JP7026903B2 - 赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法に関し、より具体的には、有害なフッ化水素やフッ素ガスを用いずに生成可能な、Ｋ_２ＳｉＦ_６を母体とする蛍光体及びその母体結晶の製造方法に関する。

（ＫＳＦ）
ケイフッ化カリウムＫ_２ＳｉＦ_６（組成式の頭文字をとって「ＫＳＦ」とも呼ばれる。）は、鋳物用アルミニウムろう付けのフラックス、光学レンズ及び合成雲母の原料などに用いられている有用なフッ化物材料である。

（ＫＳＦを母体とした蛍光体の用途）
ＫＳＦに４価のマンガン（Ｍｎ）を発光イオンとして加えた蛍光体（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）は、ＬＥＤから出射される近紫外から青色領域の光によって励起可能であり、さらに励起状態から赤色光を発する。このような特徴により、Ｍｎ賦活ＫＳＦ蛍光体は、近年、液晶ディスプレイ、携帯電話、及び携帯情報端末等のバックライト用光源として利用されている（例えば、特許文献１参照）。

（ＫＳＦを母体とした蛍光体に関する従来の製造方法）
次に、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に関する従来の製造方法について説明する。従来の製造方法では、原料の一つにフッ化水素（ＨＦ）やフッ素ガスを用いることが一般的である（例えば、特許文献１～５参照）。特に、量産向きの従来の製造方法は、フッ化水素酸水溶液に他の原料を溶解し、ＫＳＦの沈殿を生成させるもの（溶液法とも呼ばれる。）である。

（従来の溶液法の問題点）
しかしながら、溶液法の一種である上記の方法は、人体に有害なフッ化水素を大量に使用するため、取扱いに細心の注意を要し、製造者の安全を確保することが困難である。

（フッ化水素を使わない（フッ化水素フリーな）代替的な製造方法）
上記問題点を解決するために、近年、フッ化水素を使わない代替的な製造方法が提案されている。例えば、非特許文献１では、フッ化水素カリウムＫＨＦ_２を用いてＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を製造する方法が開示されている。しかしながら、このＫＨＦ_２は、毒性を有するだけでなく腐食性が強いため、上記代替法も真に製造者等の安全を確保できる製法とは言い難い。

以上のように、従来の製造方法では、その製造工程において、フッ化水素やフッ素ガス、フッ化水素カリウムなどの有害物質を排除することができず、安全性や生産性に劣ったり、コスト高になったりする等の課題があり、必ずしも満足でき得るものではなかった。

特開２０１７-５０５２５号公報 特表２００９－５２８４２９号公報 特開２０１６－０５３１７８号公報 特開２０１５－２１２３７４号公報 特開２０１６－０８８９４９号公報

Lin Huangら、「HF-Free Hydrothermal Route for Synthesis of Highly Efficient Narrow-Band Red Emitting Phosphor K2Si1-xF6:xMn4+ for Warm White Light-Emitting Diodes」Chemistry of Materials 28 1495-1502 (2016)

そこで、本発明では上記事情に鑑み、フッ化水素ＨＦ等の有毒物質を使わない（ＨＦ－Ｆｒｅｅな）、赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、製造者の安全を確保し、生産性を高め、生産コストを抑えることができる赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法を提供することでもある。

本発明の更にもう一つの目的は、純度が高く、しかも工業規模の量産化が可能なＫＳＦの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、有害なフッ化水素（ＨＦ）やフッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）を用いずに、ＫＳＦの工業的規模の生産に耐え得る合成法を模索・詳細検討を行った結果、シリカ（ＳｉＯ_２）、ポリシラザン及び／又はアルカリ金属のケイ酸塩をケイ素源、アルカリ金属フッ化物及び/又はフッ化アンモニウムをフッ素源として用いる事で、フッ化水素やフッ素ガス、フッ化水素カリウムを用いずにＫＳＦの量産化が可能な事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
弱アルカリ性、中性、又は酸性の溶液を用意する工程と、
前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、前記溶液とを混合する工程と、
前記混合物を反応させて粉末状のＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
を含み、かつ、
前記溶液を用意する工程では、ＨＦ及びＫＨＦ_２以外の化合物で作られた酸性、中性、又は弱アルカリ性の溶液を用いることを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様２）
前記溶液を用意する工程では、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、又はＨ_２Ｏを用いることを特徴とする態様１に記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様３）
カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源とを気体中で接触させて混合する工程と、
前記混合物を反応させてＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
を含み、かつ、
前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は固相法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様４）
カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源とを気体中で接触させ、少量の水又は酸性溶液を加えた後に混合する工程と、
を含み、かつ、
前記少量の水又は酸性溶液として、前記原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水又は酸性溶液の重量を、０．００１～０．１に設定し、
前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は低温固相法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様５）
カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、水又は酸性溶液とを容器中に収容・密閉し、該容器内で接触させて混合する工程と、
前記混合物を反応させてＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
を含み、かつ、
前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は水熱法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様６）
カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する前記工程は、前記フッ化カリウムに加えて、フッ化アンモニウムをさらに用意することを特徴とする態様１～５のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様７）
前記ケイ素源として、ＳｉＯ_２を選択することを特徴とする態様１～６のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様８）
前記ケイ素源として、非晶質のＳｉＯ_２を選択することを特徴とする態様１～６のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
（態様９）
態様１～８のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＫ_２ＳｉＦ_６と、
Ｋ_２ＭｎＦ_６、Ｍｎ（ＨＰＯ_４）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｎＯ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＭｎＦ_６、又はＫＭｎＯ_４の少なくとも一つを含んだマンガン源と、
を混合し、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を析出させる工程を含むことを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の製造方法。

以上の製法で合成された本発明の蛍光体は、三波長型白色ＬＥＤに利用される従来の赤色蛍光体に代替可能であり、白色ＬＥＤの演色性の改善が期待できる。

とりわけ、本発明では、フッ化水素ＨＦ等を使わない（ＨＦ－Ｆｒｅｅな）、赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶を製造することができる。これにより、製造者の安全を確保し、生産性を高め、生産コストを抑えることができる。さらに、純度が高く、しかも工業規模の量産化が可能な赤色フッ化物蛍光体の製造が可能となる。

また、本発明では、酸性溶液（人体等への影響が少ない酸）を使用した溶液法、又は酸を全く使わない溶液法を提案したばかりでなく、その他の方法（固相法、水熱法、又は低温固相法）によっても赤色フッ化物蛍光体を合成できることを証明した。本発明で提案したこれらの製法は、いずれも低温での目的物の合成が可能である。

本発明によれば、例えば、１００℃以下の低温において、固体生成物の生成と、それに引き続く固液分離によってＫＳＦを製造することができる。この製造方法は簡便であり、安全上の問題も生じにくいため、量産が可能であり、コスト低減が図れる。また、Ｋ_２ＭｎＦ_６、Ｍｎ（ＨＰＯ_４）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｎＯ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＭｎＦ_６、又はＫＭｎＯ_４で表されるマンガン化合物と反応させることにより４価のＭｎをドープさせたＫＳＦ蛍光体が得られる。得られるＫＳＦは高い結晶性を持つ。それより製造した蛍光体の粒子径、粒子形状は揃っており、優れた蛍光特性を示す。

実施例１の蛍光体の母体結晶の製造方法のフローチャート及び該方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例２の蛍光体の母体結晶の製造方法のフローチャート及び該方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例１，３～４の製造方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例６の蛍光体の製造方法のフローチャート及び該方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例６の製造方法によって得られた試料の励起及び発光スペクトルである。 実施例７の蛍光体の製造方法のフローチャートである。 実施例７の製造方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターン、並びに励起及び発光スペクトルである。 実施例８の蛍光体の製造方法を示したフローチャートである。 実施例８の製造方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターン、並びに励起及び発光スペクトルである。 実施例９の蛍光体の母体結晶の製造方法を示したフローチャート及び該方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例１０の蛍光体の製造方法を示したフローチャートである。 実施例１０の製造方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターン、並びに励起及び発光スペクトルである。 実施例１１の蛍光体の各製造方法を示したフローチャートである。 実施例１１の製造方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターン、並びに励起及び発光スペクトルである。 実施例１２の蛍光体の各製造方法を示したフローチャート及び該方法によって得られた試料の粉末Ｘ線回析パターンである。 実施例１２の製造方法によって得られた試料の励起及び発光スペクトルである。

（本発明の蛍光体 Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）
Ｍｎ賦活赤色蛍光体の一種であり、本発明の製造方法の最終生成物であるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋について説明する。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋は、４５０ｎｍの青色光励起により６３０ｎｍ付近でシャープな発光スペクトルを示すことから、三波長型白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有望な材料である。

（本発明のフッ素源及びカリウム源）
実施例１（実施例２～６も同様）のフッ素源及びカリウム源として、「フッ化カリウムＫＦのみ」を利用することが可能である。本発明（実施例１～６）のように、フッ素源及びカリウム源を単一の原料（化合物）だけで賄うことができれば、生産に係る工程が非常に簡素になり、生産コストや労力等を格段に抑えることができるようになる。

一方、本発明のフッ素源とカリウム源として別々の化合物を選択しても良い。例えば、後述の実施例７～１２のように、カリウム源としてフッ化カリウムＫＦを主に利用し、フッ素源としてフッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆを追加的に使用するようにしても良い。これにより、本発明の製造時に、最終生成物（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）や母体結晶（Ｋ_２ＳｉＦ_６）内に、フッ素やカリウムの要素を効率的に導入することができるようになる。また、カリウム源及び後述のケイ素源としてケイ酸カリウム（例えば、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_４ＳｉＯ_４）を利用すれば、フッ素源として、フッ化カリウムＫＦを使用せずに、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆだけを使用するようにしてもよい。

（本発明のケイ素源）
また、本発明のケイ素源としてＳｉＯ_２を利用することが可能である。特に、非晶質状（アモルファス）のＳｉＯ_２を選択することが好ましい。これにより、ＳｉＯ_２原料の表面上の水酸基が本発明の目的物の合成反応を起こしやすくなると考えられる。その他のケイ素源として、ポリシラザン（以下、「ＰＳＺ」とも呼ぶ。）、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（以下、「ＴＥＯＳ」とも呼ぶ。）、ケイ酸カリウム（例えば、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_４ＳｉＯ_４）を利用してもよい。本発明者らは、ＳｉＯ_２に代えて上述のケイ素源を使用した場合も、Ｋ_２ＳｉＦ_６を製造できることを確認済みである。

（本発明のマンガン源）
本発明のマンガン源として、例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６、Ｍｎ（ＨＰＯ_４）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｎＯ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＭｎＦ_６、又はＫＭｎＯ_４の少なくとも一つを利用することが可能である。

上述したように、従来のＫＳＦの製造方法では、その製造工程において、フッ化水素（ＨＦ）やフッ素ガス、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）等の有害物質を排除することができず、安全性や生産性に劣ったり、コストが高くなったりする等の課題があり、必ずしも満足でき得るものではなかった。

（ＫＳＦ蛍光体の母体結晶の製造）
本発明者らは、先ず、マンガン源を用いずに、その他の原料のみ使用して蛍光体の母体結晶（Ｋ_２ＳｉＦ_６）のみを合成できるかどうか検証することとした（実施例１）。図１（ａ）に、実施例１の母体結晶の製造方法のフローチャートを示す。

（実施例１ 溶液法（ＬＳＲ））
実施例１の製造方法は、各種原料を溶液中に溶解させて混合する点では従来法と変わらないため、溶液法（ＬＳＲ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、液相法とも呼ぶ。）の範疇に属する。なお、蛍光体業界における従来の常識に依れば、母体結晶に４価のＭｎを賦活させるためには、必要な各原料を混合させるための溶液は酸性領域（特に強い酸性）に設定しておくことが望ましいとされていた。

しかしながら、本発明者らは、従来技術で使用されていた揮発性が高く有毒なフッ化水素ＨＦを使用せずに、これに代わる酸性溶液（例えば、有害性や人体への影響が少ないもの）を使用することを考えた。さらに、本発明者らは、上記常識に反して酸を用いない水（中性や弱アルカリ性の溶液）を用いて上記の母体結晶を製造することも考えた。

（実施例１の酸性、中性、又は弱アルカリ性の溶液の用意又は調整）
本発明者らは、イオン交換水（８ｍｌ）に、ＨＣｌ（関東化学株式会社製，３６％）又はＣＨ_３ＣＯＯＨ（関東化学株式会社製，３６％）の酸を更に２ｍｌ添加した溶液を用意した。つまり、イオン交換水と酸を、重量比で４：１となるように全量１０ｍｌの酸溶液を調整した（図１（ａ）を参照）。なお、上記酸溶液に代えてイオン交換水（Ｈ_２Ｏ）を更に２ｍｌ添加しただけの中性溶液も用意した（下記の表１を参照）。ここで、図示しないが、酸の例として、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３等の酸を添加しても良く、図示しないが、実施例１と同様の結果を得ることを確認している。

（溶液の酸性度合）
ここで、本発明の溶液法に用いる溶液は、ＨＦ及びＫＨＦ_２以外の化合物で作られた酸性溶液のみならず、水等の中性溶液又は弱アルカリ性溶液を使用してもよい。言い換えれば、本発明の溶液にはＰＨ≦１１の液体を用いることが可能である。ここで、「ＨＦ及びＫＨＦ_２以外」とは、これらの有害物質を完全に含まないか、ほぼ含んでいない状態（１０重量％以下）であることを意味する。

（実施例１の供試原料）
先ず、図１（ａ）に示すように、フッ化カリウムＫＦ（関東化学株式会社製，９９．０％、後述の実施例も同様）と、ＳｉＯ_２（関東化学株式会社製，非晶質，９９．９％、後述の実施例も同様）を以下の化学量論比に従って秤量した。ＫＦを、Ｋ^＋の組成比に合せて秤量したものと、Ｆ^－の組成比に合せて秤量したものとを用意した（表１も参照）。この表１は、酸性溶液の種類と、ＫＦとＳｉＯ_２との混合比との組合せを示しており、組合せの合計は６パターンであり、各組合せをサンプル１～６と名付けた。

なお、本発明では、弱アルカリ性、中性、又は酸性に調整した溶液（図１（ａ）では、酸性又は中性の溶液）を予め用意し、カリウム源及びフッ素源（図１（ａ）ではＫＦ）とケイ素源（図１（ａ）ではＳｉＯ_２）との双方の原料を前述の溶液に添加しているが、溶液を用意する順序や他の原料と混合する順序等については上記例に限定されない。例えば、前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、のいずれか一方の原料（例えば、ＫＦ）を先に水に溶かし、この水を弱アルカリ性、中性、又は酸性の溶液に調整した後に、前記水に溶かしていない他方の原料（例えば、ＳｉＯ_２）を前記溶液（例えば、酸性溶液）に添加するようにしてもよい。

また、各原料と溶液との混合工程については、後述の蛍光体の製造の際も同様である。すなわち、弱アルカリ性、中性、又は酸性に予め調整された溶液を用意し、前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、前記マンガン源とを前記溶液に添加するようにしても良いし、前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、前記マンガン源とのいずれか一つの原料を水に溶かし、前記水を弱アルカリ性、中性、又は酸性の溶液に調整した後に前記水に溶かしていない残りの原料を前記溶液に添加するようにしても良い。

（実施例１の合成条件）
上述した溶液に上記各原料を投与し、マグネチックスターラーを用いて室温で２時間、上述の混合物を攪拌し、吸引ろ過した。その後、８０℃、５時間、乾燥させることで合成物（粉末）を得た。

（実施例１に係るＫＳＦ母体結晶のＸＲＤパターン）
図１（ｂ）に、実施例１の上記サンプル１～６によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。実施例１の各試料のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターン（同図の最下段を参照）とを比較すると、それぞれのピークが合致していることが観察された。従って、実施例１の各条件によって得られた粉末は、どれも目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の最下段を参照）と同定された。

但し、図１（ｂ）では、酸無しの中性溶液（つまり、イオン交換水のみ）を用いて合成した条件（サンプル１及び２）に比べ、酸性溶液を用いて合成した条件（サンプル３～６）の方が、より明確にＫＳＦのピークが現れていることが観察された。つまり、サンプル３ではＫＳＦが単一相で得られているといえる。また、ＫＦとＳｉＯ_２の混合比の変化がＫＳＦの合成に及ぼす影響は観察されなかった。なお、サンプル１及び２のＸＲＤでは全体にノイズがのっているが、ＫＳＦのピークも観察された。サンプル１及び２では、ＳｉＯ_２が、投与量のある程度はＫＳＦの合成に使用されたものの、反応せずに残ったままのものも多いと考えられる。このことから、実施例１においては、溶液中への酸性の付与は、ＫＳＦの合成反応を促進させる可能性がある。

（乾燥条件の影響）
次に、本発明者らは、実施例１の乾燥条件を変えてＫＳＦの母体結晶の製造を試みた（実施例２）。具体的には、実施例１の乾燥工程では８０℃の熱を５時間加えたが、実施例２の乾燥工程では室温のみで３日間、合成物を乾燥させた。その他の製造条件は、実施例１のサンプル２と同様である。図２（ａ）に、実施例２のＫＳＦ母体結晶の製造方法のフローチャートを示す。

（実施例２に係るＫＳＦ母体結晶のＸＲＤパターン）
図２（ｂ）に、実施例２によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。実施例２によって得られた試料も、目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の下段を参照）と同定された。このことより、乾燥工程で熱を付与しなくても目的物を得ることができることから、熱の付与は乾燥時間の短縮にのみ寄与すると考えられる。

（溶液法以外の製造手法の検討）
実施例１，２や従来技術の製造方法は上述の溶液法（ＬＳＲ）を採用したが、本発明者らは溶液を用いない手法（後述の固相法、水熱法、及び低温固相法、図３も参照）でも、本発明の蛍光体を製造できないかを検討した（後述の実施例３～５）。

（実施例３ 固相法（ＳＳＲ））
実施例３では、固相法（ＳＳＲ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ））により本発明の蛍光体の母体結晶を製造した。具体的には、実施例１と同様の方法で用意した各種原料粉末を気体中で接触させ（混合し）、２００℃で６時間、上述の混合物を反応させて粉末を得た。

（実施例４ 水熱法（ＨＴＲ））
実施例４では、水熱法（ＨＴＲ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ））により本発明の蛍光体の母体結晶を製造した。具体的には、実施例１と同様の方法で用意した各種原料粉末を混合し、０．１ｍｌ（目的物の１０ｗｔ％）の水とともに上述の混合物を密閉容器に収容した。この密閉容器内の上記混合物を２００℃で６時間、反応させて粉末を得た。

また、実施例４や後述の実施例に係る製造法（ＨＴＲ）では、前述の混合工程で得られた混合物を密閉又は半密閉の容器に収容する。そして、該容器内の温度を５０℃～２５０℃に維持しながら前記混合物を低温加熱することが好ましい。

（実施例５ 低温固相法（ＷＡＳＳＲ））
実施例５では、低温固相法（ＷＡＳＳＲ（Ｗａｔｅｒ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ））により本発明の蛍光体を製造した。具体的には、実施例１と同様の方法で用意した各種原料粉末を接触させ、少量０．１ｍｌ（目的物の１０ｗｔ％）の水又は酸性溶液（例えば、酢）を加えて、室温で５分間、上述の混合物を混合（固相反応）させて粉末を得た。

ここで、実施例５や後述の実施例（つまり、本発明の明細書及び特許請求の範囲）に係る上記製造法（ＷＡＳＳＲ）で添加する「少量の水」の範囲は以下の通りである。つまり、原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水の重量を１以下（より好ましくは、０．００１～０．１）に設定することを特徴とするものである。なお、実施例５に用いた原料粉末の合計重量は１ｇであったため、原料粉末の合計重量を１とすると、水の上記付与量は０．１であった。

なお、水の量が上記好適範囲の下限を超えた場合には、一般の固相反応と同様、原料粉末粒子同士の接触面で安定な中間生成物が生成されることによって、原料粉末粒子間のイオン拡散速度が遅くなり、反応が進行しにくい状態になってしまう。一方、水の量が上記好適範囲の上限を超えた場合には、原料粉末が溶媒中に浮遊し、原料粉末粒子同士の接触面積が減少するため、反応が起こりにくい状態になってしまう。

（実施例１，３～４に係るＫＳＦ母体結晶のＸＲＤパターンの比較）
前述の方法で合成した実施例１，３～５の試料（合成物）を、アルミナ乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置により試料の同定を行なった。図３に、実施例１，３～４によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。どの方法で製造された試料も目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の最下段を参照）と同定された。なお、図示しないが、実施例５の低温固相法（ＷＡＳＳＲ）で得られた試料でも同様のＸＲＤパターンを得た。

（実施例６ ＫＳＦ蛍光体の製造）
次に、実施例１～５で製造された母体結晶に、マンガン源であるＫ_２ＭｎＦ_６を添加して混合した（実施例６）。図４（ａ）に、実施例６の蛍光体の製造方法を示す。混合比は、母体結晶９９．７％に対し、マンガン源を０．３％とした。その後、１ｍｌ（目的物の１００ｗｔ％）の水を添加し、２００℃で６時間、密閉容器中で混合物を加熱した。

（実施例６に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図４（ｂ）に、実施例６の製法によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。実施例６の上記試料は、目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の下段を参照）と同定された。なお、図４（ｂ）で同定された試料（蛍光体）は、実施例１のサンプル６の条件で得られた母体結晶を原料として使用して製造されたものである。

（実施例６に係るＫＳＦ蛍光体の蛍光特性）
図５は、実施例６の試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示した図である。同図の横軸における短波長側の曲線が、実施例６の試料の励起スペクトルを示し、一方、長波長側の曲線が、前記励起条件に対応して発光した試料の発光スペクトルを示す。この図から、実施例６の試料は、約４５０ｎｍの青色光を著しく吸収し、約６３０ｎｍ付近での最大ピークを有した赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことを確認した。

なお、実施例６では、先ず、蛍光体の母体結晶を製造し、その後にマンガン源を添加して蛍光体を合成するといった二段階のステップを採用するが、必ずしもこれに限定されず、一段階のステップを採用してもよい。つまり、マンガン源を他の原料とともに添加して、最初から本発明の蛍光体を合成するようにしてもよい。

（フッ素源及びカリウム源にフッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆを更に添加した変形例）
上述の実施例１～６ではフッ素源及びカリウム源としてフッ化カリウムＫＦのみを利用したが、後述の実施例７～１２のように、「フッ化カリウムＫＦとともに」、別の化合物（例えば、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆ）も使用してもよい。これにより、目的物（蛍光体及び蛍光体の母体結晶）の合成が促進する。なお、後述の実施例７～１２では、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆも原料に加えて、種々の条件を変えながら本発明の蛍光体や母体結晶が作製できるかを検討した。

（実施例７のカリウム源とフッ素源）
図６は、実施例７の赤色フッ化物蛍光体の製造方法のフローチャートである。先ず、化学量論比に従って秤量したフッ化カリウムＫＦ（関東化学株式会社製，９９．０％、後述の実施例も同様）とフッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆ（関東化学株式会社製，９７．０％、後述の実施例も同様）とを用意し、イオン交換水８ｍｌ中に添加して溶解させた。

（実施例７の酸性又は中性に調整された溶液）
その後、ＨＣｌ（関東化学株式会社製，３６％）、Ｈ_３ＰＯ_４（関東化学株式会社製，８５％）、ＨＮＯ_３（関東化学株式会社製，６０％）、ＣＨ_３ＣＯＯＨ（関東化学株式会社製，３６％）のいずれか、又はＨ_２Ｏ（コントロール）を更に添加した（添加量２ｍｌ）。つまり、イオン交換水と酸を、重量比で４：１となるように全量１０ｍｌの酸溶液を調整した。

（実施例７のマンガン源）
その後、マンガン源としてＭｎ（ＨＰＯ_４）_２を、後述のケイ素源中のＳｉと、該マンガン源中のＭｎが等モル量になるように添加した。

（実施例７のケイ素源）
その後、ケイ素源であるポリシラザン（以下、「ＰＳＺ」とも呼ぶ。信越化学工業株式会社製，５％、後述の実施例も同様）を化学量論比に従って秤量し、添加した。

その後、マグネチックスターラーを用いて室温で２時間、上述の混合物を攪拌し、吸引ろ過した。その後、８０℃、５時間、乾燥させることで白色乃至薄い肌色を呈した粉末を得た。

（実施例７の製法で製造されたＫＳＦ蛍光体の評価方法）
前述の方法で合成した実施例７の試料を、アルミナ乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置により試料の同定を行なった。さらに、蛍光分光光度計を用いて、実施例７の蛍光体の蛍光特性を評価した。

（実施例７に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図７（ａ）に、実施例７の各条件によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図７（ａ）の最上段と、第２～５段は、それぞれ、酸無しの中性溶液（Ｎｏ ａｃｉｄ（つまり、イオン交換水のみ）、酸性溶液（ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣｌ）を用いて作製された試料のＸＲＤパターンを示す。各条件によって得られた粉末は、どれも目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の最下段を参照）と同定された。

（実施例７に係るＫＳＦ蛍光体の蛍光特性）
図７（ｂ）は、実施例７の各試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示した図である。同図の横軸における短波長側の曲線が、実施例７の各試料の励起スペクトルを示し、一方、長波長側の曲線が、前記励起条件に対応して発光した試料の発光スペクトルを示す。この図から、実施例７の各試料はいずれも、約４５０ｎｍの青色光を著しく吸収し、約６３０ｎｍ付近での最大ピークを有した赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことを確認した。

（酸無し条件下で異なるケイ素源を使用した場合）
実施例７の実験結果より、製法に使用する溶液の酸性度による影響は観察されなかったことから、実施例８においては、実施例７に例示した酸性溶液を使用しない条件下（酸無し）で、添加するケイ素源の種類の違いを検討することにした。

（実施例８のケイ素源）
図８は、実施例８の赤色フッ化物蛍光体の製造方法のフローチャートである。原料が添加・混合される溶液には、実施例７に例示したいずれの酸も使用せず、イオン交換水のみを使用した。つまり、実施例８の溶液は中性に調整された。実施例８における供試原料や製造工程は、ケイ素源以外は、実施例７の製造条件と同様である。実施例８のケイ素源としては、実施例７で使用したＰＳＺの他、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（以下、「ＴＥＯＳ」とも呼ぶ。）（和光純試薬工業株式会社製，９５．０％、後述の実施例も同様）、ＳｉＯ_２（関東化学株式会社製，非晶質，９９．９％、後述の実施例も同様）、Ｋ_２ＳｉＯ_３溶液（和光純試薬工業株式会社製，５０％、後述の実施例も同様）を用いた。

（実施例８に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図９（ａ）に、実施例８の各条件（各ケイ素源の添加）によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図９（ａ）の最上段～４段は、それぞれ、Ｋ_２ＳｉＯ_３溶液、ＳｉＯ_２、ＴＥＯＳ、ＰＳＺを添加して生成された試料のＸＲＤパターンを示す。各条件によって得られた粉末は、どれも目的物であるＫ_２ＳｉＦ_６相（同図の最下段を参照）と同定された。これらの結果より、Ｋ_２ＳｉＦ_６の合成には、添加するケイ素源の種類は余り影響を与えないことが判った。

また、図９（ｂ）は、実施例８の各試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示した図である。どの試料も青色光励起により赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことが確認された。なお、図９（ｂ）ではＫ_２ＳｉＯ_３を用いた場合の蛍光特性が顕著に現れていないが、目視や別の試験でははっきりと発光することが確認されている。

（ＫＳＦ蛍光体の母体結晶の製造）
実施例８では、酸を付与しない溶液に各原料を添加しながらＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を合成したが、最終的にはマンガン源であるＭｎ（ＨＰＯ_４）_２を付与していたため、完全に酸を除去していたとは言い難い。そこで、実施例９では、マンガン源を用いずに、その他の原料のみ使用して蛍光体の母体結晶（Ｋ_２ＳｉＦ_６）のみを合成できるかどうか検証することとした。

図１０（ａ）に実施例９の蛍光体の母体結晶の製造方法のフローチャートを示す。実施例９の製法は、実施例８におけるマンガン源を添加する工程が無い以外は、実施例８の製法と略同様である。尚、実施例９でも、実施例８と同様に、ケイ素源としてＫ_２ＳｉＯ_３溶液、ＳｉＯ_２、ＴＥＯＳ、ＰＳＺを使用した。

（実施例９に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図１０（ｂ）に、実施例９の各条件（各ケイ素源の添加）によって得られた試料（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。これにより、ケイ素源として、ＴＥＯＳ、ＰＳＺ、Ｋ_２ＳｉＯ_３を使用した場合、蛍光体の母体結晶であるＫ_２ＳｉＦ_６が合成できていることが確認された。なお、図中のＳｉＯ_２を添加して生成された試料のＸＲＤパターンはノイズが発生しているが、再実験した結果（再実験データは図示せず）、これらのケイ素源を添加した場合でもＫ_２ＳｉＦ_６が合成できることが確認された。

（原料を錯形成させたＫＳＦ蛍光体の製造）
図１１は、実施例１０の蛍光体の製造方法を示したフローチャートである。実施例１０の製法でも、化学量論比に従って秤量したフッ化カリウムＫＦとフッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆとを用意し、混合した。

また、本実施例では、ケイ素源としてＳｉＯ_２を選び、マンガン源としてＫＭｎＯ_４を選んだ。そして、ＫＭｎＯ_４にギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２・Ｋ）を添加・混合・濾過し、この濾過物にさらにＳｉＯ_２とリン酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加した後に混合することで、ＰＯ_４ ^３－がＭｎおよびＳｉの夫々に配位するように錯形成し、最終的にＳｉ（ＨＰＯ_４）_２とＭｎ（ＨＰＯ_４）_２とが１０：１のモル比で混ぜ合わされた溶液を予め用意（作製）した。このリン酸錯体溶液を、ＫＦとＮＨ_４Ｆとの混合溶液に添加した。

さらに、図１１に示した条件１～５（付与量をそれぞれ０、５、１０、２０、４０（ｗｔ％））に設定した水を更に添加した。その後、同図に示す加熱工程を実施し、ＫＳＦ蛍光体を合成した。

（実施例１０に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図１２（ａ）に、実施例１０の各条件（水の付与量の違い）によって得られた試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。条件１～５で生成されたいずれの試料もＫ_２ＳｉＦ_６の相が確認された。

（実施例１０に係るＫＳＦ蛍光体の蛍光特性）
また、図１２（ｂ）に、実施例１０によって製造された試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示す。どの試料も青色光励起により赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことが確認された。この結果より、添加した水の量は発光強度に影響しないことといえる。各条件における発光強度の違いは、ＭｎとＳｉとのリン酸錯体溶液中のＭｎ^４＋の濃度とＳｉ^４＋の濃度との違いによるものだと考えられる。

（固相法（ＳＳＲ）又は水熱法（ＨＴＲ）によるＫＳＦ蛍光体の製造）
実施例７～１０の製法は、従来製法に必須であったＨＦを用いずとも、ＫＳＦ蛍光体又はその母体結晶が合成できることを証明した。しかしながら、実施例７～１０も、溶液法（ＬＴＲ）である点では、従来法と共通していた。そこで、本発明者らは、固相法又は水熱法によっても、ＫＳＦ蛍光体を合成できるかどうかについても検討した（図１３を参照）。図１３は、固相法（ＳＳＲ）又は水熱法（ＨＴＲ）によるＫＳＦ蛍光体の製造を示したフローチャートである。

固相法（ＳＳＲ）の第１の例として、図１３の左側の工程に示すように、Ｋ_２ＳｉＦ_６とＭｎＯ（ＯＨ）_２との原料を混合し加熱（加熱条件は図中参照、以下の例も同様）することで合成した。また、固相法（ＳＳＲ）の第２の例として、図１３の中央の工程に示すように、ＫＦと、ＮＨ_４Ｆと、ＳｉＯ_２と、ＭｎＯ（ＯＨ）_２とを混合し、加熱することで合成した。

また、水熱法（ＨＴＲ）の第１の例としては、図１３の右側の工程に示すように、ＫＦと、ＮＨ_４Ｆと、ＳｉＯ_２と、Ｍｎ（ＨＰＯ_４）_２と（固相法の第２の例に使用した各原料と同じ）を用意・混合し、高温高圧の熱水の存在下で加熱した。

（実施例１１に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図１４（ａ）に、実施例１１に示す各条件（固相法又は水熱法）によって得られた試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。この図から、いずれの固相法から得られた試料でも単相でＫ_２ＳｉＦ_６の相が確認された。また、水熱法から得られた試料でも主相でＫ_２ＳｉＦ_６の相が確認された。この結果から、従来から提唱されていた溶液法とは異なった合成手法でも、ＫＳＦ蛍光体の合成が可能であることが見出された。

（実施例１１に係るＫＳＦ蛍光体の蛍光特性）
また、図１４（ｂ）に、実施例１１の各試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示す。どの試料も青色光励起により赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことが確認された。特に、水熱法により合成された試料で最も高い発光強度が観察された。なお、実施例１１の固相法（ＳＳＲ）の第１の例では、図中の蛍光特性が顕著に現れていないが、目視や別の試験でははっきりと発光することが確認されている。

（Ｋ_２ＭｎＦ_６を用いたＫＳＦ蛍光体の製造）
次に、マンガン源としてＫ_２ＭｎＦ_６を使用してＫＳＦ蛍光体を合成することを検討した（実施例１２）。なお、Ｋ_２ＭｎＦ_６には、立方晶構造を有するものと六方晶構造を有するものとが存在するが、どちらの種類を使用しても良い。但し、発光イオン（Ｍｎ^４＋）のイオン交換の促進の観点からすれば、目的物たる蛍光体の母体結晶（Ｋ_２ＳｉＦ_６）の母体結晶が立方晶構造であることから、立方晶構造を有したＫ_２ＭｎＦ_６の使用が望ましいと考えられる。以下の実施例では、マンガン源として、六方晶構造を有したＫ_２ＭｎＦ_６を使用した。また、Ｋ_２ＭｎＦ_６に代えて、Ｎａ_２ＭｎＦ_６を使用した。

第１の例として、Ｋ_２ＳｉＦ_６（例えば、実施例１～５，９で製造した母体結晶を用いても良い。）とＫ_２ＭｎＦ_６とを混合し、さらに少量の水（目的物の１０ｗｔ％）を加えて加熱（加熱条件は図１５（ａ）を参照、後述の例の加熱条件も同様）し、乾燥させることで試料を合成した（低温固相法（ＷＡＳＳＲ））。

第２の例として、ＫＦと、ＮＨ_４Ｆと、Ｋ_２ＭｎＦ_６と、ケイ素源であるＳｉＯ_２と、を混合し、さらに少量の水（目的物の１０ｗｔ％）を加えて加熱し、乾燥させることで試料を合成した（低温固相法（ＷＡＳＳＲ））。

第３の例として、ＫＦと、ＮＨ_４Ｆと、Ｋ_２ＭｎＦ_６と、を混合し、ケイ素源であるＰＳＺさらに添加した（固相法）。この固相法による混合物を加熱し、乾燥させることで試料を合成した。

第４の例は、ケイ素源としてＴＥＯＳを用いた以外は、第３の例（固相法）と略同様である。

第５の例として、原料に第３・第４の例で用いたＫＦを添加せずに、ＮＨ_４Ｆと、Ｋ_２ＭｎＦ_６とのみを用いてこれらを混合した。そして、ケイ素源としてＫ_２ＳｉＯ_３溶液をさらに添加した（固相法）。この固相法による混合物を加熱し、乾燥させることで試料を合成した。

（実施例１２に係るＫＳＦ蛍光体のＸＲＤパターン）
図１５（ｂ）に、実施例１２に示す各条件（低温固相法又は水熱法）によって得られた試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。この図から、いずれの条件で得られた試料からでもＫ_２ＳｉＦ_６が主相で確認された。なお、不純物の一つは、ＫＨＦ_２であると考えられる。

（実施例１２に係るＫＳＦ蛍光体の蛍光特性）
また、図１６（ａ）及び（ｂ）に、実施例１２で得られた試料のうちいくつかの試料の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示す。詳しくは、図１６（ａ）は、実施例１２の第１の例の合成物の蛍光特性を示し、図１６（ｂ）は、実施例１２の第２の例の合成物の蛍光特性を示す。どちらの場合でも、青色光励起により赤色発光（Ｍｎ^４＋由来の発光）を示すことが確認された。なお、Ｍｎ濃度を今後、最適化することにより、発光強度を更に増大させることが可能できるものと期待される。

また、上述の実施例１２の変形例として、図示しないが、マンガン源として、Ｋ_２ＭｎＦ_６に代えて、Ｎａ_２ＭｎＦ_６を使用した場合（その他の条件は同じ）でも、同様のＸＲＤパターンと蛍光特性が得られた。

本発明の蛍光体は、三波長型白色ＬＥＤに利用される従来の赤色蛍光体に代替可能であり、白色ＬＥＤの演色性の改善が期待できる。

とりわけ、本発明では、フッ化水素ＨＦ等の有毒物質を使わない（ＨＦ－Ｆｒｅｅな）、赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶を製造することができる。これにより、製造者の安全を確保し、生産性を高め、生産コストを抑えることができる。さらに、純度が高く、しかも工業規模の量産化が可能な赤色フッ化物蛍光体の製造が可能となる。

また、本発明では、酸性（人体等への影響が少ない酸）、中性、弱アルカリ性の溶液を使用した溶液法、又は酸を全く使わない溶液法を提案したばかりでなく、固相法又は水熱法によっても赤色フッ化物蛍光体を合成できることを証明した。本発明で提案したこれらの製法は、いずれも低温での目的物の合成が可能である。

本発明で製造されるＫＳＦの母体結晶は、必ずしもＭｎを賦活した蛍光体として利用する必要は無く、光学用レンズや合成雲母の原料などのその他の用途にも利用することができる。

従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。

Claims (9)

1. カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
   ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
   弱アルカリ性、中性、又は酸性の溶液を用意する工程と、
   前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、前記溶液とを混合する工程と、
   前記混合物を反応させて粉末状のＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
   を含み、かつ、
   前記溶液を用意する工程では、ＨＦ及びＫＨＦ_２以外の化合物で作られた酸性、中性、又は弱アルカリ性の溶液を用いることを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
2. 前記溶液を用意する工程では、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、又はＨ_２Ｏを用いることを特徴とする請求項１に記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
3. カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
   ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
   前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源とを気体中で接触させて混合する工程と、
   前記混合物を反応させてＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
   を含み、かつ、
   前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は固相法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
4. カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
   ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
   前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源とを気体中で接触させ、少量の水又は酸性溶液を加えた後に混合する工程と、
   を含み、かつ、
   前記少量の水又は酸性溶液として、前記原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水又は酸性溶液の重量を、０．００１～０．１に設定し、
   前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は低温固相法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
5. カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する工程と、
   ケイ素源として、ポリシラザン、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ_２、ケイ酸カリウムから少なくとも一つを用意する工程と、
   前記カリウム源及びフッ素源と、前記ケイ素源と、水又は酸性溶液とを容器中に収容・密閉し、該容器内で接触させて混合する工程と、
   前記混合物を反応させてＫ_２ＳｉＦ_６を析出させる工程と、
   を含み、かつ、
   前記混合物にはＨＦ及びＫＨＦ _２ を含まず、前記混合する工程は水熱法により実施することを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
6. カリウム源及びフッ素源としてフッ化カリウムを用意する前記工程は、前記フッ化カリウムに加えて、フッ化アンモニウムをさらに用意することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
7. 前記ケイ素源として、ＳｉＯ_２を選択することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
8. 前記ケイ素源として、非晶質のＳｉＯ_２を選択することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の赤色フッ化物蛍光体の母体結晶の製造方法。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＫ_２ＳｉＦ_６と、
   Ｋ_２ＭｎＦ_６、Ｍｎ（ＨＰＯ_４）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｎＯ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＭｎＦ_６、又はＫＭｎＯ_４の少なくとも一つを含んだマンガン源と、
   を混合し、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を析出させる工程を含むことを特徴とする赤色フッ化物蛍光体の製造方法。

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