KR20230157435A - 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
조성이 일반식 (1): A2MF6:Mn으로 표시되는 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말. 여기에서의 형광체 입자는, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자를 포함한다. 또한, 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로 65％ 이상이, 제1 형광체 입자이다. 일반식 (1)에 있어서, 원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는, Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이며, 0<n≤0.1이다.
Description
본 발명은 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치에 관한 것이다.
청색 발광 다이오드로부터 발해지는 청색광을 적색광으로 변환 가능한 형광체로서, K2SiF6:Mn으로 표시되는 불화물 형광체(종종 「KSF 형광체」라고 약기된다)가 알려져 있다. 이 형광체는 청색광으로 효율적으로 여기된다. 또한, 이 형광체의 발광 스펙트럼의 반값폭은, 좁고, 샤프하다. 이 때문에, 적색 형광체로서 이 형광체를 사용함으로써 고휘도이며 연색성이나 색 재현성이 우수한 백색 LED를 실현할 수 있다.
불화물 형광체의 선행 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 조성이 일반식 A2M(1-n)F6:Mn4+ n으로 표시되고, 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상, 또한, 질량 메디안 직경이 30㎛ 이하인 불화물 형광체가 기재되어 있다. 일반식에 있어서, 0<n≤0.1, 원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는 Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이다.
백색 LED의 보급에 수반하여, 불화물 형광체의 발광 특성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명자는, 발광 특성이 양호한 불화물 형광체를 얻는 것을 과제로 하여, 여러 가지 검토를 행하였다.
검토를 통해, 본 발명자 등은, 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하이다.
조성이 이하 일반식 (1)로 표시되는 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말로서,
상기 형광체 입자가, 절두형(truncated) 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자를 포함하고,
당해 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로 65％ 이상이, 상기 제1 형광체 입자인, 형광체 분말.
일반식 (1): A2MF6:Mn
일반식 (1)에 있어서,
원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며,
원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는, Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이다.
또한, 본 발명은 이하이다.
상기 형광체 분말과, 그 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체.
또한, 본 발명은 이하이다.
여기광을 발하는 발광 소자와, 여기광의 파장을 변환하는 상기 복합체를 구비하는 발광 장치.
본 발명에 따르면, 발광 특성이 양호한 불화물 형광체가 제공된다.
도 1은 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 발광 장치의 일례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 6은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 7은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 8은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 9는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 10은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 11은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 12는 비교예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 2는 발광 장치의 일례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 6은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 7은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 8은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 9는 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 10은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 11은 실시예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
도 12는 비교예에서 얻어진 형광체 분말의 전자 현미경 화상이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다.
도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면에 도시된 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응하는 것만은 아니다.
<형광체 분말>
본 실시 형태의 형광체 분말은, 이하 일반식 (1)로 표시되는 조성의 형광체 입자를 포함한다. 이 조성에 의해, 본 실시 형태의 형광체 분말은, 통상적으로, 청색 LED로부터 발해지는 청색광을 적색광으로 변환한다.
일반식 (1): A2MF6:Mn
일반식 (1)에 있어서,
원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며,
원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는, Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이다.
또한, 본 실시 형태의 형광체 분말 중의 형광체 입자의 적어도 일부는, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자이다.
또한, 본 실시 형태의 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로, 65％ 이상이 제1 형광체 입자이다.
제1 형광체 입자는, 입방체 형상의 형광체 입자에 비하여 구체에 가까운 형상이다. 이것에 의해, 형광체 입자의 비표면적이 줄어들고, 그 때문에 입자 표면에서의 광의 반사가 줄어들고, 그 결과 발광 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 형광체 분말 중에 제1 형광체 입자가 개수 기준으로 65％ 이상 포함됨으로써, 제1 형광체 입자가 구체에 가까운 형상인 것의 효과를 보다 얻기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 실시 형태의 형광체 분말은, 적절한 원료를 사용하여, 적절한 제법 및 그의 제조 조건을 채용함으로써 제조할 수 있다. 상세는 후술하지만, 예를 들어, 수용액의 포화도를 컨트롤하여 형광체 분말을 석출시킬 때에, 물을 단시간에 단번에 계 중에 가하여 순간적으로 포화도를 높이는 것을, 포인트의 하나로서 들 수 있다. 또한, 각 원료를 계 중에 넣는 「순번」도 포인트의 하나이다.
물을 단시간에 단번에 계 중에 첨가한다고 하는 조작에 의해, 통상의 「천천히」 결정을 석출시키는 경우와 달리, 결정계(입방정계)로부터 예상되는 입방체 형상과는 다른 형상의 형광체 입자가 얻어지는 것으로 생각된다. 상세는 불분명하지만, 아마, 입방체의 각 면의 법선 방향의 결정 성장의 속도와, 입방체의 대각 방향의 결정 성장의 속도가 비교적 가까운 것이, 「입방체의 모서리가 제거된 형상」의 형광체 입자가 얻어지는 것에 관계하고 있다고 추측된다.
(조성: 일반식 (1)에 대해서)
원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이다. 구체적으로는 K 단체, 또는, K와 Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원소의 조합일 수 있다. 화학적 안정성의 관점에서, 원소 A 중의 K의 함유 비율은 높은 것(예를 들어 원소 A 중 50몰％ 이상이 K인 것)이 바람직하고, 원소 A는 K 단체인 것이 보다 바람직하다.
원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는, Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이다. 화학적 안정성의 관점에서, 원소 M 중의 Si의 함유 비율은 높은 것(예를 들어 원소 M 중 50몰％ 이상이 Si인 것)이 바람직하고, 원소 M은 Si 단체인 것이 보다 바람직하다.
(형광체 입자의 형상에 대해서)
전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 형광체 분말은, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자를 포함한다. 절두형 육면체형, 입방 팔면체 및 절두형 팔면체형이 각각 어떠한 입체 도형인지는, 도 1에 예시하였다.
본 실시 형태에 있어서, 제1 형광체 입자는, 「수학적으로 엄밀한」 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 또는 절두형 팔면체 형상이 아니어도 된다.
예를 들어, 수학적으로는, 절두형 육면체형의 입체 도형 중, 각 변의 길이가 모두 동일한 것만을 절두형 육면체로 정의하기도 하는 것 같다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 각 변의 길이가 동일하지 않은 절두형 육면체님의 형광체 입자도, 제1 형광체 입자에 포함된다.
다르게 말하자면, 수학적으로는 원래 동일한 길이가 되어야 할 2개의 변의 길이가 동일하지 않은 경우에도, 전자 현미경 사진을 언뜻 보는 것에 의해 「입방체의 모서리가 제거된 형상」으로 충분히 판별 가능한, 의사 절두형(quasitruncated) 육면체 형상, 유사 입방 팔면체 형상 또는 의사 절두형 팔면체 형상의 형광체 입자도, 제1 형광체 입자에 포함된다.
덧붙여서 말하면, 제1 형광체 입자의 결정계는, 입방정계라고 생각할 수 있다. 그리고, 제1 형광체 입자에 있어서는, (100)면 및 (111)면이 노출되어 있는 것으로 생각된다.
(입경 분포에 대해서)
본 실시 형태의 형광체 분말의 입경 분포가 적당한 것에 의해, 발광 특성이 보다 양호화하거나, 여러 가지 응용 용도에 형광체 분말을 적용하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 50％값을 D50이라 했을 때, D50은, 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 35㎛ 이하이다. D50이 적당한 값인 것에 의해, 충분한 양자 효율을 얻기 쉽거나, 형광체 분말을 수지 등과 혼합하여 형광체를 포함하는 필름 또는 시트를 형성할 필요가 있을 때에, 균일하고 평활한 필름 또는 시트를 형성하기 쉽거나 한다.
또한, 본 실시 형태의 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, (D90-D10)/D50은, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이하이다. 이것의 하한은 특별히 없지만, 예를 들어 0.3 이상, 구체적으로는 0.5 이상이다.
(D90-D10)/D50은, 입경 분포의 「폭」을 나타내는 지표로 파악할 수 있다. 형광체 분말의 입경 분포의 폭이 좁다고 하는 것은, 형광체 분말 중의 형광체 입자의 입경이 비교적 「고르다」는 것이다. 따라서, (D90-D10)/D50이 0.9 이하인 것에 의해, 예를 들어, 형광체 분말을 수지 등과 혼합하여 형광체를 포함하는 필름 또는 시트를 형성할 필요가 있을 때에, 균일하고 평활한 필름 또는 시트를 형성하기 쉽다.
체적 기준의 입자경 분포 곡선은, 레이저 회절 산란법에 의한 측정을 통하여 얻을 수 있다. 측정 방법의 상세는 뒤에 나오는 실시예를 참조하기 바란다.
(형광체 분말 중의 형광체 입자의 비율)
제1 형광체 입자에 의한 효과를 충분하게 얻는 관점에서, 형광체 분말 중에는, 개수 기준으로 65％보다도 많은 제1 형광체 입자가 포함되어 있어도 된다.
구체적으로는, 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상 제1 형광체 입자이다. 이 값의 상한값은 100％여도 된다. 만약을 위해 설명해 두자면, 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로 100％가 제1 형광체 입자가 아닐 경우, 형광체 분말은, 제1 형광체 입자에 해당하지 않는 제2 형광체 입자를 포함한다. 제2 형광체 입자는, 형상이 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상의 어느 것도 아닌 것 이외에는, 제1 형광체 입자와 마찬가지이다(조성 등).
형광체 분말 중의 제1 형광체 입자의 비율(개수 기준)은 형광체 분말을 전자 현미경으로 확대 촬영한 화상 중, 형상을 확인 가능한 적어도 50개의 형광체 입자의 형상을 관찰함으로써 구할 수 있다.
<형광체 분말의 제조 방법>
본 실시 형태의 형광체 분말은, 적절한 소재를 사용하여, 적절한 제조 방법·제조 조건을 선택함으로써 제조 가능하다. 적절한 제조 방법·제조 조건을 선택함으로써, 제1 형광체 입자가 많이 포함된 형광체 분말을 제조하기 쉽다.
구체적인 제조 방법의 예는 나중에 게시된 실시예에서 기재하고 있지만, 이하에서 「제조 방법 1」 및 「제조 방법 2」로서 2개의 제조 방법을 설명한다.
(제조 방법 1)
제조 방법 1은, 주로, 용해 공정과, Mn원 투입 공정과, 석출 공정을 포함한다. 이하, 이들 공정에 대하여 설명한다. 이들 공정은, 실온 하에서 행할 수 있다.
·용해 공정
용해 공정에 있어서는, 통상적으로, 불화수소산(HF의 수용액)에, (i) 원소 A(K 등)를 포함하는 원료, (ii) 원소 M(바람직하게는 Si)을 포함하는 원료, (iii) F를 포함하는 원료 등을 용해시킨다. 하나의 원료가, (i) 내지 (iii) 중 2 이상을 겸해도 된다. 예를 들어, 실시예에서 사용의 K2SiF6은, (i) 내지 (iii)의 원료 모두를 겸한다.
원료를 용해시키기 전의 불화수소산 중의 불화수소의 농도는, 바람직하게는 50 내지 60질량％이다.
원소 A를 포함하는 원료로서는, 예를 들어, 원소 A의 산화물, 수산화물, 불화물, 탄산염을 사용할 수 있다.
F를 포함하는 원료는, 다른 원소(A, M, Mn)의 원료로서의 불화물일 수 있다. 또한, 용매에 사용되는 불화수소산 중의 불화수소로부터도, F는 공급된다.
용해 공정에서 사용되는 특히 바람직한 원료(불화수소산 중의 불화수소산 이외)로서는, K2SiF6을 들 수 있다.
·Mn원 투입 공정
Mn원 투입 공정에 있어서는, 용해 공정에서 얻어진 용액에, Mn을 포함하는 원료를 투입하고, 후술하는 석출 공정에서 물을 계 중에 투입할 때까지의 동안, 예를 들어 0.5초 내지 10분 정도 교반한다. 덧붙여서 말하면, 예를 들어 Mn을 포함하는 원료로서 K2MnF6을 사용하는 경우, 투입으로부터 4초 정도까지는 용해가 종료되어 있지 않기 때문에, 용액 중의 용질 농도의 변화가 발생할 수 있다.
Mn을 포함하는 원료로서는, 헥사플루오로망간산염, 과망간산염, 산화물(과망간산염을 제외한다), 불화물(헥사플루오로망간산염을 제외한다), 염화물, 황산염, 질산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화물 형광체 중의 Si 사이트에 Mn을 효율적으로 치환시킬 수 있어, 양호한 발광 특성이 얻어지는 것으로부터 불화물이 바람직하고, 불화물 중에서도 헥사플루오로망간산염이 바람직하다. 헥사플루오로망간산염으로서, Na2MnF6, K2MnF6, Rb2MnF6 등을 들 수 있다. 특히 K2MnF6은, Mn 이외에도 불화물 형광체를 구성하는 F나 K(원소 A에 해당)을 동시에 포함하기 때문에 바람직하다.
·석출 공정
석출 공정에 있어서는, 적량의 물을, 가능한 한 빠르게 계 중에 투입한다. 이에 의해, 계가 급격하게 과포화의 상태로 되고, 일반식 (1)로 표시되는 조성의 형광체 입자가 석출된다. 여기에서의 「가능한 한 빠르게」란, 계의 스케일에 따라 다르지만, 예를 들어 용해 공정에 있어서 1L의 불화수소산을 사용한 경우, 물에 대해서는, 바람직하게는 1.5L 정도를 3초 정도로 계 중에 투입하는 것을 의미한다.
이러한, 계를 급격하게 과포화의 상태로 하는 조작에 의해, 통상의 「천천히」 결정을 석출시키는 경우와 달리, 결정 격자의 구조로부터 예상되는 입방체 형상과는 다른 형상의 형광체 입자가 얻어지는 것으로 생각된다. 상세는 불분명하지만, 아마, 입방체의 각 면의 법선 방향의 결정 성장의 속도와, 입방체의 대각 방향의 결정 성장의 속도가 비교적 가까운 것이, 「입방체의 모서리가 제거된 형상」의 형광체 입자가 얻어지는 것에 관계하고 있다고 추측된다.
석출 공정에서 얻어진 형광체 분말은, 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수하고, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용제로 세정한다. 불화물계의 형광체 분말을 물로 세정해버리면, 그의 일부가 가수 분해되어 갈색의 망간 화합물이 생성되어, 형광체의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 세정 공정에서는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제에 의한 세정 전에, 불화수소산 수용액으로 수회 세정을 행하면, 미량 생성되어 있었던 불순물을 용해 제거할 수 있다. 세정에 사용하는 불화수소산 수용액에 있어서의 불화수소산의 농도는, 불화물 형광체의 분해 억제의 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하고, 형광체 분말의 용해성의 관점에서 60질량％ 이하가 바람직하다. 세정 공정 후에는, 형광체 분말을 건조시켜서 세정액을 충분히 증발시키는 것이 바람직하다.
또한, 소정의 눈 크기의 체를 사용하여 분급하거나, 조대 입자를 제거하거나 해도 된다.
(제조 방법 2)
제조 방법 2는, 제조 방법 1과는 다르지만, 계를 급격하게 과포화의 상태로 함으로써 일반식 (1)로 표시되는 조성의 형광체 입자를 석출시키는 점에서는 제조 방법 1과 유사하다. 제조 방법 2는, 주로, 용해 공정과, Mn원 투입 공정과, 핵 입자 투입 공정과, 석출 공정을 포함한다. 이하, 이들 공정에 대하여 설명한다. 이들 공정은, 실온 하에서 행할 수 있다.
·용해 공정
제조 방법 2에 있어서의 용해 공정은, 기본적으로는 제조 방법 1과 마찬가지로 할 수 있다.
·Mn원 투입 공정
제조 방법 2에 있어서의 Mn원 투입 공정은, 기본적으로는 제조 방법 1과 마찬가지로 할 수 있다. 단, 교반 시간(Mn을 포함하는 원료의 투입으로부터, 후술하는 핵 입자의 투입 개시까지의 시간)은 바람직하게는 1초 내지 60초, 보다 바람직하게는 10초 내지 50초, 더욱 바람직하게는 20초 내지 40초이다.
·핵 입자 투입 공정
핵 입자 투입 공정에서는, 예를 들어, 조성식 K2SiF6:Mn으로 표시되는, 결정 성장의 핵이 될 수 있는 「핵 입자」를, 계에 투입한다.
핵 입자로서는, 예를 들어, 상기 (제조 방법 1)과 같이 하여 얻어진 형광체 입자를 사용할 수 있다. 단, 핵 입자는, 제1 형광체 입자를 포함하고 있지 않아도 되고, 포함하고 있어도 된다.
또한, 제조 방법 1과 같이 하여 핵 입자를 얻는 경우, Mn원 투입 공정과 석출 공정 사이는 짧은(1초 정도인) 것이 바람직하다. 어디까지나 추측이지만, 이와 같이 하여 핵 입자를 얻는 것에 의해, 핵 입자 중에, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 또는 절두형 팔면체 형상의 형광체 입자를 얻는 데 바람직한 화학 구조가 형성되기 쉬워진다고 추측된다.
·석출 공정
제조 방법 2에 있어서의 석출 공정은, 기본적으로는 제조 방법 1과 마찬가지로 할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서의 석출 공정에서 얻어진 형광체 분말의 후처리(분리 회수, 세정 등)의 방식은, 기본적으로는 제조 방법 1과 마찬가지로 할 수 있다.
<복합체 및 발광 장치>
본 실시 형태의 복합체는, 상술한 형광체 분말과, 그 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비한다.
또한, 본 실시 형태의 발광 장치는, 여기광을 발하는 발광 소자와, 그 여기광의 파장을 변환하는 상기 복합체를 구비한다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 예를 들어, 디스플레이의 백라이트로서 바람직하게 사용된다.
이하, 도 2를 참조하면서, 복합체 및 발광 장치의 일례를 설명한다.
도 2는, 발광 장치(1)의 모식도이다.
발광 장치(1)는 복합체(10)와, 발광 소자(20)를 구비한다. 복합체(10)는 발광 소자(20)의 상부에 접하여 마련되어 있다.
발광 소자(20)는 전형적으로는 청색 LED이다. 발광 소자(20)의 하부에는 단자가 존재한다. 단자가 전원과 접속됨으로써, 발광 소자(20)는 발광할 수 있다.
발광 소자(20)로부터 발해진 여기광은, 복합체(10)에 의해 파장 변환된다. 여기광이 청색광인 경우, 청색광은, 형광체 분말을 포함하는 복합체(10)에 의해, 적색광으로 파장 변환된다.
복합체(10)는 상술한 형광체 분말과, 그 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재에 의해 구성할 수 있다.
밀봉재로서는, 예를 들어, 각종 경화성 수지 재료(열 및/또는 광에 의해 경화하는 재료)를 사용할 수 있다. 충분히 투명하고, 디스플레이나 조명 장치에 필요한 광학 특성을 얻어지는 것인 한, 임의의 경화성 수지 재료를 사용할 수 있다.
밀봉재로서는, 예를 들어 실리콘 수지 재료를 들 수 있다. 실리콘 수지 재료에 대해서는, 도레이·다우코닝사나 신에쓰 가가꾸사 등으로부터, 경화성의 것이 공급되고 있는, 실리콘 수지 재료는, 투명성이 높은 것에 추가로, 내열성이 우수한 것 등의 관점에서도 바람직하다. 또한, 밀봉재로서는, 에폭시 수지 재료나 우레탄 수지 재료 등도 들 수 있다.
복합체(10) 중에 있어서의 형광체 분말의 입자의 양은, 예를 들어 10 내지 70질량％, 바람직하게는 25 내지 55질량％이다.
발광 소자(20)의 크기나 형은 특별히 한정되지 않는다. 발광 장치(1)의 용도에 따라, 발광 소자(20)는 임의의 크기나 형일 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를, 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 설명해 두자면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
<원료>
원료로서는 이하를 사용하였다.
HF: 스텔라 케미파 가부시키가이샤제의 농도 55질량％의 수용액
K2SiF6: 모리타 가가꾸 가부시끼가이샤제의 것
K2MnF6: 일본 특허 공개 제2019-1897호 공보의 단락 0042에 기재된 방법으로 준비한 것
KHF2: 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제의 특급 시약
SiO2: 덴카 가부시키가이샤제의 FB-50R
KSF 핵 입자: 이하와 같이 하여 제조한 것
(KSF 핵 입자의 제조 방법)
이하의 수순으로 KSF 핵 입자를 제조하였다.
(1) 실온 하에서, 테플론(등록 상표)제 비이커에 넣은 농도 55질량％의 HF 수용액 1000mL에, K2SiF6 55g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이것에 의해 균일한 용액을 얻었다.
(2) 교반을 계속하면서, 비이커에, K2MnF6 5.9g을 투입하였다.
(3) 상기 K2MnF6의 투입으로부터 1초 후, 비이커에, 이온 교환수 1500mL를, 500mL/s의 속도로 투입하였다. 이에 의해 황색의 고형분의 석출이 개시되었다. 그 후, 5분간 교반을 계속하였다.
(4) 교반 종료 후, 용액을 정치하여 황색의 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후, 상청액을 제거하고, 황색의 고형분을, 농도 약 24질량％의 불화수소산으로 세정하고, 그 후, 메탄올을 사용하여 세정하였다. 세정한 고형분을 여과하여 고형분을 분리 회수하고, 또한 건조 처리에 의해, 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후, 눈 크기 75㎛의 나일론제 체를 사용하여, 이 체를 통과한 황색 분말만을 분급하여 회수하였다.
<형광체 분말의 제조>
(실시예 1-1)
이하의 수순으로 형광체 분말을 제조하였다.
(1) 실온 하에서, 테플론(등록 상표)제 비이커에 넣은 농도 55질량％의 HF 수용액 1000mL에, K2SiF6 50g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이것에 의해 균일한 용액을 얻었다.
(2) 교반을 계속하면서, 비이커에, K2MnF6 6g을 투입하고, 1초 교반하였다.
(3) 계속해서, 비이커에, 이온 교환수 1500mL를, 500mL/s의 속도로 투입하였다. 이에 의해 황색의 고형분의 석출이 개시되었다. 그 후, 5분간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 용액을 정치하여 황색의 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후, 상청액을 제거하고, 황색의 고형분을, 농도 약 24질량％의 불화수소산으로 세정하고, 그 후, 메탄올을 사용하여 세정하였다. 세정한 고형분을 여과하여 고형분을 분리 회수하고, 또한 건조 처리에 의해, 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후, 눈 크기 75㎛의 나일론제 체를 사용하여, 이 체를 통과한 황색 분말만을 분급하여 회수하였다.
이상에 의해, 형광체 분말을 얻었다.
(실시예 1-2 내지 1-7)
K2MnF6의 투입과, 이온 교환수 1500mL의 투입 개시 사이의 교반 시간을, 1초가 아니라 이하의 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 얻었다.
실시예 1-2: 2초
실시예 1-3: 3초
실시예 1-4: 5초
실시예 1-5: 30초
실시예 1-6: 60초
실시예 1-7: 300초
(실시예 2-1)
이하의 수순으로 형광체 분말을 제조하였다.
(1) 실온 하에서, 테플론(등록 상표)제 비이커에 넣은 농도 55질량％의 HF 수용액 1000mL에, K2SiF6 50g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이것에 의해 균일한 용액을 얻었다.
(2) 교반을 계속하면서, 비이커에, K2MnF6 6g을 투입하고, 10초 교반하였다.
(3) 계속해서, 비이커에, KSF 핵 입자 8g을 투입하고, 2분 교반하였다.
(4) 더 계속해서, 비이커에, 이온 교환수 1500mL를, 500mL/s의 속도로 투입하였다. 이에 의해 황색의 고형분의 석출이 개시되었다. 그 후, 5분간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 침전 처리, 고형분의 세정 처리, 분리 회수, 건조 처리, 체 분류 등을 행하였다.
이상에 의해, 형광체 분말을 얻었다.
(실시예 2-2 내지 2-9)
상기 (3)에 있어서의 KSF 핵 입자의 투입량을, 8g이 아니라 이하에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 얻었다.
실시예 2-2: 8.5g
실시예 2-3: 9g
실시예 2-4: 9.5g
실시예 2-5: 10g
실시예 2-6: 10.5g
실시예 2-7: 11g
실시예 2-8: 11.5g
실시예 2-9: 12g
(비교예)
이하의 수순으로 형광체 분말을 제조하였다.
(1) 실온 하에서, 테플론(등록 상표)제 비이커에 넣은 농도 55질량％의 HF 수용액 1000mL에, SiO2 87.9g을 투입하고, 15분간 교반하였다. 이것에 의해 균일한 용액을 얻었다.
(2) 교반을 계속하면서, 비이커에, K2MnF6 19.6g을 투입하고, 30초 교반하였다.
(3) 상기 (2)의 비이커와는 다른 테플론(등록 상표)제 비이커에 준비해 둔 용액(농도 55질량％의 HF 수용액 1500mL에 KHF2 311g을 투입하고 15분 교반함으로써 조제)을 상기 (2)의 비이커에 500mL/s의 속도로 투입하였다. 이에 의해 황색의 고형분의 석출이 개시되었다. 그 후, 5분간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 침전 처리, 고형분의 세정 처리, 분리 회수, 건조 처리, 체 분류 등을 행하였다. 이상에 의해, 형광체 분말을 얻었다.
<동정: 결정상 측정, 조성 측정 등>
각 실시예에서 얻어진 형광체 분말(황색 분말)에 대해서, X선 회절 장치를 사용하여, X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 X선 회절 패턴은, K2SiF6 결정과 동일 패턴이었다. 이것으로부터, K2SiF6:Mn이 단상으로 얻어졌음을 확인하였다.
<레이저 회절 산란법에 의한 입경 분포 측정>
50mL의 비이커에 에탄올 30mL를 계량하고, 그 안에 형광체 분말 0.03g을 투입하였다. 이어서, 그 용기를 사전에 출력을 「Altitude: 100％」로 조정한 균질기(니혼 세이키 세이사쿠쇼사제, 상품명 US-150E)에 세트하고, 3분간 전처리를 실시하였다.
이와 같이 하여 준비한 용액을 대상으로 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사제, 상품명 MT3300EXII)를 사용하여, 체적 기준의 입자경 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 곡선으로부터, D10, D50 및 D90을 구하고, 또한 (D90-D10)/D50을 구하였다.
<제1 형광체 입자의 비율의 카운트>
각 실시예에서 얻어진 형광체 분말을, 전자 현미경으로 촬영하였다. 촬영된 화상 중, 형상을 확인 가능한 입자를 랜덤하게 50개 선택하고, 각 입자가, (i) 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상인지, 또는, (ii) 이들 이외의 형상인지를 판별하였다. 그리고, 형광체 분말 중의 제1 형광체 입자의 비율(개수 기준)을 산출하였다.
<발광 특성 평가(양자 효율 등)>
적분구(φ60㎜)의 측면 개구부(φ10㎜)에, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제, 상품명 스펙트랄론)을 세트하였다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455㎚의 파장으로 분광한 단색광을 광 파이버에 의해 도입하고, 반사광의 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시사제, 상품명 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 이때, 450 내지 465㎚의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
이어서, 오목형의 셀에 표면이 평활해지도록, 각 실시예에서 얻어진 형광체 분말을 충전한 것을 적분구의 개구부에 세트하고, 파장 455㎚의 단색광을 조사하고, 여기의 반사광 및 형광의 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는, 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는, 465 내지 800㎚의 범위에서 산출하였다. 얻어진 3종류의 포톤수로부터, 흡수율(=(Qex-Qref)/Qex×100), 내부 양자 효율(=Qem/(Qex-Qref)×100) 및 외부 양자 효율(=Qem/Qex×100)을 구하였다.
상기 결과를 정리하여 표 1 및 2에 나타낸다.
또한, 각 형광체 분말의 SEM 화상을 도 3 내지 12에 나타낸다.
상기 표에 나타내지는 바와 같이, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자를, 개수 기준으로 65％ 이상 포함하는 형광체 입자는, 양호한 발광 특성을 나타냈다.
이 출원은, 2021년 3월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-052745호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 본 명세서에 도입한다.
1: 발광 장치
10: 복합체
20: 발광 소자
10: 복합체
20: 발광 소자
Claims (5)
- 조성이 이하 일반식 (1)로 표시되는 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말로서,
상기 형광체 입자가, 절두형 육면체 형상, 입방 팔면체 형상 및 절두형 팔면체 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 형상의 제1 형광체 입자를 포함하고,
당해 형광체 분말 중의 형광체 입자 중, 개수 기준으로 65％ 이상이, 상기 제1 형광체 입자인, 형광체 분말.
일반식 (1): A2MF6:Mn
일반식 (1)에 있어서,
원소 A는 K을 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며,
원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는, Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이다. - 제1항에 있어서,
체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 50％값 D50이, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인, 형광체 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, (D90-D10)/D50이 0.9 이하인, 형광체 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분말과, 상기 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체.
- 여기광을 발하는 발광 소자와, 상기 여기광의 파장을 변환하는 제4항에 기재된 복합체를 구비하는 발광 장치.
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