JP6303980B2

JP6303980B2 - Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法

Info

Publication number: JP6303980B2
Application number: JP2014220987A
Authority: JP
Inventors: 正実金吉; 和浩綿谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: CN105567223A; TWI661032B; TW201621030A; US9611425B2; KR20160051627A; EP3015528A1; JP2016088949A; US20160122633A1

Description

本発明は、青色ＬＥＤ用赤色蛍光体として有用な式Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）の処理方法に関する。

白色ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）の演色性向上、或いは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ₂ＭＦ₆（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。

一方、近年白色ＬＥＤの１個あたりの光束を大きくしたいという技術的要請があり、そのためにはＬＥＤチップに流れる電流量を大きくすることが行われている。このとき、蛍光体は強い励起光（青色など）にさらされ続けることになり、温度も上昇する可能性がある。その結果として長期間の間には、蛍光体の発光が低下し、白色ＬＥＤの色が変化したり、光束が減少するという現象が起こることがわかってきた。
なお、本発明に関連する先行技術文献は、上記文献に加えて下記の文献が挙げられる。

特表２００９−５２８４２９号公報米国特許第３５７６７５６号明細書特許第４５８２２５９号公報特開２０１２−２２４５３６号公報特開２０１４−１４１６８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白色ＬＥＤに用いる複フッ化物蛍光体を、大電流で点灯させても劣化が起こりにくくするために有効な、Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、予め製造したＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を、フッ素原子を含み、実質的に酸素原子を含まない気体中で蛍光体を加熱することにより、蛍光体の劣化を抑えることができることを見出し、その条件等を検討して本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法を提供する。
〔１〕
予め製造された、下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を、ＣＦ ₄ 及びＢＦ ₃ のうちの少なくとも１種を含む気体、又はこれとＮ ₂ 又はＡｒとの混合気体中で、５０℃以上に加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔２〕
蛍光体を加熱する温度が６００℃以下であることを特徴とする〔１〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔３〕
全気体中の含フッ素化合物の割合が１体積％以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。

本発明によれば、白色ＬＥＤに使用した際に、大電流で長時間点灯させても劣化しにくい、ひいてはＬＥＤの発光強度（光束）の低下や発光色の変化を起こしにくいＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が得られる。

本発明の実施に用いる処理装置の一例を示す概略図で、（Ａ）は概略縦断面図、（Ｂ）は概略横断面図である。本発明の実施に用いる処理装置の別の例を示す概略図である。本発明の実施例中の点灯実験に用いる実験用ＬＥＤの概略図で、（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略断面図である。

以下に、本発明に係る複フッ化物蛍光体の処理方法の実施形態について説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を、フッ素原子を含み、実質的に酸素原子を含まない気体中で、５０℃以上に加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法である。

本発明で処理する複フッ化物蛍光体は、公知の方法で製造されたものを用いることができる。その一例を、後述する実施例で具体的に述べるが、その例に限られるものではない。蛍光体の粒径も本質的に限定されないが、レーザー回折法などで作成された中心粒径（Ｄ５０）が通常１〜１００μｍ、特に３〜６０μｍ以下が好ましい。

本発明の処理は、被処理物を収納し、処理のために用いるガスを導入、排出できる容器と、加熱のための設備とを用いる。容器の材質は、後述する処理用ガスの腐食性が強いため、それに耐えられるニッケル含有金属又は合金が好ましい。処理温度が２００℃以下である場合は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、又はフッ素樹脂を被覆した一般の金属などを用いることも可能である。ニッケル含有金属又は合金の中で好ましいのは他の元素を含まないニッケル、モネル、ハステロイなどで、処理温度が２００℃以下ならばＳＵＳ（ステンレススチール）も使用できる。

本発明に用いる、処理時の雰囲気を形成する気体は、フッ素原子を含み、実質的に酸素原子を含まないものである必要がある。二酸素（Ｏ₂）又は／及び酸素を含む化合物の気体の割合は、０．５体積％以下、好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０２体積％以下である。二酸素及び酸素原子を含む分子がこの限度を超えて含まれていると、処理の目的が達せられないか、ひどい場合は蛍光体の発光特性（初期）を落としてしまう可能性がある。

熱処理を行う雰囲気の気体のフッ素原子を含む成分としては、Ｆ₂、ＨＦ（無水）、ＣＦ₄、ＳＦ₆、ＢＦ₃、ＮＦ₃、及びＳｉＦ₄のなどの化合物の純気体又は混合物を用いることができる。又はこれら含フッ素化合物とＮ₂、又はＡｒとの混合気体も使用可能である。この場合、全気体中の含フッ素化合物の割合は１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上が良い。

なおフッ素含有気体として、ＣＦ₄、ＳＦ₆、ＳｉＦ₄、ＮＦ₃、及びＮ₂、Ａｒのみからなる気体を用いる場合は、既述の材質に加えて、石英ガラス製の容器も使用が可能である。

フッ素含有気体を被処理蛍光体に接触させる方法としては、処理容器に気体の入口と出口を設け、入口から出口に向けて定常的な流れを形成させたのち加熱処理に入る方法、処理容器内を一旦真空にしてから処理気体を導入し、大気圧になったところで出口を開いて、以後気体を流し続けながら加熱する方法、真空にしてから処理気体を導入し、密閉して加熱する方法のいずれも用いることができる。処理時の処理気体の圧力は、処理容器の構造などによっても制約されるが、本発明で用いる含フッ素化合物の危険性を考え、加熱時においても０．３ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。

被処理物の加熱方法は処理容器の外にヒーターを設置して処理容器の外壁から加熱する方法、処理容器ごと定温乾燥器などの高温雰囲気中に置く方法、フッ素樹脂や石英ガラスなど容器の材質が透明な場合は外から赤外線ランプで被処理物を加熱するなど、加熱機構が処理気体によって腐食されることがないような方法であれば任意の方法を用いることができる。

蛍光体を含フッ素気体中で加熱する温度は、５０℃以上である必要がある。５０℃未満では、目的とする効果が得られない。より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。またこの加熱温度は６００℃以下が好ましい。６００℃を超えると、蛍光体の分解が起こるおそれがある。より好ましくは５５０℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。なお、処理時間は、通常１〜２４時間、特に２〜１６時間とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［参考例１、Ｋ₂ＭｎＦ₆の調製］
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページに記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側にフッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物を濾別、回収し、Ｋ₂ＭｎＦ₆を得た。

［参考例２、処理に供する複フッ化物赤色蛍光体の製造］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ³を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ³と混合した。これに、予め参考例１の方法で作製したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を１３．３２ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ₂）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ³、純水１，２７０ｃｍ³と混合し溶解させた（第２の溶液）。
第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２６℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの粉末製品１８３．０ｇを得た。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．８μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．８μｍ）、粒径１９．４μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝１９．４μｍ）、粒径２９．６μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝２９．６μｍ）を占めた。
なお、この蛍光体を、以下の実施例の原料として用いるほか、後述の点灯実験では比較例として用いる。

［実施例１］
本発明に用いる処理装置の一つの例として図１に示す装置１を用いた。図１において、１０はモネル製の処理容器、１１は真空ポンプへの排気口、１２はベントへの排気口、１３は気体導入口、１４は圧力計、１５、１６、１７はバルブ、１８はニッケル製の試料皿、１９は加熱ヒーター、１００は被処理物である蛍光体、１０１は試料の出し入れをし、閉じた時には内部を密閉できる扉を示している。
図１に示す処理装置を用い、参考例２で作成した蛍光体（１００）を、２枚のニッケル製試料皿１８に各２０ｇ、計４０ｇ敷き詰めて、処理容器１０にセットした。試料の厚みは約２ｍｍであった。扉１０１を閉め、各バルブが閉まっていることを確認した。バルブ１５を開き、真空ポンプを起動させて排気口１１から処理容器内を排気した。バルブ１５を閉じてから、フッ素ガス源につないだ導入口１３から、バルブ１７を開いてフッ素（Ｆ₂）を、圧力計１４を見ながら０．４ＭＰａになるまで導入した。ここでバルブ１７を閉じ、加熱ヒーター１９を起動させ、処理容器内を４００℃まで加熱した。４００℃に保ったまま６時間置いた。そこで加熱ヒーターを止め、１８０℃まで冷却した。ここで、導入口１３に窒素を接続し、バルブ１６と１７を開き、窒素を約０．５リットル／分の量で容器内に流し始めた。１時間後に、温度が５０℃以下になっていることを確認して、窒素を止め扉を開いて処理物を回収した。

［実施例２］
本発明に用いる処理装置のもう一つの例として図２に示す装置２を用いた。図２において、２０はＰＦＡ製の処理容器、２１はキャリアガス導入口、２２はパージガス導入口、２３は排気口、２４はＰＦＡ製の処理気体導入配管、２５、２６、２７、２８、２９はバルブ、２００は被処理物である蛍光体、２０１は無水フッ化水素酸（ＨＦ）、２０２は恒温乾燥器、２０３はＰＦＡ製のＨＦ用容器、２０４はウォーターバスを示している。
図２に示す処理装置を用い、参考例２で作成した蛍光体（２００）２５ｇを、ＰＦＡ製処理容器２０の底の方に入れた。バルブ２７と２９は閉めておいた。もう一つのＰＦＡ製容器２０３に無水フッ化水素酸（２０１）を２．５リットル入れ、バルブ２５と２６を閉めておいた。バルブ２８は閉めておいた。処理容器２０を恒温乾燥器２０２中に置き、気体導入配管２４を接続し、ＨＦ用容器２０３は２０℃に設定したウォーターバス２０４中に置いた。バルブ２５、２６、２７、２９を開け、キャリアガス導入口２１から、窒素を３リットル／分で流した。３０分後、恒温乾燥器２０２のヒーターを起動させ、１６０℃まで加熱し、窒素を流したまま１０時間１６０℃に保って加熱を続けた。１０時間後に加熱を止め、バルブ２５と２６は閉め、代わりにバルブ２８を開いて、パージガス導入口２２から窒素を１０リットル／分で流した。３０分後、恒温乾燥器内が５０℃以下になっていることを確認し、処理容器を取り出し、処理物を回収した。

［実施例３］
石英製の試料管内に試料を保持することができ、石英管の外からランプで試料を加熱することができるようになっている処理炉ＶＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ（アルバック理工製）に、参考例２で製造した蛍光体１０ｇをセットした。まず管内を真空に引いた後、ＣＦ₄ボンベ（関東電化製９９．９％品）をつないだ導入口からＣＦ₄を導入した。管内が大気圧になったところで、出口側の逆止弁が作動してＣＦ₄が流通するようになった。ここで流量計を見て、流量を０．３リットル／分に制御した。ランプを点灯させ、試料を３５０℃に加熱した。引き続き気体を流したまま４時間３５０℃に保持した。ランプを消灯し、冷却し、１５０℃を下回ったところから、流す気体を窒素に変え、更に５０℃以下まで冷却し、処理物を取り出した。

［実施例４］
ＣＦ₄に代えて、ＳｉＦ₄のボンベ（関東電化製９９．９％品）を接続し、ＳｉＦ₄を流したこと、及び保持温度を４５０℃にしたことの他は実施例３と同様にして処理物を得た。

［点灯試験］
図３に示す青色ＬＥＤを用いた（エピテックス（株）製ＳＭＢ−ＦＬＡＴ−１７２３）。発光ピーク波長は４６０ｎｍ、ピーク半価幅は２０ｎｍである。３がこの点灯実験用ＬＥＤ全体であり、３０は青色ＬＥＤチップ、３１は配線、３２はＬＥＤに給電するための電極、３３は反射材付の外枠である。上記青色ＬＥＤチップ３２上には、厚み０．４ｍｍで、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製ＫＥＲ−６０２０Ａ／Ｂ）を充填して硬化して封止材充填部３４を形成してある。３５は深さ０．４ｍｍの凹部である。この凹部３５の上記封止材充填部３４上に、実施例１〜４、及び比較例の蛍光体を４ｍｇずつ粉末のままなるべく均等に敷き詰めるようにして置き、電圧３．５Ｖ、電流３５０ｍＡで青色ＬＥＤチップを連続点灯させた。なお、３６は支持台である。

発光強度及びスペクトル（発光色）の測定は直径５００ｍｍの積分半球を備えた全光束測定システム（大塚電子（株）製ＨＨ４１−０４６４−１）の中心部分に点灯実験用ＬＥＤを置いて点灯させ、全光束とスペクトルを測定した。その結果を表１に示す。表中の色度ｘはＣＩＥ色度座標におけるｘ値であり、赤みの度合いを表すとみなせる。

１処理装置
１０処理容器（モネル製）
１１真空ポンプへの排気口
１２ベントへの排気口
１３気体導入口
１４圧力計
１５、１６、１７バルブ
１８試料皿（ニッケル製）
１９加熱ヒーター
１００被処理物（蛍光体）
１０１扉（試料出入口）
２処理装置
２０処理容器（ＰＦＡ製）
２１キャリアガス導入口
２２パージガス導入口
２３排気口
２４処理気体導入配管（ＰＦＡ製）
２５、２６、２７、２８、２９バルブ
２００被処理物（蛍光体）
２０１無水フッ化水素酸（ＨＦ）
２０２恒温乾燥器
２０３ＨＦ用容器（ＰＦＡ製）
２０４ウォーターバス
３点灯実験用ＬＥＤ
３０青色ＬＥＤチップ
３１配線
３２電極
３３反射材付外枠
３４封止材充填部
３５凹部空間

Claims

予め製造された、下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を、ＣＦ ₄ 及びＢＦ ₃ のうちの少なくとも１種を含む気体、又はこれとＮ ₂ 又はＡｒとの混合気体中で、５０℃以上に加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
蛍光体を加熱する温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
全気体中の含フッ素化合物の割合が１体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。