JP2015163733A - ヘキサフルオロマンガン(iv)酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
原子価が4に満たない及び/又は4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度100〜1000A/m2の電流を流すことを特徴とするヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩の製造方法。
〔2〕
上記反応用液を入れる反応槽を隔膜で仕切って、一方の室を陽極を挿入する陽極室とし、他方の室を陰極を挿入する陰極室とし、上記陽陰極間に電流を流すようにした〔1〕記載の製造方法。
〔3〕
陽極室に原子価が4に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした〔2〕記載の製造方法。
〔4〕
陰極室に原子価が4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陽極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした〔2〕記載の製造方法。
〔5〕
陽極室に原子価が4に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室に原子価が4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れるようにした〔2〕記載の製造方法。
〔6〕
隔膜がイオン交換膜である〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕
電流が直流である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕
反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式(1)
AF又はAHF2 (1)
(式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。)
で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式(2)
A2MnF6 (2)
(式中、Aは上記の通りである。)
で表されるヘキサフルオロマンガン(IV)アルカリ金属塩を反応液中に沈殿、回収するようにした〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
〔9〕
表面付近の酸素含有量が1原子%以下であるヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩。
〔10〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の製造方法で得られたヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩を、元素Aを含む化合物及び元素Mを含む化合物(AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の元素)と共に、フッ化水素の存在下に混合することを特徴とする下記式(3)
A2MF6:Mn (3)
(式中、A及びMは上記の通りである。)
で表される複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔11〕
表面付近の酸素含有量が1原子%以下である下記式(3)
A2MF6:Mn (3)
(式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の元素である。)
で表される複フッ化物蛍光体。
マンガン賦活複フッ化物蛍光体は、構成元素のマンガンの原子価が4価であること、即ちMn4+であることによって赤色発光をするものであるから、Mn4+からなる化合物を用いて作成することが望ましいとされている。このため、従来よりフッ化物であることも併せて、ヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩が複フッ化物蛍光体作成の原料として用いられてきたものである。ところが、4価のマンガン(Mn4+)の化合物で通常入手できるものは酸化マンガン(MnO2)に限られるが、これはマンガンを4価の原子価状態に保ったままで溶解させることは困難である。つまり、通常入手可能なもので、溶液に溶かしてマンガンの原子価が4価となるマンガン化合物は実質的に存在しない。よって、他の原子価状態のものから、酸化又は還元反応によりマンガンの原子価を4価にして(つまりMn4+にして)ヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩としなければならないが、その酸化又は還元反応をマンガン化合物を溶解した所定の溶液中で電極間に電圧を印加して電流を流すことによって行うことが本発明の特徴である。
ここで、上記反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式(1)
AF又はAHF2 (1)
(式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。)
で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式(2)
A2MnF6 (2)
(式中、Aは上記の通りである。)
で表されるヘキサフルオロマンガン(IV)アルカリ金属塩を反応液中に沈殿させ、これを回収することが好ましい。この場合のアルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムなどを用いることができる。加える量としては、マンガン1モルに対してアルカリ金属が合計2モル以上、好ましくは4モル以上となるようにする。その上限は10モル以下が好ましいが、これに限られるものではない。濃度として0.2〜5モル/リットルが好ましい。このアルカリ金属塩を加える時期は反応の初めから終わりまでの任意の時期で良い。
A2MF6:Mn (3)
(式中、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の4価元素、AはLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種又は2種以上のアルカリ金属である。)
で表される複フッ化物赤色蛍光体を製造することができる。
また、このヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩から得られる複フッ化物蛍光体A2MF6:Mnも、その表面付近の酸素含有量が1原子%以下、特に0.8原子%以下、とりわけ0.7原子%以下と、酸素含有量が少ないものである。
ここで表面付近の酸素量は、例えばX線光電子分光法などによって測定されるものである。同法の場合、条件にもよるが、最表面から2〜10nm程度の厚みの範囲の物質中の酸素量が測定される。
MnCO3(炭酸マンガン(II)n水和物、和光特級)の36.8g(Mn0.3モル相当)を、約700cm3のポリエチレン製ビーカーに入れた50質量%フッ化水素酸(50%HF、ステラケミファ(株)製SA−X(以下、50%HF))307cm3、純水70cm3の混合液に、撹拌機をセットして撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。
次いで、このビーカーに約5cmの間隔で2枚の接液面積約25cm2の白金薄板電極をとりつけ、直流電源と結線した。電流値が1.2Aの定電流となるように設定して2枚の電極間に電圧を印加し、撹拌しながら10時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.2Vから2.6Vに変化した。向かい合う陽極、陰極の対でみると、電流密度は1.2(A)÷0.0025(m2)=480(A/m2)であり、この時点までで流した電気量は43200C=0.448F相当と計算される。
ここで一旦通電を止め、86gのフッ化水素カリウム(KHF2、ステラケミファ(株)製(以下、KHF2))を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流1.2Aで7時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた液中には黄色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で2.8Vであったものが3.4Vまで変化した。
ビーカー内の液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。13.1g得られ、粉末X線回折で確認したところ、ICDD(International Centre for Diffraction Data)粉末X線回折データベースPDF01−077−2133にあるK2MnF6のピークパターンに一致した(図2)。
実施例A1において、電源を直流ではなく二相交流(正弦波60Hz)にしたことの他は、実施例A1と同様の原料を仕込み、同様の器具を用いた。電流は波形の最大時で1.2Aになるようにした。実施例A1と同様に10時間の時点で86gのKHF2を加え、更に7時間電流を流し、実施例A1と同様に沈殿を分離し、製品9.8gを得た。粉末X線回折で確認したところ、実施例A1と同様にICDD粉末X線回折データベースPDF01−077−2133にあるK2MnF6のピークパターンに一致した。
図1に示すイオン交換膜(デュポン(株)製ナフィオンN−324)を隔膜11に用いた、2室式の透明塩ビ製角型電解槽(反応槽)を用意した。
過マンガン酸カリウム(関東化学(株)製試薬特級、KMnO4)28.4g(Mn0.18モル相当)を、50%HF200cm3、純水150cm3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを図1の電解槽の一方の室12bに注ぎ、撹拌機14をセットして撹拌を開始した。更にここにKHF218.8gを加えて溶解した。
また、50%HF220cm3と純水120cm3を混合し、更にKHF2を14.0g溶解させて液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室12aに注ぎ込んだ。
隔膜11を挟んで、両方の室12a,12bそれぞれに接液面積約50cm2の白金薄板電極13a,13bを対向させて取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方(電極13b)を陰極(−)、溶液の入っている方(電極13a)を陽極(+)として、電流値を2.4Aの定電流に設定して、陰極室12bのスラリーを撹拌しながら8時間電流を流し続けた。電圧は当初の3.5Vから4.5Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は480A/m2であり、この時点までで流した電気量は69120C=0.716Fと計算される。陰極室12bには黄色から茶色の沈殿が生じていた。陰極室12bの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。製品11.9gが得られ、粉末X線回折で確認したところ、実施例A1と同様なK2MnF6のピーク群が主であるものの、ICDD粉末X線回折データベースPDF01−079−2380にあるKMnF4のピークが少し混入しているのがみられた。図2に、そのX線回折パターンを実施例A1と並べて記す。図中黒丸で印をつけたピークがKMnF4のものである。
実施例A3において、過マンガン酸カリウムの量を14.2g(Mn0.09モル相当)にしたほかは、同じ量の材料(50%HF200cm3、純水150cm3)を用いてマンガンの溶液を調製して、実施例A3と同じ電解槽10の片方の室12bに仕込んだ。
また、50%HF300cm3と純水70cm3の混合液にMnCO327.6g(Mn0.225モル相当)を加えスラリー化し、過マンガン酸カリウム溶液と反対側の室12aに仕込んだ。
隔膜11を挟んで、両方の室12a,12bそれぞれに実施例A3と同じ白金薄板電極13a,13bを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方(電極13a)を陽極(+)、過マンガン酸カリウム溶液の入っている方(電極13b)を陰極(−)として、電流値を2.4Aの定電流に設定して、室12bにも撹拌機をセットして両極室の液を撹拌しながら5時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.6Vから3.4Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は480A/m2であり、この時点までで流した電気量は43200C=0.448Fと計算される。
ここで一旦通電を止め、陽極室12a、陰極室12bに45gずつのフッ化水素カリウムKHF2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流2.4Aで5時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室12aには黄色の沈殿が生じていた。陰極室12bにも黄褐色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で3.6Vであったものが4.0Vまで変化した。
両極室の液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。陽極室12aからは47.9g、陰極室12bからは6.1gの製品が得られ、粉末X線回折で確認したところ、陽極室からの製品は実施例A1と同様、陰極室からの製品は実施例A3と同様であった。
実施例A3で用いたものと同様の図1の2室式の透明塩ビ製角型電解槽(反応槽)を使用した。
MnCO3 8.5g(Mn0.15モル相当)を50%HF307cm3、純水70cm3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを電解槽10の一方の室12aに注ぎ、撹拌機14をセットして撹拌を開始した。
また、50%HF220cm3と純水120cm3を混合して液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室12bに注ぎ込んだ。
隔膜11を挟んで、両方の室12a,12bそれぞれに実施例A1と同じ白金薄板電極13a,13bを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方(電極13a)を陽極(+)、溶液の入っている方(電極13b)を陰極(−)として、電流値を1.6Aの定電流に設定して、陽極室12aのスラリーを撹拌しながら8時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.5Vから3.0Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は640A/m2であり、この時点までで流した電気量は28800C=0.298Fと計算される。
ここで通電を止め、陽極室12aの液を抜き出し、ポリエチレン製ビーカーに移した。ここにフッ化カリウム(ステラケミファ(株)製無水フッ化カリウム、KF)43.6gを50%HF50cm3に溶かした液を撹拌しながら加え、更に20分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。21.1gの製品が得られ、粉末X線回折で確認したところ、ICDD粉末X線回折データベースPDF01−077−2133にあるK2MnF6のピークパターンに一致した(図3)。
実施例A3で用いたものと同様の2室式の透明塩ビ製角型電解槽(図1)を使用した。
実施例A1と同じスラリーを調製し、これを電解槽10の一方の室12aに注ぎ、撹拌機14をセットして撹拌を開始した。
また、50%HF220cm3と純水120cm3を混合して液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室12bに注ぎ込んだ。
隔膜11を挟んで、両方の室12a,12bそれぞれに面積約50cm2の白金薄板電極13a,13bを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方(電極13a)を陽極(+)、溶液の入っている方(電極13b)を陰極(−)として、電流値を2.4Aの定電流に設定して、陽極室12aのスラリーを撹拌しながら5時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.5Vから3.3Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は480A/m2であり、この時点までで流した電気量は43200C=0.448モルと計算される。
ここで一旦通電を止め、陽極室12aに86g、陰極室12bに42gのフッ化水素カリウムKHF2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流2.4Aで5時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室12aには黄色の沈殿が生じていた。電圧はKHF2を加えた時点で3.6Vであったものが4Vまで変化した。
陽極室12aの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。66.1gの製品が得られ、粉末X線回折で確認したところ、実施例A5と同様のピークパターンであった。
実施例A6と同じ量の原料を仕込んで液を作製し、実施例A6と同様に陽極室12aと陰極室12bに仕込んだ。電流値を3.6Aの定電流に設定して、実施例A1と同様に電解した。電圧は当初の3.0Vから3.8Vに変化した。ここで一旦通電を止め、それぞれ実施例A6と同量のフッ化水素カリウムKHF2を両室12a,12bに加えた。撹拌を続けたまま更に定電流3.6Aで5時間電流を流し続けた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で4.6Vであったものが5.1Vまで変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は720A/m2であり、フッ化水素カリウムの添加前と後のそれぞれで流した電気量は64800C=0.672Fと計算される。反応液の温度が50℃位まで上がっていたので、放冷して30℃位になってからろ別し、実施例A1と同様に処理し、59.7gの製品を得た。粉末X線回折で確認したところ、実施例A1と同様のピークパターンであった。
ドラフト中で、ポリエチレン製のビーカーを用い、塩化マンガン(MnCl2・4H2O、和光純薬試薬特級)31.7g(0.16モル)を50%HF250cm3と純水50cm3に溶解させた。ここへ、撹拌しながら過マンガン酸カリウム(KMnO4、和光純薬製試薬特級)19.6g(0.12モル)を固体のまま少しずつ加えた。発泡しCl2とみられる黄色いガスが発生した。加え終わった後40分ほど反応を続けた。
以上とは別に、93.0gのKFを100cm3の50%HFに溶かし、濃いKF溶液を作っておいた。先の反応液にこのKF液を加えた。桃色の沈殿が生じた。これをブフナー漏斗でろ別した。洗浄の前にろ液を回収しておいた。ブフナー漏斗上の沈殿物を少量のテトラヒドロフラン、次いでアセトンで洗浄し、ドラフト中で一夜風乾した。翌朝秤量したら41.4gであった。この生成物の一部をとって粉末X線回折パターンを測定したところ、ICDD粉末X線データベースのPDF01−074−0446のK2MnF5(H2O)のパターンに一致していた。
この桃色の生成物と、前日回収しておいたろ液のうち300cm3を、実施例A3と同じ電解槽10の一方の室12aに入れ、撹拌を開始した。もう一方の室12bには、KF70gと50%HF200cm3、純水100cm3を入れた。
隔膜11を挟んで、両方の室12a,12bそれぞれに面積約50cm2の白金薄板電極13a,13bを取り付け、直流電源と結線した。桃色沈殿を含むスラリーの入っている方(電極13a)を陽極(+)、溶液の入っている方(電極13b)を陰極(−)として、電流値を1.35Aの定電流に設定して、陽極室12aのスラリーを撹拌しながら9時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.0Vから2.5Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は270A/m2である。また流した電気量は43740C=0.453Fと計算される。
ここで一旦通電を止め、陽極室12aに86g、陰極室12bに42gのフッ化水素カリウムKHF2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流1.2Aで5時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室12aには黄色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で3.6Vであったものが4Vまで変化した。
陽極室12aの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。29.7g得られ、粉末X線回折で確認したところ、実施例A1と同様のピークパターンであった。
実施例A5と同じように電解反応を進めたのち、フッ化カリウムに代えてフッ化ナトリウム(ステラケミファ(株)製無水フッ化ナトリウム、NaF)31.5gを50%HF70cm3に混合(一部溶解)した液を撹拌しながら加え、更に20分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して18.3gの製品を得た。
H.Bode, H.Jenssen, F.Bandte、Angew. Chem. 65巻 304ページ (1953年)(非特許文献1)に記載されている方法に準拠し、以下の方法でK2MnF6を作製した。
ポリエチレン製のビーカーに、50%HF560cm3と純水76cm3の混合液を作製し、ここにKF133.9gとKMnO4をマグネチックスターラで撹拌して溶解させた。次の反応に先立ち、この液の入ったビーカーを、食塩を添加した氷水の入った皿の中に入れて冷却しながら撹拌を続けた。ここに、過酸化水素水(34%H2O2、和光純薬工業(株)製、電子工業用)13cm3をゆっくり滴下した。反応中液の温度は3℃程度に保たれていた。過酸化水素水の添加中に液の色が赤紫色から褐色にかわり、次第に黄褐色の沈殿が生じてきた。その沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥した。13.2gの製品が得られた。粉末X線回折で確認したところ、実施例A5と同様なK2MnF6のピーク群が主であるものの、かなりの強度でKMnF4のピークも見られた。図3に、そのX線回折パターンを実施例A5と並べて記す。図中黒丸で印をつけたピークがKMnF4のものである。
実施例A3と同じ図2の2室式の透明塩ビ製角型電解槽を使用した。
MnCO3 8.5g(Mn0.15モル相当)を50%HF307cm3、純水70cm3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを電解槽の一方の室に注ぎ、撹拌機をセットして撹拌を開始した。
50%HF220cm3と純水120cm3を混合して液を作成し、スラリーの入っていないもう一方の室に注ぎ込んだ。
隔膜を挟んで、両側に面積100cm2の白金薄板電極をとりつけ、直流電源と結線した。スラリーの入っている方を陽極(+)、溶液の入っている方を陰極(一)として、電流値を0.7Aの定電流に設定して、陽極室のスラリーを撹拌しながら6時間電流を流し続けた。電圧は当初の2.1Vから2.3Vに変化した。実施例A1と同様に計算すると電流密度は70A/m2であり、この時点までで流した電気量は15120C=0.157Fと計算される。
ここで通電を止め、陽極室の液を抜き出し、ポリエチレン製ビーカーに移した。ここにフッ化カリウム(ステラケミファ製無水フッ化カリウム、KF)43.6gを50%HF50cm3に溶かした液を撹拌しながら加えた。20分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。20.3g得られ、粉末X線回折で確認したところ、比較例A1と同様なパターンであった。
なお、測定条件はX線源 :Mg Kα線
出力 :150W
測定面積 :200×600μm
パスエネルギー:80eV
帯電中和 :e-
取出し角度 :90°
であった。
ケイフッ化水素酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工業(株)製)46.8cm3を、まず50%HF532cm3と混合した。これに、実施例A1で作製したK2MnF6粉末を2.66g加えて撹拌し溶解させた(Si−F−Mn溶液)。
これとは別に、KHF242.1gを50%HF136cm3、純水254cm3と混合し溶解させた(KF溶液)。
Si−F−Mn溶液を撹拌しながら、KF溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品K2SiF6:Mn36.6gを得た。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器(HELOS&RODOS、Sympatec社製)によって測定した。その結果、粒径8.4μm以下の粒子が全体積の10%(D10=8.4μm)、粒径19.2μm以下の粒子が全体積の50%(D50=19.2μm)、粒径29.3μm以下の粒子が全体積の90%を占めた(D90=29.3μm)。
実施例B1と同じケイフッ化水素酸水溶液42.2cm3を50%HF532cm3にと混合した。これに、これに、実施例A1で作製したK2MnF6粉末を2.40g加えて撹拌し溶解させた(Si−F−Mn溶液)。
これとは別に、KF28.2gを純水286cm3に溶解させた(KF溶液)。
Si−F−Mn溶液を撹拌しながら、KF溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品K2SiF6:Mn36.3gを得た。
この粉末製品について実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=0.99μm、D50=3.82μm、D90=7.26μmであった。
実施例A3で作製したK2MnF6粉末2.66gを用いたことのほかは実施例B1と同様にして、粉末製品K2SiF6:Mn36.4gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=8.5μm、D50=19.3μm、D90=29.5μmであった。
実施例A3で作製したK2MnF6粉末2.40gを用いたことのほかは実施例B2と同様にして、粉末製品K2SiF6:Mn36.2gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=0.98μm、D50=3.69μm、D90=7.24μmであった。
実施例A5で作製したK2MnF6粉末2.66gを用いたことのほかは実施例B1と同様にして、粉末製品K2SiF6:Mn36.5gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=8.7μm、D50=19.8μm、D90=29.9μmであった。
40質量%のチタンフッ化水素酸(H2TiF6)水溶液(森田化学工業(株)製)15.6cm3を、まず50質量%HF100cm3と混合した。これに、実施例B1と同じK2MnF6粉末を0.74g加えて撹拌して溶解させ、Ti、FとMnを含む水溶液(Ti−F−Mn溶液)を調製した。
また、23.43gのKHF2を22cm3の50%HFと34cm3の純水に溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液(KF溶液)を調製した。
次に、撹拌したTi−F−Mn溶液に、KF溶液を約2分間かけて少しずつ加え、10分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、13.7gのK2TiF6:Mn粉末製品を得た。実施例B1同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=13.6μm、D50=46.5μm、D90=103.2μmであった。
実施例B1と同じケイフッ化水素酸水溶液を同様に50%HFに混合した液に、実施例A9で得られた化合物2.31gを溶解させた(Si−F−Mn溶液)。
これとは別に、フッ化水素ナトリウム(ステラケミファ(株)製酸性フッ化ナトリウム、NaHF2)33.4gを50%HF195cm3、純水195cm3と混合し溶解させた(NaF溶液)。
Si−F−Mn溶液を撹拌しながら、NaF溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Na2SiF6:Mn31.1gを得た。実施例B1同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=11.6μm、D50=27.8μm、D90=46.6μmであった。
比較例A1で作製したマンガン中間体粉末2.66gを用いたことのほかは実施例B1と同様にして、粉末製品K2SiF6:Mn35.9gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=8.9μm、D50=20.9μm、D90=31.0μmであった。
比較例A2で作製したマンガン中間体粉末2.66gを用いたことのほかは実施例B1と同様にして、粉末製品35.7gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=9.0μm、D50=21.2μm、D90=31.0μmであった。
比較例A1で作製したマンガン中間体粉末0.74gを用いたことのほかは実施例B6と同様にして、粉末製品K2TiF6:Mn13.6gを得た。
実施例B1と同様にして測定した粒度分布の結果は、D10=13.3μm、D50=44.5μm、D90=99.4μmであった。
11 隔膜
12a、12b 室
13a、13b 電極
14 撹拌機
Claims (11)
- 原子価が4に満たない及び/又は4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度100〜1000A/m2の電流を流すことを特徴とするヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩の製造方法。
- 上記反応用液を入れる反応槽を隔膜で仕切って、一方の室を陽極を挿入する陽極室とし、他方の室を陰極を挿入する陰極室とし、上記陽陰極間に電流を流すようにした請求項1記載の製造方法。
- 陽極室に原子価が4に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした請求項2記載の製造方法。
- 陰極室に原子価が4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陽極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした請求項2記載の製造方法。
- 陽極室に原子価が4に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室に原子価が4を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れるようにした請求項2記載の製造方法。
- 隔膜がイオン交換膜である請求項2〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 電流が直流である請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式(1)
AF又はAHF2 (1)
(式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。)
で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式(2)
A2MnF6 (2)
(式中、Aは上記の通りである。)
で表されるヘキサフルオロマンガン(IV)アルカリ金属塩を反応液中に沈殿、回収するようにした請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。 - 表面付近の酸素含有量が1原子%以下であるヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の製造方法で得られたヘキサフルオロマンガン(IV)酸塩を、元素Aを含む化合物及び元素Mを含む化合物(AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の元素)と共に、フッ化水素の存在下に混合することを特徴とする下記式(3)
A2MF6:Mn (3)
(式中、A及びMは上記の通りである。)
で表される複フッ化物蛍光体の製造方法。 - 表面付近の酸素含有量が1原子%以下である下記式(3)
A2MF6:Mn (3)
(式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの中から選ばれる1種又は2種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともNa又はKを含む。MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnから選ばれる1種又は2種以上の元素である。)
で表される複フッ化物蛍光体。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012224536A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016147961A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 株式会社東芝 | 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置 |
KR20170134179A (ko) * | 2016-05-27 | 2017-12-06 | 가부시끼가이샤 도시바 | 형광체, 및 그 제조 방법, 그리고 그 형광체를 사용한 발광 장치 |
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JP2018058722A (ja) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | デンカ株式会社 | マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウム及びそれを用いたマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法 |
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