KR102226178B1

KR102226178B1 - 헥사플루오로망가니즈(iv)산염, 복불화물 형광체 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR102226178B1
Application number: KR1020167022442A
Authority: KR
Inventors: 마사미 카네요시; 마사토시 이시이
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2021-03-10
Also published as: KR20160114622A; US10316248B2; JP2015163733A; US20170066964A1; TW201540813A; WO2015115188A1; JP6327125B2; TWI645016B

Abstract

원자가가 4에 미치지 않거나 및/또는 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액에 양극과 음극을 삽입하고, 이들 양음극 간에 전류밀도 100∼1000A/m²의 전류를 흘리는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로망가니즈(IV)산염의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 망가니즈의 원자가가 4가인 비율이 높고 또한 산소 등의 혼입이 적은, 순도가 좋은 헥사플루오로망가니즈(IV)산염이 얻어진다. 또한 이것을 원료로 하여 복불화물 적색 형광체를 작성함으로써, 발광 특성, 특히 내부 양자 효율이 높은 형광체가 얻어진다.

Description

헥사플루오로망가니즈(IV)산염, 복불화물 형광체 및 그것들의 제조 방법{HEXAFLUOROMANGANATE (IV), COMPLEX FLUORIDE PHOSPHOR, AND METHODS RESPECTIVELY FOR PRODUCING SAID PRODUCTS}

본 발명은 형광체, 특히 복불화물 형광체의 제조 과정에서 사용하는 중간체인 헥사플루오로망가니즈(IV)산염, 그 중간체를 사용한 복불화물 형광체 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.

백색 LED(Light Emitting Diode)의 연색성 향상, 혹은 백색 LED를 액정 모니터의 백라이트로서 사용하는 경우의 색채 재현 향상의 목적으로, 근자외로부터 청색의 LED에 상당하는 광으로 여기되어 적색으로 발광하는 형광체가 필요하게 되어, 연구가 진행되고 있다. 이 중에서 일본 특표 2009-528429호 공보(특허문헌 1)에는, A₂MF₆(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등) 등의 식으로 표시되는 복불화물에 Mn을 첨가한 것(복불화물 형광체)이 유용한 것이 기재되어 있다.

상기 형광체의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 1에서는 구성 각 원소를 모두 용해 또는 분산시킨 불화 수소산 용액을 증발 농축시켜 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 다른 제법으로서, 미국 특허 제3576756호 명세서(특허문헌 2)에는, 구성 각 원소를 각각 용해시킨 불화 수소산 용액을 혼합 후, 수용성 유기 용제인 아세톤을 가하여 용해도를 저하시킴으로써 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 제4582259호 공보(특허문헌 3)에는, 상기 식에 있어서의 원소 M과, 원소 A를 각각 별개의, 불화 수소산을 포함하는 용액에 용해하고, 그 어느 쪽인가에 Mn을 첨가해 둔 것을 다시 혼합함으로써 형광체를 석출시키는 방법이 개시되어 있다.

이상에 기술한 기지의 Mn 첨가 A₂MF₆(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등)로 표시되는 복불화물 형광체의 제조 공정에서는, 상술한 문헌을 포함하며, 형광체를 형성하는 공정에, Mn은 A₂MnF₆(A는 Na, K, Rb 등)라고 하는 화합물(헥사플루오로망가니즈(IV)산염)의 형, 특히 K₂MnF₆로서 첨가되어 있다. 그리고, 이 K₂MnF₆는 H. Bode 등(H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem. 65권 304페이지(1953년): 비특허문헌 1)이 발견한 방법, 즉 불화 수소산에 불화 포타슘(KF)과 과망가니즈산 포타슘(KMnO₄)을 용해시킨 액에, 과산화 수소(H₂O₂)의 수용액을 조금씩 첨가해 가는 방법에 의해 제조했다고 기재되어 있다.

A₂MnF₆의 다른 제법으로서는 R. Hoppe 등(R. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne, Z. Anorg, Allg. Chem., 307권 276페이지(1961년): 비특허문헌 2)에 의한, 알칼리 금속 염화물과, 무수 염화 망가니즈(II)의 혼합물을 불소 기류 중에서 약 400℃로 가열하는 방법도 알려져 있다. 또한 B. Cox 등(B. Cox, A. G. Sharpe, J. Chem. Soc., 1798페이지(1954년): 비특허문헌 3)은 불화 망가니즈(II)를 포함하는 불화 수소산 용액에 백금 전극을 삽입하고 전기분해하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다고 기술하고 있으며, 신실험화학강좌(마루젠가부시키가이샤 발행, 일본화학회편, 신실험화학강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지: 비특허문헌 4)에도 인용·해설되어 있다.

그러나, 상기 Bode의 방법(비특허문헌 1)에서는, 반응이 지나치지 않도록, 과산화 수소를 조금씩 가하고, 온도를 저온에 유지하는 등의 정밀한 제어가 필요하여, 공업적 실시에는 고도의 기술이 필요한데다, 제어가 불충분한 경우, 얻어지는 제품의 품질도 불충분하여, 결과적으로 이것을 사용하여 얻어지는 형광체의 특성도 다소 불만족해질 우려가 있다. Hoppe의 방법(비특허문헌 2)은 독성이 높고 부식성도 강한, 위험한 불소 가스를 사용하므로, 공업적 실시에는, 역시 특별한 장치·설비가 필요하다고 예상된다. 그 점에서는, Cox 등의 연구에 기초한 전기분해에 의한 방법(비특허문헌 3, 4)은 공업적 실시를 지향하고 있다고 생각된다. 본 발명자들도, 일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 4)에, 이 전기분해법에 의해 제조한 K₂MnF₆을 사용하여 복불화물 형광체를 제조하는 것을 발표하고 있다. 그러나, K₂MnF₆, 나아가서는 그것을 사용하여 제조하는 형광체의 품질에 영향이 있는 전기분해 반응의 조건에 대해서는 검토 도중이었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 복불화물 형광체의 원료(중간체)로서 사용했을 때에 형광체의 발광 특성을 좋게 할 수 있고, 특히 식 A₂MnF₆(A는 Na, K, Rb 등)로 표시할 수 있는 헥사플루오로망가니즈(IV)산염, 그 헥사플루오로망가니즈(IV)산염을 사용하는 복불화물 형광체 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전기분해 반응의 조건에 의해, 얻어지는 망가니즈 화합물의 산화 상태와 그 균일성에 차이가 생긴다고 생각하여, 전류밀도 등의 반응 조건을 예의 검토하고, 본 발명을 이루게 되었다.

즉 본 발명은 하기의 헥사플루오로망가니즈(IV)산염, 복불화물 형광체 및 그것들의 제조 방법을 제공한다.

[1]

원자가가 4에 미치지 않거나 및/또는 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액에 양극과 음극을 삽입하고, 이들 양음극 간에 전류밀도 100∼1000A/m²의 전류를 흘려보내는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로망가니즈(IV)산염의 제조 방법.

[2]

상기 반응 용액을 포함하는 반응조를 격막으로 칸막이하고, 일방의 실을 양극을 삽입하는 양극실로 하고, 타방의 실을 음극을 삽입하는 음극실로 하여, 상기 양음극 간에 전류를 흘려보내도록 한 [1] 기재의 제조 방법.

[3]

양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣도록 한 [2] 기재의 제조 방법.

[4]

음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 양극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣도록 한 [2] 기재의 제조 방법.

[5]

양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣도록 한 [2] 기재의 제조 방법.

[6]

격막이 이온교환막인 [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[7]

전류가 직류인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[8]

반응의 시작부터 끝까지의 어느 단계에서, 반응 용액에 하기 식 (1)

AF 또는 AHF₂ (1)

(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 적어도 Na 또는 K를 포함한다.)

로 표시되는 알칼리 금속 불화물 또는 불화 수소염을 첨가하여, 하기 식 (2)

A₂MnF₆ (2)

(식 중, A는 상기한 바와 같다.)

로 표시되는 헥사플루오로망가니즈(IV)알칼리 금속염을 반응액 중에 침전, 회수하도록 한 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9]

표면 부근의 산소 함유량이 1원자% 이하인 헥사플루오로망가니즈(IV)산염.

[10]

[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 헥사플루오로망가니즈(IV)산염을 원소 A를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물(A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 적어도 Na 또는 K를 포함한다. M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과 함께, 불화 수소의 존재하에 혼합하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3)

A₂MF₆:Mn (3)

(식 중, A 및 M은 상기한 바와 같다.)

으로 표시되는 복불화물 형광체의 제조 방법.

[11]

표면 부근의 산소 함유량이 1원자% 이하인 하기 식 (3)

A₂MF₆:Mn (3)

(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소로서, 적어도 Na 또는 K를 포함한다. M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.)

으로 표시되는 복불화물 형광체.

본 발명에 의하면, 망가니즈의 원자가가 4가인 비율이 높고 또한 산소 등의 혼입도 적은, 순도가 좋은 헥사플루오로망가니즈(IV)산염이 얻어진다. 또한 이것을 원료로 하여 복불화물 적색 형광체를 작성함으로써, 발광 특성, 특히 내부 양자 효율이 높은 형광체가 얻어진다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 2실식의 반응조의 구성을 도시한 개략도이며, (a)는 그 평면도, (b)는 그 정면도이다.
도 2는 실시예 A1 및 A3에서 얻어진 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 A5 및 비교예 A1에서 얻어진 분말의 X선 회절 패턴이다.

이하에, 본 발명에 따른 헥사플루오로망가니즈(IV)산염의 제조 방법의 실시형태에 대해 설명한다.

망가니즈 부활 복불화물 형광체는 구성 원소인 망가니즈의 원자가가 4가인 것, 즉 Mn⁴ ⁺임으로써 적색 발광을 하는 것이므로, Mn⁴ ⁺로 이루어지는 화합물을 사용하여 작성하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 이 때문에, 종래부터 불화물인 것도 아울러, 헥사플루오로망가니즈(IV)산염이 복불화물 형광체 작성의 원료로서 사용되어 왔던 것이다. 그런데, 4가의 망가니즈(Mn⁴ ⁺)의 화합물로 통상 입수할 수 있는 것은 산화 망가니즈(MnO₂)에 한정되지만, 이것은 망가니즈를 4가의 원자가 상태로 유지한 채로 용해시키는 것은 곤란하다. 즉, 통상 입수 가능한 것으로, 용액에 녹아 망가니즈의 원자가가 4가가 되는 망가니즈 화합물은 실질적으로 존재하지 않는다. 따라서, 다른 원자가 상태의 것으로부터, 산화 또는 환원 반응에 의해 망가니즈의 원자가를 4가로 하고(즉 Mn⁴ ⁺로 하고) 헥사플루오로망가니즈(IV)산염으로 하지 않으면 안 되지만, 그 산화 또는 환원 반응을 망가니즈 화합물을 용해한 소정의 용액 중에서 전극 간에 전압을 인가하여 전류를 흘림으로써 행하는 것이 본 발명의 특징이다.

즉 본 발명의 헥사플루오로망가니즈(IV)산염의 제조 방법은 원자가가 4에 미치지 않거나 및/또는 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액에 양극과 음극을 삽입하고, 이들 양음극 간에 전류밀도 100∼1000A/m²의 전류를 흘려보내는 것이다.

이 경우, 망가니즈의 원료로서는 불화 망가니즈(II), 탄산 망가니즈(II), 금속 망가니즈, 산화 수산화 망가니즈(II, III) 등, 불화 수소산 용액에 적어도 부분적으로는 녹아 2가 또는 3가의 원자가 상태로 되는 것, 또는 과망가니즈산 포타슘, 과망가니즈산 소듐 등 6가 또는 7가의 원자가 상태의 것을 사용할 수 있다. 망가니즈 화합물은 반응 용액 중에 모두 용해되어 용액으로서, 또는 반응 용액 중에는 완전하게는 용해되지 않고, 일부 슬러리로서 함유된다. 또한 망가니즈의 양은 반응용 용액 중에 0.05∼5몰/리터의 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 0.1∼3몰/리터, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰/리터이다. 0.05몰/리터 미만에서는 반응 효율이 나쁠 뿐만 아니라, 용해도의 범위 내에 들어가 버리므로 생성물을 침전으로서 회수할 수 없게 될 우려가 있다. 5몰/리터보다 고농도에서는, 반응 중에 전부 용해될 수 없을 우려가 있다.

반응용 용액 중에는 불화 수소가 존재하는 것이 필요하다. 망가니즈가 4가로 되었을 때에, 산화 망가니즈(IV)로서 석출되어 버리면, 그대로 잔류해 버려 문제이지만, 그것을 막기 위해, 액에 충분히 불화물 이온이 있는 것과, 액이 산성인 것이 필요하다. 불화물 이온 농도로서는 1몰/리터 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3몰/리터 이상이다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30몰/리터 이하, 특히 20몰/리터 이하이다. 산 (H+) 농도는 0.1몰/리터 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5몰/리터 이상이다. 그 상한도 제한되지 않지만, 통상 30몰/리터 이하, 특히 15몰/리터 이하이다. 불화 수소산의 농도로서는 5질량% 이상이면 이 조건을 충족시킨다.

전류는 전극면에 있어서의 전류밀도에서 100∼1000A/m²인 것이 필요하다. 100A/m² 미만에서는 반응의 구동력이 부족하여 반응이 진행되지 않고, 4가가 아닌 망가니즈의 화합물이 혼입될 우려가 있다. 1000A/m²를 초과하면, 발열이 커지는 것과, 이것만의 전류를 흘리는 것에는 전압도 높게 할 필요가 있으므로 부적합하다. 보다 바람직하게는 200∼700A/m²이다.

반응 중은 반응 용액을 유동시키는 것이 전극 표면에 잇달아 반응이 공급되기 때문에 필요하다. 반응 용액을 유동시키는 방법으로서는, 모터와 교반 날개에 의해 교반하고, 용액의 일부를 뽑아 내어 펌프로 순환시켜 되돌리고, 용액을 전극면 위로 연속적으로 흘리는 등 임의의 방법으로 유동시키면 된다.

여기에서, 반응을 행하는 방법으로서는, 반응조 내에 반응 용액을 넣고, 이것에 양극 및 음극을 삽입하고, 이들 양음극 간에 전류를 흘려보내는 것만이어도 되고, 이것에 의해 망가니즈(II)나 망가니즈(III)의 화합물 등의 원자가가 4보다 작은 망가니즈 화합물의 경우는 산화되어 양극 부근에, 망가니즈(VI), 망가니즈(VII)의 화합물 등의 원자가가 4를 초과하는 망가니즈 화합물의 경우에는 환원되어 음극 부근에 헥사플루오로망가니즈(IV)산염이 생성되지만, 보다 바람직한 방법으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 반응조(10) 내를 격막(11)에 의해 칸막이하고, 일방을 양극실(12a)로 하여 여기에 양극(13a)을 삽입하고, 타방을 음극실(12b)로 하여 여기에 음극(13b)을 삽입한 장치를 사용하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣고 반응을 행하는 방법, 음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 양극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣어 반응을 행하는 방법, 양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣어 반응을 행하는 방법의 어느 것이어도 된다.

또한, 도 1에 있어서, 양극실(12a)에 교반기(14)가 설치되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 적어도 반응 용액이 넣어지는 실에는 교반기를 설치하는 것이 바람직하지만, 양쪽 실에 교반기를 설치해도 된다.

상기 격막으로서는 이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 격막으로 액을 분리해도, 그 양측의 전극 간에 전류가 흐르는 것이 필요하므로, 이온의 이동이 가능해야 한다. 이온교환막 중에서는 설폰산기를 도입한 불소 수지를 사용한 양이온교환막이 불화 수소산을 포함하는 액에서의 내식성이 높은 것, 투과가 1가 양이온에 선택적이며 망가니즈 이온을 통과시키기 어려운 것 등에서 바람직하다. 듀퐁사제의 나피온의 각 품종, 아사히가라스(주)제의 셀레미온(DMV 등) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

반응계에 흘리는 전류는 직류, 2상 교류, 3상 교류 등이 가능하지만, 직류가 바람직하다. 먼저 기술한 격막과 조합하여, 격막으로 분리된 한쪽의 실에 삽입한 전극은 양극, 다른 한쪽의 실에 삽입된 전극은 음극으로 하는 것이 가능하다. 즉, 음극이 있는 쪽의 실의 용액에 과망가니즈산 포타슘 등의 4가보다 높은 산화 상태의 망가니즈 화합물을 가해 두거나, 혹은 양극이 있는 쪽의 실의 용액에 불화 망가니즈(II)를 가해 두는 등에 의해, 효율적으로 반응을 행하게 할 수 있다.

또한, 전류를 흘리는 시간은 전류와의 균형이다. 망가니즈 1몰당 1.5F(F는 패러데이 상수=96500C) 이상의 전기량을 흘리기 위해 필요한 시간(시간(초)=전기량(C)/전류(A))을 흘리는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 망가니즈 1몰당 2F 이상이다. 그 상한은 제한되지 않지만, 망가니즈 1몰당 15F 이하, 특히 10F 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 반응의 시작부터 끝까지의 어느 단계에서, 반응 용액에 하기 식 (1)

AF 또는 AHF₂ (1)

A₂MnF₆ (2)

(식 중, A는 상기한 바와 같다.)

로 표시되는 헥사플루오로망가니즈(IV) 알칼리 금속염을 반응액 중에 침전시키고, 이것을 회수하는 것이 바람직하다. 이 경우의 알칼리 금속염으로서는 불화 소듐, 불화 포타슘, 불화 수소 소듐, 불화 수소 포타슘 등을 사용할 수 있다. 가하는 양으로서는 망가니즈 1몰에 대해 알칼리 금속이 합계 2몰 이상, 바람직하게는 4몰 이상이 되도록 한다. 그 상한은 10몰 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 농도로서 0.2∼5몰/리터가 바람직하다. 이 알칼리 금속염을 가하는 시기는 반응의 시작부터 끝까지의 임의의 시기이면 된다.

또한 본 발명에서는, 4가 원소 M(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물 등의 화합물을 포함하는 제1 용액 및 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물, 불화 수소염, 질산염, 황산염, 황산 수소염, 탄산염, 탄산 수소염, 수산화물 등의 화합물을 포함하는 제2 용액 및/또는 이 알칼리 금속 A의 화합물의 고체의 각각을 사용하고, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액 및/또는 고체와의 적어도 일방에 상술한 방법으로 제조된 헥사플루오로망가니즈(IV)산염을 첨가하고, 이어서, 이 제1 용액과 상기 제2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 하기 식 (3)

A₂MF₆:Mn (3)

(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)

로 표시되는 복불화물 적색 형광체를 제조할 수 있다.

여기에서, 상기 방법으로 얻어지는 헥사플루오로망가니즈(IV)산염 A₂MnF₆는 그 표면 부근의 산소 함유량이 적고, 1원자% 이하, 특히 0.5원자% 이하이다.

또한 이 헥사플루오로망가니즈(IV)산염으로부터 얻어지는 복불화물 형광체 A₂MF₆:Mn도 그 표면 부근의 산소 함유량이 1원자% 이하, 특히 0.8원자% 이하, 더욱이 0.7원자% 이하로, 산소 함유량이 적은 것이다.

여기에서 표면 부근의 산소량은, 예를 들면, X선 광전자 분광법 등에 의해 측정되는 것이다. 동법의 경우, 조건에 따라 다르지만, 최표면으로부터 2∼10nm 정도의 두께의 범위의 물질 중의 산소량이 측정된다.

이상과 같이 하여 얻어지는 형광체는 불순물로서의 산소의 혼입이 적고, 발광 특성, 특히 내부 양자 효율이 높은 것이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 A1]

MnCO₃(탄산 망가니즈(II)n 수화물, 와코 특급)의 36.8g(Mn 0.3몰 상당)을, 약 700cm³의 폴리에틸렌제 비이커에 넣은 50질량% 불화 수소산(50% HF, 스텔라케미파(주)제 SA-X(이하, 50% HF)) 307cm³, 순수 70cm³의 혼합액에, 교반기를 세팅하고 교반하면서 조금씩 가하여, 슬러리로 만들었다.

이어서, 이 비이커에 약 5cm의 간격으로 2장의 접액 면적 약 25cm²의 백금 박판 전극을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 전류값이 1.2A의 정전류가 되도록 설정하여 2장의 전극 간에 전압을 인가하고, 교반하면서 10시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.2V로부터 2.6V로 변화되었다. 마주 향하는 양극, 음극의 쌍으로 보면, 전류밀도는 1.2(A)÷0.0025(m²)=480(A/m²)이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 43200C=0.448F 상당으로 계산된다.

여기에서 일단 통전을 멈추고, 86g의 불화 수소 포타슘(KHF₂, 스텔라케미파(주)제(이하, KHF₂))을 가했다. 교반을 계속한 채, 정전류 1.2A로 7시간 전류를 더 계속해서 흘렸다. 도중 진한 갈색의 용액으로 되어 있던 액 중에는 황색 침전이 생겼다. 전압은 불화 수소 포타슘을 가한 시점에서 2.8V이었던 것이 3.4V까지 변화되었다.

비이커 내의 액을 뽑아 내고, 발생한 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 13.1g 얻어져, 분말 X선 회절로 확인한 바, ICDD(International Centre for Diffraction Data) 분말 X선 회절 데이터 베이스 PDF01-077-2133에 있는 K₂MnF₆의 피크 패턴과 일치했다(도 2).

[실시예 A2]

실시예 A1에서, 전원을 직류가 아니고 2상 교류(정현파 60Hz)로 한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 원료를 장입하고, 동일한 기구를 사용했다. 전류는 파형의 최대시에 1.2A가 되도록 했다. 실시예 A1과 마찬가지로 10시간의 시점에 86g의 KHF₂를 가하고, 7시간 전류를 더 흘리고, 실시예 A1과 마찬가지로 침전을 분리하고, 제품 9.8g을 얻었다. 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A1과 마찬가지로 ICDD 분말 X선 회절 데이터베이스 PDF01-077-2133에 있는 K₂MnF₆의 피크 패턴과 일치했다.

[실시예 A3]

도 1에 도시하는 이온교환막(듀퐁(주)제 나피온 N-324)을 격막(11)에 사용한, 2실식의 투명 염화 바이닐제 각형 전해조(반응조)를 준비했다.

과망가니즈산 포타슘(칸토카가쿠(주)제 시약 특급, KMnO₄) 28.4g(Mn 0.18몰 상당)을, 50% HF 200cm³, 순수 150cm³의 혼합액에, 교반하면서 조금씩 가하여, 슬러리로 했다. 이것을 도 1의 전해조의 일방의 실(12b)에 쏟고, 교반기(14)를 세팅하고 교반을 개시했다. 또한 여기에 KHF₂ 18.8g을 가하여 용해했다.

또한 50% HF 220cm³와 순수 120cm³를 혼합하고, 또한 KHF₂를 14.0g 용해시켜 액을 제작하고, 슬러리가 들어 있지 않은 또 하나의 실(12a)에 부어 넣었다.

격막(11)을 사이에 끼고, 양쪽의 실(12a, 12b) 각각에 접액 면적 약 50cm²의 백금 박판 전극(13a, 13b)을 대향시켜 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 슬러리가 들어 있는 쪽(전극(13b))을 음극(-), 용액이 들어 있는 쪽(전극(13a))을 양극(+)으로 하고, 전류값을 2.4A의 정전류로 설정하고, 음극실(12b)의 슬러리를 교반하면서 8시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 3.5V부터 4.5V로 변화했다. 실시예 A1과 동일하게 계산하면 전류밀도는 480A/m²이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 69120C=0.716F로 계산된다. 음극실(12b)에는 황색으로부터 갈색의 침전이 발생했다. 음극실(12b)의 액을 뽑아 내고, 발생한 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 제품 11.9g이 얻어지고, 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A1과 동일한 K₂MnF₆의 피크군이 중심이지만, ICDD 분말 X선 회절 데이터베이스 PDF01-079-2380에 있는 KMnF₄의 피크가 조금 혼입되어 있는 것이 관찰되었다. 도 2에, 그 X선 회절 패턴을 실시예 A1과 함께 기재한다. 도면 중 검은 동그라미를 그은 피크가 KMnF₄의 것이다.

[실시예 A4]

실시예 A3에 있어서, 과망가니즈산 포타슘의 양을 14.2g(Mn 0.09몰 상당)으로 한 것 이외에는, 동일한 양의 재료(50% HF 200cm³, 순수 150cm³)를 사용하여 망가니즈의 용액을 조제하고, 실시예 A3과 동일한 전해조(10)의 한쪽의 실(12b)에 장입했다.

또한 50% HF 300cm³와 순수 70cm³의 혼합액에 MnCO₃ 27.6g(Mn 0.225몰 상당)을 가하고 슬러리화하고, 과망가니즈산 포타슘 용액과 반대측의 실(12a)에 장입했다.

격막(11)을 사이에 끼고, 양쪽의 실(12a, 12b) 각각에 실시예 A3과 동일한 백금 박판 전극(13a, 13b)을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 슬러리가 들어 있는 쪽(전극(13a))을 양극(+), 과망가니즈산 포타슘 용액이 들어 있는 쪽(전극(13b))을 음극(-)으로 하고, 전류값을 2.4A의 정전류로 설정하고, 실(12b)에도 교반기를 세팅하여 양쪽 극실의 액을 교반하면서 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.6V로부터 3.4V로 변화했다. 실시예 A1과 마찬가지로 계산하면 전류밀도는 480A/m²이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 43200C=0.448F로 계산된다.

여기에서 일단 통전을 멈추고, 양극실(12a), 음극실(12b)에 45g씩의 불화 수소 포타슘 KHF₂를 가했다. 교반을 계속한 채, 더욱 정전류 2.4A로 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 도중 진한 갈색의 용액으로 되어 있던 양극실(12a)에는 황색의 침전이 생겼다. 음극실(12b)에도 황갈색의 침전이 생겼다. 전압은 불화 수소 포타슘을 가한 시점에서 3.6V이었던 것이 4.0V까지 변화되었다. 양쪽 극실의 액을 뽑아 내고, 발생한 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 양극실(12a)로부터는 47.9g, 음극실(12b)로부터는 6.1g의 제품이 얻어지고, 분말 X선 회절로 확인한 바, 양극실로부터의 제품은 실시예 A1과 동일하고, 음극실로부터의 제품은 실시예 A3과 동일했다.

[실시예 A5]

실시예 A3에서 사용한 것과 동일한 도 1의 2실식의 투명 염화 바이닐제 각형 전해조(반응조)를 사용했다.

MnCO₃ 8.5g(Mn 0.15몰 상당)을 50% HF 307cm³, 순수 70cm³의 혼합액에, 교반하면서 조금씩 가하여, 슬러리로 했다. 이것을 전해조(10)의 일방의 실(12a)에 붓고, 교반기(14)를 세팅하여 교반을 개시했다.

또한 50% HF 220cm³와 순수 120cm³를 혼합하여 액을 제작하고, 슬러리가 들어 있지 않은 다른 한쪽의 실(12b)에 부어 넣었다.

격막(11)을 사이에 끼고, 양쪽의 실(12a, 12b) 각각에 실시예 A1과 동일한 백금 박판 전극(13a, 13b)을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 슬러리가 들어 있는 쪽(전극(13a))을 양극(+), 용액이 들어 있는 쪽(전극(13b))을 음극(-)으로 하고, 전류값을 1.6A의 정전류로 설정하여, 양극실(12a)의 슬러리를 교반하면서 8시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.5V로부터 3.0V로 변화되었다. 실시예 A1과 마찬가지로 계산하면 전류밀도는 640A/m²이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 28800C=0.298F로 계산된다.

여기에서 통전을 멈추고, 양극실(12a)의 액을 뽑아 내고, 폴리에틸렌제 비이커에 옮겼다. 여기에 불화 포타슘(스텔라케미파(주)제 무수 불화 포타슘, KF) 43.6g을 50% HF50cm³에 녹인 액을 교반하면서 가하고, 20분 교반을 더 계속했다. 황색의 침전이 생겼으므로, 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 21.1g의 제품이 얻어지고, 분말 X선 회절로 확인한 바, ICDD 분말 X선 회절 데이터베이스 PDF01-077-2133에 있는 K₂MnF₆의 피크 패턴에 일치했다(도 3).

[실시예 A6]

실시예 A3에서 사용한 것과 동일한 2실식의 투명 염화 바이닐제 각형 전해조(도 1)를 사용했다.

실시예 A1과 동일한 슬러리를 조제하고, 이것을 전해조(10)의 일방의 실(12a)에 붓고, 교반기(14)를 세팅하여 교반을 개시했다.

격막(11)을 사이에 끼고, 양쪽의 실(12a, 12b) 각각에 면적 약 50cm²의 백금 박판 전극(13a, 13b)을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 슬러리가 들어 있는 쪽(전극(13a))을 양극(+), 용액이 들어 있는 쪽(전극(13b))을 음극(-)으로 하고, 전류값을 2.4A의 정전류로 설정하고, 양극실(12a)의 슬러리를 교반하면서 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.5V로부터 3.3V로 변화되었다. 실시예 A1과 동일하게 계산하면 전류밀도는 480A/m²이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 43200C=0.448몰로 계산된다.

여기에서 일단 통전을 멈추고, 양극실(12a)에 86g, 음극실(12b)에 42g의 불화 수소 포타슘 KHF₂를 가했다. 교반을 계속한 채, 또한 정전류 2.4A로 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 도중 진한 갈색의 용액으로 되어 있던 양극실(12a)에는 황색의 침전이 발생했다. 전압은 KHF₂를 가한 시점에서 3.6V이었던 것이 4V까지 변화되었다.

양극실(12a)의 액을 뽑아 내고, 발생해 있는 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 66.1g의 제품이 얻어지고, 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A5와 동일한 피크 패턴이었다.

[실시예 A7]

실시예 A6과 동일한 양의 원료를 장입하여 액을 제작하고, 실시예 A6과 동일하게 양극실(12a)과 음극실(12b)에 장입했다. 전류값을 3.6A의 정전류로 설정하고, 실시예 A1과 동일하게 전해했다. 전압은 당초의 3.0V로부터 3.8V로 변화되었다. 여기에서 일단 통전을 멈추고, 각각 실시예 A6과 동량의 불화 수소 포타슘 KHF₂를 양쪽 실(12a, 12b)에 가했다. 교반을 계속한 채 또한 정전류 3.6A로 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 불화 수소 포타슘을 가한 시점에서 4.6V이었던 것이 5.1V까지 변화되었다. 실시예 A1과 동일하게 계산하면 전류밀도는 720A/m²이며, 불화 수소 포타슘의 첨가 전과 후의 각각에 흘린 전기량은 64800C=0.672F로 계산된다. 반응액의 온도가 50℃ 정도까지 상승해 있었으므로, 방냉하여 30℃ 정도로 되고 나서 여과 분리하고, 실시예 A1와 동일하게 처리하여, 59.7g의 제품을 얻었다. 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A1과 동일한 피크 패턴이었다.

[실시예 A8]

후드 속에서, 폴리에틸렌제의 비이커를 사용하여, 염화 망가니즈(MnCl₂·4H₂O, 와코쥰야쿠 시약 특급) 31.7g(0.16몰)을 50% HF 250cm³와 순수 50cm³에 용해시켰다. 여기에, 교반하면서 과망가니즈산 포타슘(KMnO₄, 와코쥰야쿠제 시약 특급) 19.6g(0.12몰)을 고체인 채로 조금씩 가했다. 발포해 Cl₂로 보이는 황색의 가스가 발생했다. 첨가 종료 후 40분가량 반응을 계속했다.

이상과는 별도로, 93.0g의 KF를 100cm³의 50% HF에 녹여, 진한 KF 용액을 만들어 두었다. 이전의 반응액에 이 KF액을 가했다. 분홍색의 침전이 발생했다. 이것을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리했다. 세정의 전에 여과액을 회수해 두었다. 뷰흐너 깔때기 상의 침전물을 소량의 테트라하이드로퓨란, 이어서 아세톤으로 세정하고, 후드 속에서 하룻밤 바람에 건조했다. 다음날 아침 칭량하자 41.4g이었다. 이 생성물의 일부를 취하여 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, ICDD 분말 X선 데이터베이스의 PDF01-074-0446의 K₂MnF₅(H₂O)의 패턴과 일치했다.

이 분홍색의 생성물과, 전일 회수해 둔 여과액 중 300cm³를, 실시예 A3과 동일한 전해조(10)의 일방의 실(12a)에 넣고, 교반을 개시했다. 다른 한쪽의 실(12b)에는, KF 70g과 50% HF 200cm³, 순수 100cm³를 넣었다.

격막(11)을 사이에 끼고, 양쪽의 실(12a, 12b) 각각에 면적 약 50cm²의 백금 박판 전극(13a, 13b)을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 분홍색 침전을 포함하는 슬러리가 들어 있는 쪽(전극(13a))을 양극(+), 용액이 들어 있는 쪽(전극(13b))을 음극(-)으로 하고, 전류값을 1.35A의 정전류로 설정하여, 양극실(12a)의 슬러리를 교반하면서 9시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.0V로부터 2.5V로 변화되었다. 실시예 A1과 동일하게 계산하면 전류밀도는 270A/m²이다. 또 흘린 전기량은 43740C=0.453F로 계산된다.

여기에서 일단 통전을 멈추고, 양극실(12a)에 86g, 음극실(12b)에 42g의 불화 수소 포타슘 KHF₂를 가했다. 교반을 계속한 채, 또한 정전류 1.2A로 5시간 전류를 계속해서 흘렸다. 도중 진한 갈색의 용액으로 되어 있던 양극실(12a)에는 황색의 침전이 생겼다. 전압은 불화 수소 포타슘을 가한 시점에서 3.6V이었던 것이 4V까지 변화되었다.

양극실(12a)의 액을 뽑아 내고, 발생한 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 제품을 얻었다. 29.7g 얻어졌으며, 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A1과 동일한 피크 패턴이었다.

[실시예 A9]

실시예 A5와 동일하게 전해 반응을 진행한 후, 불화 포타슘 대신에 불화 소듐(스텔라케미파(주)제 무수 불화 소듐, NaF) 31.5g을 50% HF 70cm³에 혼합(일부 용해)한 액을 교반하면서 가하고, 20분 교반을 더 계속했다. 황색의 침전이 발생했으므로, 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여 18.3g의 제품을 얻었다.

[비교예 A1]

H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem. 65권 304페이지(1953년)(비특허문헌 1)에 기재되어 있는 방법에 준거하여, 이하의 방법으로 K₂MnF₆를 제작했다.

폴리에틸렌제의 비이커에, 50% HF 560cm³와 순수 76cm³의 혼합액을 제작하고, 여기에 KF 133.9g과 KMnO₄를 마그네틱 스터러로 교반하여 용해시켰다. 다음 반응에 앞서, 이 액이 들어간 비이커를, 식염을 첨가한 빙수가 든 접시 속에 넣어 냉각하면서 교반을 계속했다. 여기에, 과산화 수소수(34% H₂O₂, 와코쥰야쿠고교(주)제, 덴시고교용) 13cm³를 천천히 적하했다. 반응 중 액의 온도는 3℃ 정도로 유지되어 있었다. 과산화 수소수의 첨가 중에 액의 색이 적자색으로부터 갈색으로 바뀌었고, 점차로 황갈색의 침전이 생겨 갔다. 그 침전을 여과하여 분리하고, 아세톤으로 세정하고, 진공 건조했다. 13.2g의 제품이 얻어졌다. 분말 X선 회절로 확인한 바, 실시예 A5와 동일한 K₂MnF₆의 피크군이 주이지만, 상당한 강도로 KMnF₄의 피크도 보였다. 도 3에, 그 X선 회절 패턴을 실시예 A5와 함께 기재한다. 도면 중 검은 동그라미를 그은 피크가 KMnF₄의 것이다.

[비교예 A2]

실시예 A3과 동일한 도 2의 2실식의 투명 염화 바이닐제 각형 전해조를 사용했다. MnCO₃ 8.5g(Mn 0.15몰 상당)을 50% HF 307cm³, 순수 70cm³의 혼합액에, 교반하면서 조금씩 가하고, 슬러리로 했다. 이것을 전해조의 일방의 실에 붓고, 교반기를 세팅하여 교반을 개시했다.

50% HF 220cm³와 순수 120cm³를 혼합하여 액을 작성하고, 슬러리가 들어 있지 않은 다른 하나의 실에 부어 넣었다.

격막을 사이에 끼고, 양측에 면적 100cm²의 백금 박판 전극을 부착하고, 직류 전원과 결선했다. 슬러리가 들어 있는 쪽을 양극(+), 용액이 들어 있는 쪽을 음극(-)으로 하고, 전류값을 0.7A의 정전류로 설정하고, 양극실의 슬러리를 교반하면서 6시간 전류를 계속해서 흘렸다. 전압은 당초의 2.1V로부터 2.3V로 변화되었다. 실시예 A1과 동일하게 계산하면 전류밀도는 70A/m²이며, 이 시점까지 흘린 전기량은 15120C=0.157F로 계산된다.

여기에서 통전을 멈추고, 양쪽 극실의 액을 뽑아 내고, 폴리에틸렌제 비이커에 옮겼다. 여기에 불화 포타슘(스텔라케미파제 무수 불화 포타슘, KF) 43.6g을 50% HF 50cm³에 녹인 액을 교반하면서 가했다. 20분 교반을 계속했다. 황색의 침전이 생겼으므로, 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조하여, 얻었다. 20.3g 얻어졌으며, 분말 X선 회절로 확인한 바, 비교예 A1과 동일한 패턴이었다.

위에서 얻어진 헥사플루오로망가니즈(IV)산염 중, 실시예 A1, A3, A5, A7, 비교예 A1, A2의 것에 대하여, X선 광전자 분광 장치 AXIS-HSI(시마즈 KRATOS(주)제)를 사용하여, 표면 근방의 산소량의 분석을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 측정 조건은 X선원 : Mg Kα선

출력 : 150W

측정면적 : 200×600㎛

패스 에너지 : 80eV

대전 중화 : e^-

취출 각도 : 90°

이었다.

	산소량/원자 %
실시예 A1	0.12
실시예 A3	0.18
실시예 A5	0.11
실시예 A7	0.35
비교예 A1	5.2
비교예 A2	2.8

[실시예 B1]

규불화 수소산(H₂SiF₆) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 46.8cm³를, 우선 50% HF 532cm³와 혼합했다. 이것에, 실시예 A1에서 제작한 K₂MnF₆ 분말을 2.66g 가하고 교반하여 용해시켰다(Si-F-Mn 용액).

이것과는 별도로 KHF₂ 42.1g을 50% HF 136cm³, 순수 254cm³와 혼합하여 용해시켰다(KF 용액).

Si-F-Mn 용액을 교반하면서, KF 용액을 조금씩 더해가자, 연한 오렌지색의 침전이 생겼다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 최대한 탈액했다. 아세톤으로 더 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 36.6g을 얻었다.

얻어진 분말 제품의 입도 분포를, 기류 분산식 레이저 회절법 입도 분포 측정기(HELOS & RODOS, Sympatec사제)에 의해 측정했다. 그 결과, 입경 8.4㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 10%(D₁₀=8.4㎛), 입경 19.2㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 50%(D₅₀=19.2㎛), 입경 29.3㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 90%를 차지했다(D₉₀=29.3㎛).

[실시예 B2]

실시예 B1과 동일한 규불화 수소산 수용액 42.2cm³를 50% HF 532cm³에 혼합했다. 이것에, 실시예 A1에서 제작한 K₂MnF₆ 분말을 2.40g 첨가하고 교반하여 용해시켰다(Si-F-Mn 용액).

이것과는 별도로, KF 28.2g을 순수 286cm³에 용해시켰다(KF 용액).

Si-F-Mn 용액을 교반하면서, KF 용액을 조금씩 더해가자, 연한 오렌지색의 침전이 생겼다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 가능한 한 탈액했다. 또한 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 36.3g을 얻었다.

이 분말 제품에 대하여 실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=0.99㎛, D₅₀=3.82㎛, D₉₀=7.26㎛이었다.

[실시예 B3]

실시예 A3에서 제작한 K₂MnF₆ 분말 2.66g을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 36.4g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=8.5㎛, D₅₀=19.3㎛, D₉₀=29.5㎛이었다.

[실시예 B4]

실시예 A3에서 제작한 K₂MnF₆ 분말 2.40g을 사용한 이외는 실시예 B2와 동일하게 하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 36.2g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=0.98㎛, D₅₀=3.69㎛, D₉₀=7.24㎛이었다.

[실시예 B5]

실시예 A5에서 제작한 K₂MnF₆ 분말 2.66g을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 36.5g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=8.7㎛, D₅₀=19.8㎛, D₉₀=29.9㎛이었다.

[실시예 B6]

40질량%의 타이타늄 불화 수소산(H₂TiF₆) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 15.6cm³을 우선 50질량% HF 100cm³와 혼합했다. 이것에, 실시예 B1과 동일한 K₂MnF₆ 분말을 0.74g 첨가하고 교반하여 용해시키고, Ti, F와 Mn을 포함하는 수용액(Ti-F-Mn 용액)을 조제했다.

또한 23.43g의 KHF₂를 22cm³의 50% HF와 34cm³의 순수에 용해시켜, 불화 포타슘을 포함하는 수용액(KF 용액)을 조제했다.

다음에 교반한 Ti-F-Mn 용액에, KF 용액을 약 2분간 걸쳐서 조금씩 가하고, 10분간 정도 교반하여, 연한 오렌지색의 고체가 생성되었다. 이 고체 생성물을 여과 분리하고, 아세톤으로 세정하고 진공 건조하여, 13.7g의 K₂TiF₆:Mn 분말 제품을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=13.6㎛, D₅₀=46.5㎛, D₉₀=103.2㎛이었다.

[실시예 B7]

실시예 B1과 동일한 규불화 수소산 수용액을 동일하게 50% HF에 혼합한 액에, 실시예 A9에서 얻어진 화합물 2.31g을 용해시켰다(Si-F-Mn 용액).

이것과는 별도로, 불화 수소 소듐(스텔라케미파(주)제 산성 불화 소듐, NaHF₂) 33.4g을 50% HF 195cm³, 순수 195cm³와 혼합하고 용해시켰다(NaF 용액).

Si-F-Mn 용액을 교반하면서, NaF 용액을 조금씩 가해가자, 연한 오렌지색의 침전이 발생했다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 최대한 탈액했다. 아세톤으로 더 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, 분말 제품 Na₂SiF₆:Mn 31.1g을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=11.6㎛, D₅₀=27.8㎛, D₉₀=46.6㎛이었다.

[비교예 B1]

비교예 A1에서 제작한 망가니즈 중간체 분말 2.66g을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여, 분말 제품 K₂SiF₆:Mn 35.9g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=8.9㎛, D₅₀=20.9㎛, D₉₀=31.0㎛이었다.

[비교예 B2]

비교예 A2에서 제작한 망가니즈 중간체 분말 2.66g을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여, 분말 제품 35.7g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=9.0㎛, D50=21.2㎛, D90=31.0㎛이었다.

[비교예 B3]

비교예 A1에서 제작한 망가니즈 중간체 분말 0.74g을 사용한 것 이외는 실시예 B6과 동일하게 하여, 분말 제품 K₂TiF₆:Mn 13.6g을 얻었다.

실시예 B1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D₁₀=13.3㎛, D₅₀=44.5㎛, D₉₀=99.4㎛이었다.

위에서 얻어진 형광체 중, 실시예 B1, B2, B3, B4, B5, 비교예 B1의 것에 대하여, 헥사플루오로망가니즈(IV)산염일 때와 동일하게 하여 X선 광전자 분광법에 의해 표면 근방의 산소량의 분석을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	산소량/원자 %
실시예 B1	0.69
실시예 B2	0.62
실시예 B3	0.67
실시예 B4	0.58
실시예 B5	0.55
비교예 B1	2.6

또한 실시예 B1∼B7 및 비교예 B1∼B3에서 얻어진 형광체에 대하여, 양자 효율 측정 장치 QE1100(오츠카덴시(주)제)을 사용하여, 여기 파장 450nm에서의 흡수율과 내부 양자 효율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, (외부 양자 효율)=(흡수율)×(내부 양자 효율)이다.

	흡수율	내부 양자 효율	외부 양자 효율	(참고 : 입경)
	(여기 파장 450 nm)			D50/㎛
실시예 B1	0.651	0.862	0.561	19.2
실시예 B2	0.420	0.863	0.362	3.82
실시예 B3	0.641	0.827	0.530	19.3
실시예 B4	0.453	0.727	0.464	3.82
실시예 B5	0.653	0.866	0.560	19.8
비교예 B1	0.620	0.468	0.290	20.9
비교예 B2	0.642	0.722	0.463	21.2
실시예 B6	0.663	0.643	0.426	46.5
비교예 B3	0.668	0.432	0.229	44.5
실시예 B7	0.590	0.718	0.424	27.8

또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 착상할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 태양에서도 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

10 반응조
11 격막
12a, 12b 실
13a, 13b 전극
14 교반기

Claims

원자가가 4에 미치지 않거나 및/또는 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액에 양극과 음극을 삽입하고, 이들 양음극 사이에 전류밀도 100∼1000A/m²의 전류를 흘려보내는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로망가니즈(IV)산염의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 용액을 넣는 반응조를 격막으로 칸막이하고, 일방의 실을 양극을 삽입하는 양극실로 하고, 타방의 실을 음극을 삽입하는 음극실로 하여, 상기 양음극 사이에 전류를 흘리도록 한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣도록 한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 양극실에 불화 수소를 포함하고, 망가니즈를 포함하지 않는 용액을 넣도록 한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
양극실에 원자가가 4에 미치지 않는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣고, 음극실에 원자가가 4를 초과하는 망가니즈를 포함하는 화합물과 불화 수소를 함유하는 반응 용액을 넣도록 한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 격막이 이온교환막인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 전류가 직류인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
반응의 시작부터 끝까지 중 어느 단계에서, 반응 용액에 하기 식 (1)
AF 또는 AHF₂ (1)
(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 적어도 Na 또는 K를 포함한다.)
로 표시되는 알칼리 금속 불화물 또는 불화 수소염을 첨가하고, 하기 식 (2)
A₂MnF₆ (2)
(식 중, A는 상기한 바와 같다.)
로 표시되는 헥사플루오로망가니즈(IV)알칼리 금속염을 반응액 중에 침전, 회수하도록 한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
최표면으로부터 2∼10nm의 두께 범위의 산소 함유량이 1원자% 이하인 헥사플루오로망가니즈(IV)산염.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 헥사플루오로망가니즈(IV)산염을 원소 A를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물(A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 적어도 Na 또는 K를 포함한다. M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과 함께, 불화 수소의 존재하에 혼합하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3)
A₂MF₆:Mn (3)
(식 중, A 및 M은 상기한 바와 같다.)
으로 표시되는 복불화물 형광체의 제조 방법.
최표면으로부터 2∼10nm의 두께 범위의 산소 함유량이 1원자% 이하인 하기 식 (3)
A₂MF₆:Mn (3)
(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 적어도 Na 또는 K를 포함한다. M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.)
으로 표시되는 복불화물 형광체.