TWI641727B - Method for producing complex fluoride phosphor - Google Patents

Abstract

關於式(1)A₂MF₆：Mn (1)

(M為Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn之1種或2種以上之4價元素、A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出、且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)

之紅色螢光體之製造中，將所用原料在反應槽內進行混合後，使A₂MF₆：Mn的複氟化物螢光體晶析時，在上述反應槽內設置隔膜，將反應槽內區分為陽極室與陰極室、或以反應槽內為陽極室同時在反應槽外另外設置陰極室，並使陽極室與陰極室透過鹽橋連通，以上述陽極室為上述A₂MF₆：Mn之晶析用室，在陰極室至少收納氟化氫酸，且於上述兩室各自設置電極後於此等電極間流通電流，邊進行電解邊在陽極室中進行A₂MF₆：Mn之晶析反應之複氟化物螢光體之製造方法者，且根據本發明，可製造高性能之紅色螢光體。

Description

複氟化物螢光體之製造方法

本發明係關於可用作為藍色LED用紅色氟化物螢光體的式A₂MF₆：Mn(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出、且為至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬。)所表示之Mn活化複氟化物紅色螢光體(複氟化物螢光體)之製造方法。

以白色LED(Light Emitting Diode)之演色性提升、或者使用白色LED作為液晶顯示器之背光的場合之色再現性提升的目的，需要以相當於近紫外至藍色的LED之光激發而發紅色光之螢光體，正進行著研究。此中，在特表2009-528429號公報(專利文獻1)中，記載於A₂MF₆(A為Na，K，Rb等、M為Si，Ge，Ti等)等之式所表示之複氟化物中添加Mn者(複氟化物螢光體)為有用一事。

關於上述螢光體之製造方法，在專利文獻1揭示使構成各元素全部溶解或分散的氟化氫酸溶液蒸發濃 縮後析出之方法。作為另外之製法，在美國專利第3576756號說明書(專利文獻2)，揭示藉由使構成各元素各自溶解的氟化氫酸溶液混合後，加入水溶性有機溶劑之丙酮，使溶解度降低而析出之方法。進一步，在專利第4582259號公報(專利文獻3)、及特開2012-224536號公報(專利文獻4)，揭示藉由使上述式中之元素M、與元素A分別溶於各自的含氟化氫酸之溶液，再度混合其任一已加入有Mn者使螢光體析出之方法。

此時，Mn活化複氟化物紅色螢光體(複氟化物螢光體)中，Mn必須為4價Mn，且Mn⁴⁺為發光中心，在2價、3價Mn或6價等之Mn，雖為不能成為紅色螢光體之發光中心者，但在以往的A₂MF₆：Mn之製造方法中，卻未充分考量製造中之Mn⁴⁺之氧化，另一方面，即使Mn²⁺、Mn³⁺或Mn⁶⁺等存在於反應用液中，針對其處置也未加以考量。

本發明為有鑑於上述實情而成者，以提供不使Mn⁴⁺氧化，而可將Mn²⁺或Mn³⁺電解氧化為Mn⁴⁺，可有效活用Mn，且可得到高性能之紅色螢光體之複氟化物螢光體之製造方法為目的。

本發明者們為了達成上述目的進行努力檢討之結果，發現將複氟化物螢光體的晶析用液置入陽極室後邊電解邊進行晶析反應為有效，此時，從配置於陽極室內的電極(陽極)產生氧氣體，但意外地A₂MF₆：Mn之4價Mn不因此而氧化，Mn²⁺、Mn³⁺等之價數少的Mn離子被電解氧化為Mn⁴⁺，而完成本發明。

因此，本發明提供下述複氟化物螢光體之製造方法。

[1]一種複氟化物螢光體之製造方法，其特徵係在下述式(1)A₂MF₆：Mn (1)

(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出，且為至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)

所表示之Mn活化複氟化物之紅色螢光體之製造中，作為原料，使用含有M之化合物與含有A之化合物與含有Mn之化合物、含有M之化合物與含有A及Mn之化合物、含有M及A之化合物與含有Mn之化合物、或含有A及Mn之化合物與含有M及A之化合物，在含氟化氫酸或者其鹽之液中，將上述原料在反應槽內進行混合，使A₂MF₆：Mn的複氟化物螢光體晶析時，在上述反應槽內設置隔膜，將反應槽內區分為陽極室與陰極室、或以反應槽內為陽極室同時在反應槽外另外設置陰極室，並使陽極 室與陰極室透過鹽橋連通，以上述陽極室為上述A₂MF₆：Mn之晶析用室，在陰極室至少收納氟化氫酸，且於上述兩室各自設置電極後於此等電極間流通電流，邊進行電解邊在陽極室中進行A₂MF₆：Mn之晶析反應。

[2]如[1]記載之製造方法，其中，於容器中準備水，於其中投入氟化氫酸，接著投入含有M(但是，M同上述)之化合物後進行攪拌、溶解，接著投入含有A(但是，A同上述)之化合物與含有Mn之化合物或含有A(但是，A同上述)與Mn之化合物後進行攪拌、溶解，調製基質溶液，最後邊攪拌該基質溶液邊添加由A(但是，A同上述)之氟化物或溶解有該氟化物的氟化氫酸溶液所構成的添加用劑，在基質溶液中使A₂MF₆：Mn(但是，A及M同上述)晶析。

[3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中，隔膜為離子交換膜。

[4]如[1]~[3]中任一項記載之製造方法，其中，電解電流為0.5mA/cm²以上0.1A/cm²以下。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之製造方法，其中，至少使晶析反應在惰性氣體環境下進行。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之製造方法，其中，使陽極室內的A₂MF₆：Mn晶析用液邊以惰性氣體打氣邊進行電解。

根據本發明，藉由上述般邊使電解邊進行晶析反應，可不使A₂MF₆：Mn之4價Mn氧化而將晶析用液中之價數少的Mn離子電解氧化為Mn⁴⁺，可有效活用Mn，可製造高性能之紅色螢光體。

1‧‧‧反應裝置

2‧‧‧反應槽

2a‧‧‧反應槽本體

2b‧‧‧附屬槽

3‧‧‧隔膜

4‧‧‧陽極室

5‧‧‧陰極室

6、7‧‧‧電極

8‧‧‧電源

9‧‧‧攪拌機

10‧‧‧附屬槽

11‧‧‧鹽橋

[圖1]說明本發明之實施使用的反應裝置的一例的概略圖。

[圖2]說明本發明之實施使用的反應裝置的其他例的概略圖。

本發明之製造方法為用以得到下述式(1)A₂MF₆：Mn (1)

(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出、且為至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬。)

所示之複氟化物螢光體的方法。

在此，M以Si、Ti或Ge、尤以Si或Ti為佳，且A以Na或K為佳。

本發明中，使用含有M之化合物與含有A之化合物與含有Mn之化合物、含有M之化合物與含有A 及Mn之化合物、含有M及A之化合物與含有Mn之化合物、或含有A及Mn之化合物與含有M及A之化合物，在含氟化氫酸或者其鹽之液中，使此等化合物在反應槽內混合，使A₂MF₆：Mn之複氟化物螢光體進行晶析。

此時，製造A₂MF₆：Mn之方法，為使用上述化合物，以濕式進行之任何方法皆可，但以例如於水中依序溶入為原料之各種成分，從得到的水溶液最後使上述式(1)之紅色螢光體析出之方法為佳。

此時，作為原料，使用M源(4價元素源)、A源(鹼金屬源)、Mn源、氟源、進而作為反應媒質使用氟化氫酸。將此等之原料溶於水後使反應，得到螢光體之沉澱。該使溶解之順序雖未限定，但以其餘之物全部溶解後，加入鹼金屬A之方法為佳。又，為使易溶解，氟化氫酸以在M源及Mn源前加入為佳。

尤其，包含各自準備含有4價元素M之氟化物之第1溶液、及含鹼金屬A之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的化合物之第2溶液及/或鹼金屬A之化合物之固體之步驟、混合上述第1溶液與上述第2溶液及/或固體，使上述4價元素M之氟化物與上述鹼金屬A之化合物反應之步驟、及將因反應生成的固體生成物固液分離後回收之步驟之方法， 特別係，宜採用於容器中準備水，於其中投入氟化氫酸，接著投入含有M(但是，M同上述)之化合物後進行攪拌、溶解，接著投入含有A(但是，A同上述)之化合物與含有Mn之化合物或含有A(但是，A同上述)與Mn之化合物後進行攪拌、溶解，調製基質溶液，最後邊攪拌該基質溶液邊添加由A(但是，A同上述)之氟化物或溶解有該氟化物的氟化氫酸溶液所構成的添加用劑，在基質溶液中使A₂MF₆：Mn(但是，A及M同上述)析出之方法。

作為4價元素M之源，可使用氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，較佳為氧化物、氟化物，此等可1種單獨或2種以上組合使用。可舉例如SiO₂、TiO₂等。將此等與氟化氫酸水溶液一起溶於水，則實質上成為含元素M之聚氟酸鹽的水溶液。又亦可以取得H₂SiF₆等之聚氟酸鹽之溶液來使用。

作為錳之原料，可使用錳之氟化物、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等，但以含有A與Mn之化合物(氟化物、氧化物、氯化物等)之形態使用為佳，由錳之氧化狀態與易由溶解程度之觀點來看，以A₂MnF₆所表示之複氟化物或A₂MnO₃所表示之複氧化物為佳。實例可舉例如K₂MnF₆等。

作為鹼金屬A(A為Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上、至少包含Na及/或K)之源，可使由氟化物AF、氟化氫鹽AHF₂、硝酸鹽ANO₃、硫酸鹽A₂SO₄、硫酸氫鹽AHSO₄、碳酸鹽A₂CO₃、碳酸氫鹽 AHCO₃及氫氧化物AOH所選出的化合物因應必要與氟化氫(氟化氫酸水溶液)一起溶於水後調製為水溶液。另一方面，固體(對應第2溶液之固體)之場合可將由氟化物AF、氟化氫鹽AHF₂、硝酸鹽ANO₃、硫酸鹽A₂SO₄、硫酸氫鹽AHSO₄、碳酸鹽A₂CO₃、碳酸氫鹽AHCO₃及氫氧化物AOH所選出的化合物以固體來準備。較佳者為氟化物或氟化氫鹽。

作為使用上述原料，製造複氟化物螢光體的適宜之方法，首先於反應容器加入水再於其中投入氟化氫酸。此時，氟化氫酸之濃度在後述基質溶液中為10~50質量%，尤以15~45質量%為佳。

接著投入含有M(但是，M同上述)之化合物後進行攪拌、溶解。將此等M之化合物溶於上述氟化氫酸水溶液場合之濃度在後述基質溶液中為0.02~1.0莫耳/公升，尤以0.05~0.5莫耳/公升為佳。

接著投入含有A(但是，A同上述)之化合物與含有Mn之化合物、較佳為含有A與Mn之化合物之1種或2種以上後，進行攪拌、溶解，藉此調製基質溶液。此時，A之濃度、Mn之濃度在各自基質溶液中為0.00005莫耳/公升以上、尤以0.0001~0.2莫耳/公升為佳。

最後邊攪拌該基質溶液邊添加A(但是，A同上述)之氟化物或溶解有該氟化物的氟化氫酸溶液作為添加用劑。此時，作為氟化物，可舉例如氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀，尤以氟化氫鈉或氟化氫鉀為佳。 又，該氟化氫酸溶液中之氟化氫酸之濃度，在作為A原料使用氟化物、氟化氫鹽以外的場合與A之濃度相同或在其以上、尤以A之濃度的2倍以上為佳。作為A原料使用氟化物、或氟化氫鹽的場合，氟化氫酸之濃度不被限定。鹼金屬A之濃度為0.25莫耳/公升以上，尤以0.5莫耳/公升以上為佳。又，添加之鹼金屬A之量，相對基質溶液中M與Mn之合計，為2.0~10.0(莫耳比)，尤以2.0~5.0(莫耳比)為佳。

在反應物質全被混合的狀態之濃度，以元素M與Mn之合計之濃度計，為0.02~1.0莫耳/公升為佳。更佳為0.05~0.5莫耳/公升。尤以0.05莫耳/公升以上為佳。

又，在反應物質全被混合的狀態之4價元素M與Mn之合計與鹼金屬A之比為A/(M+Mn)=2.0~10.0(莫耳比)、尤以2.0~5.0(莫耳比)為佳。

加入反應系的Mn之相對於M的比為Mn/(M+Mn)=0.002~0.4(莫耳比)、尤以0.005~0.2(莫耳比)為佳。

反應中液之溫度可在-20~100℃範圍，加熱或冷卻進行。在抑制氟化氫氣體之揮發上以60℃以下、尤以50℃以下為佳。

此時，反應槽可設置攪拌機，以攪拌翼附著在攪拌軸，以整個攪拌軸旋轉之形式為佳。攪拌翼之形狀雖可任意選擇，但可舉例如平板狀(無或有傾斜)、錨狀等。反應 中，使反應槽中之溶液以旋轉數0.5次/秒~100次/秒範圍進行攪拌為佳、更佳為1~10次/秒。

又，反應槽可設置滴下槽。滴下槽可任意選擇設置於反應容器之上方，藉由打開活門而可將液加至反應容器、或設置幫浦等，可對反應容器控制流速而添加液。將溶解有鹼金屬A的氟化氫酸溶液滴下至溶液時，以可使投入氟化氫酸溶液全量之1/500~1/10的量每秒固定地滴下至溶液中為佳。該速度更佳為1/200~1/20。

本發明之製造方法中，特徵為將上述晶析反應邊電解邊進行。即為在上述反應槽內設置隔膜，將反應槽內區分為陽極室與陰極室、或以反應槽內為陽極室同時在反應槽外另外設置陰極室，並使陽極室與陰極室透過鹽橋連通，以上述陽極室為上述A₂MF₆：Mn之晶析用室，於上述兩室各自設置電極後於此等電極間流通電流，邊進行電解邊在陽極室中進行A₂MF₆：Mn之晶析的晶析反應者。

圖1為該裝置的一例。即為該反應裝置1之反應槽2具有反應槽本體2a、與設置於其一側上部的附屬槽2b，反應槽本體2a與附屬槽2b間以隔膜3區隔成液體可流通，以反應槽本體2a內為陽極室4，附屬槽2b內為陰極室5，於此等陽極室4、陰極室5分別設置各電極(陽極與陰極)6、7。此時，於陽極室4加入K₂MF₆：Mn晶析用液，另一方面，於陰極室5置入至少氟化氫酸，以電源8於上述電極6、7間邊流通電流，邊在陽極室4進 行K₂MF₆：Mn之晶析者。又，圖中9為攪拌機。

又，亦可使用圖2所示之反應裝置1。該圖2之反應裝置1為另於反應槽2外設置附屬槽10，以反應槽2(反應槽本體2a)內為陽極室4，以附屬槽10內為陰極室5，將陽極室4與陰極室5以鹽橋11連通者，且與圖1場合相同，於電極6、7間從電源8流通電流，邊電解邊進行K₂MF₆：Mn之晶析者。

此時，上述隔膜以使用離子交換膜為佳。即使以隔膜將液分離，於其兩側之電極間仍需要有電流流動，故離子必須可移動。離子交換膜中，使用導入有磺酸基的氟樹脂之陽離子交換膜，從在含氟化氫酸之液中耐蝕性高、透過為1價陽離子選擇性且難使錳離子通過等來看為佳。可宜使用杜邦公司製之Nafion各品項、旭硝子(股)製之SELEMION(DMV等)等。

又，電流以直流為佳、電解電流以0.5mA/cm²以上0.1A/cm²以下、尤以0.01~0.08A/cm²為佳。又液溫雖在室溫為佳，但因電流流動則有液溫上昇之情形，故為60℃以下、較佳為50℃以下、更佳為40℃以下。

藉由如此方法，經晶析的K₂MF₆：Mn，其4價Mn不被氧化且晶析用液中之Mn²⁺、Mn³⁺等之價數少的Mn離子被電解氧化為Mn⁴⁺等。另一方面，Mn⁶⁺等之價數多的Mn離子通過隔膜或鹽橋移動至陰極室，被還原為Mn⁴⁺。反應環境雖不被特別限定，以至少晶析反應在氮、Ar等之惰性環境下進行為佳，尤以將投入溶解有A之氟 化物的氟化氫酸溶液之步驟以後作成Ar或氮環境為佳。

又，以將上述晶析用液以氮或Ar等之惰性氣體邊打氣邊進行晶析反應為佳。

如此，藉由在惰性氣體環境進行反應、進行惰性氣體打氣，可有效防止Mn⁴⁺之氧化。

本發明之複氟化物螢光體可以固體生成物得到。固液分離後的固體生成物，因應必要，可實施洗淨、溶劑取代等之處理，又，可藉由真空乾燥等進行乾燥。

本發明之製造方法所得到的螢光體為以Mn作為發光中心的複氟化物螢光體，因藍色(400~480nm，作為1例為450nm)光激發呈現紅色發光。於630nm前後具有最強波峰，且呈現由數根尖銳線寬的波峰所構成的發光頻譜。以本發明之範圍的標準條件製造時，對450nM之光的吸收率為0.7以上、較佳為0.71以上、內部量子效率為0.8以上、較佳為0.82以上，宜作為以藍色LED為激發源的白色LED用之紅色螢光體。

[實施例]

以下舉實施例及比較例將本發明更具體說明，但本發明不限於此等。

[實施例1]

於反應容器內配置杜邦公司製之NafionN-324的離子交換膜，將反應容器內區分為陽極室與陰極室。以陽極室 與陰極室相向配置鉑電極(60×110mm)，並連接於直流電源。

在陽極室內將40質量%之氟矽酸(H₂SiF₆)水溶液(森田化學工業(股)製)234cm³，首先與50質量%氟化氫酸(HF)(SA-X、Stella-Chemifa(股)製)2,660cm³混合。於此預先加入以後述參考例之方法製作的K₂MnF₆粉末13.32g，進行攪拌並使溶解(溶液A)。於陰極室加入沉浸電極之量的50質量%氟化氫酸(HF)。

另外，使氟化氫鉀(Stella-Chemifa製酸性氟化鉀、KHF₂)210.5g與50質量%氟化氫酸水溶液680cm³、純水1，270cm³混合使溶解(溶液B)。

將溶液A在室溫(15℃)使用攪拌翼與馬達，邊攪拌邊由直流電源流通4A(60mA/cm²)之電流，將溶液B(15℃)花費1分30秒少量逐次加入。液之溫度成為25℃，生成淡橙色的沉澱(K₂SiF₆：Mn)。進而邊流動電流邊持續10分鐘攪拌後，停止電流，使該沉澱以布氏漏斗過濾，儘可能進行脫液。進一步以丙酮洗淨，進行脫液、真空乾燥，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn180.9g。

得到的粉末製品的粒度分佈以氣流分散式雷射衍射法粒度分佈測定器(HELOS&RODOS、Sympatec公司製)進行測定。其結果，粒徑8.83μm以下之粒子為全體積的10%(D10=8.83μm)、粒徑21.47μm以下之粒子為全體積的50%(D50=21.47μm)、粒徑32.78μm以下之粒子為全體積的90%(D90=32.78μm)。

[參考例]

(K₂MnF₆，K₂MnF₅之製造)

依據丸善股份公司發行、日本化學會編、新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」、1977年發行、1166頁(非專利文獻1)記載之方法，用以下方法調製。

在聚氯乙烯樹脂製反應槽之中央設置以氟樹脂系離子交換膜作成的區隔，於兩側設置皆由鉑板所構成的陽極與陰極。於該反應槽之陽極側，加入溶解有氟化錳(II)的氟化氫酸溶液、陰極側加入氟化氫酸溶液，並將兩極接續電源，以電壓3V、電流0.75A進行電解。電解完畢後，於陽極側之反應液，加入過量以氟化氫酸飽和的氟化鉀溶液，將生成的黃色的沉澱進行過濾回收，得到K₂MnF₆。

[實施例2]

除使電流為0.33A以外，與實施例1同樣地進行，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn181.8g。與實施例1同樣地測定的粒度分佈結果為D10=7.83μm、D50=20.50μm、D90=31.62μm。

[實施例3]

於反應容器外側另外設置附屬槽，以反應容器內為陽極室、附屬槽內為陰極室，並於此等兩室配置鉑電極後接續直流電源。將反應容器內與添加有50質量%氟化氫酸 的附屬槽內透過鹽橋連通以外，與實施例1同樣地進行，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn182.3g。與實施例1同樣地測定的粒度分佈結果為D10=7.06μm、D50=19.15μm、D90=29.75μm。

[實施例4]

除對容器內的溶液打入氮以外，與實施例2同樣地進行，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn181.5g。

與實施例1同樣地測定的粒度分佈結果為D10=8.27μm、D50=21.74μm、D90=33.65μm。

[實施例5]

除將溶液B投入溶液A時，使加入有溶液A之容器內為氮環境以外，與實施例1同樣地進行，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn181.3g。與實施例1同樣地測定的粒度分佈結果為D10=9.05μm、D50=21.86μm、D90=33.42μm。

[比較例1]

除不流通電流以外，與實施例1同樣地進行，得到粉末製品180.4g。與實施例1同樣地測定的粒度分佈結果為D10=7.70μm、D50=19.98μm、D90=30.50μm。

[比較例2]

將40質量%之氟矽酸(H₂SiF₆)水溶液(森田化學工業 (股)製)23cm³，首先與50質量%氟化氫酸(HF)(SA-X、Stella-Chemifa(股)製)266cm³混合。於此預先加入以後述參考例之方法製作的K₂MnF₆粉末1.33g後，進行攪拌並使溶解(溶液A)。

另外，使氟化氫鉀(Stella-Chemifa製酸性氟化鉀、KHF₂)21.05g與50質量%氟化氫酸水溶液68cm³、純水127cm³混合使溶解(溶液B)。

使溶液A在室溫(16℃)邊攪拌，邊加入溶液B(17℃)。液之溫度成為26℃，產生淡橙色之沉澱(K₂SiF₆：Mn)。再繼續10分鐘攪拌後，使該沉澱以布氏漏斗過濾，儘可能進行脫液。進一步以丙酮洗淨，進行脫液、真空乾燥，得到粉末製品K₂SiF₆：Mn18.01g。

得到的粉末製品的粒度分佈以氣流分散式雷射衍射法粒度分佈測定器(HELOS&RODOS、Sympatec公司製)進行測定。其結果，D10=10.53μm、D50=23.77μm、D90=35.40μm。

Abs.=0.591、IQE=0.718。

將實施例及比較例所得到的螢光體的發光特性、發光頻譜與吸收率、量子效率以量子效率測定裝置QE1100(大塚電子(股)製)測定。在激發波長450nm之吸收率與量子效率如表1所示。

又，至此將本發明以實施形態進行說明，但本發明不限於該實施形態，其他實施形態、追加、變更、削除等，可在該業者可想到之範圍內進行變更，在任何樣態能達到本發明之作用效果下，則為包含於本發明之範圍者。

Claims (6)

1. 一種複氟化物螢光體之製造方法，其特徵係在下述式(1)A₂MF₆：Mn⁴⁺ (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出，且為至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)所表示之Mn活化複氟化物之紅色螢光體之製造中，作為原料，使用含有M之化合物與含有A之化合物與含有Mn之化合物、含有M之化合物與含有A及Mn之化合物、含有M及A之化合物與含有Mn之化合物、或含有A及Mn之化合物與含有M及A之化合物，在含氟化氫酸或者其鹽之液中，將上述原料在反應槽內進行混合，使A₂MF₆：Mn⁴⁺的複氟化物螢光體晶析時，在上述反應槽內設置隔膜，將反應槽內區分為陽極室與陰極室、或以反應槽內為陽極室同時在反應槽外另外設置陰極室，並使陽極室與陰極室透過鹽橋連通，以上述陽極室為上述A₂MF₆：Mn⁴⁺之晶析用室，在陰極室至少收納氟化氫酸，且於上述兩室各自設置電極後於此等電極間流通電流，邊進行電解邊在陽極室中進行A₂MF₆：Mn⁴⁺之晶析反應。
2. 如請求項1記載之製造方法，其中，於容器中準備水，於其中投入氟化氫酸，接著投入含有M(但是，M同上述)之化合物後進行攪拌、溶解，接著 投入含有A(但是，A同上述)之化合物與含有Mn之化合物或含有A(但是，A同上述)與Mn之化合物後進行攪拌、溶解，調製基質溶液，最後邊攪拌該基質溶液邊添加由A(但是，A同上述)之氟化物或溶解有該氟化物的氟化氫酸溶液所構成的添加用劑，在基質溶液中使A₂MF₆：Mn⁴⁺(但是，A及M同上述)晶析。
3. 如請求項1記載之製造方法，其中，隔膜為離子交換膜。
4. 如請求項1記載之製造方法，其中，電解電流為0.5mA/cm²以上0.1A/cm²以下。
5. 如請求項1記載之製造方法，其中，至少使晶析反應在惰性氣體環境下進行。
6. 如請求項1記載之製造方法，其中，使陽極室內的A₂MF₆：Mn⁴⁺晶析用液邊以惰性氣體打氣邊進行電解。