TW201540813A - 六氟錳（ｉｖ）酸鹽及複合氟化物螢光體以及該等之製造方法 - Google Patents

六氟錳（ｉｖ）酸鹽及複合氟化物螢光體以及該等之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種六氟錳(IV)酸鹽之製造方法，其特徵為，於含有包含原子價未達4及/或超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液中插入陽極與陰極，於此等陽陰極間使電流密度100~1000A/m2之電流流動，依照本發明，可得到錳的原子價為4價之比例高且氧等之混入少、純度良好的六氟錳(IV)酸鹽。又，藉由以此為原料製成複合氟化物紅色螢光體，可得到發光特性、特別是內部量子效率高的螢光體。

Description

六氟錳(IV)酸鹽及複合氟化物螢光體以及該等之製造方法
本發明係關於螢光體、特別是複合氟化物螢光體之製造過程中使用之中間體的六氟錳(IV)酸鹽、及使用該中間體之複合氟化物螢光體以及該等之製造方法。
以白色LED(Light Emitting Diode)之演色性提高、或使用白色LED作為液晶顯示器之背光時的顏色再現性之提高為目的，以相當於近紫外至藍色之LED的光激發而發紅色光之螢光體係必要的，研究係正在進展。其中日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)中，記載了於A2MF6(A為Na、K、Rb等；M為Si、Ge、Ti等)等之式表示之複合氟化物中添加Mn者(複合氟化物螢光體)係有用。
關於上述螢光體之製造方法，專利文獻1中揭示將使構成各元素全部溶解或分散而成的氫氟酸溶液蒸發濃縮而析出之方法(蒸發濃縮法)。作為其他製法，美國專利第3576756號說明書(專利文獻2)中，揭示將使構成 之各元素分別溶解而成之氫氟酸溶液混合後，添加水溶性有機溶劑之丙酮使溶解度降低藉以析出之方法。進一步地，日本專利第4582259號公報(專利文獻3)中，揭示了將上述式中之元素M與元素A分別溶解於不同的含氫氟酸之溶液中，藉由再將於其任一者中預先添加有Mn者予以混合，使螢光體析出之方法。
以上所述之已知的添加Mn之A2MF6(A為 Na、K、Rb等；M為Si、Ge、Ti等)表示之複合氟化物螢光體之製造步驟中，包含前開之文獻，於形成螢光體之步驟中Mn係以A2MnF6(A為Na、K、Rb等)之化合物(六氟錳(IV)酸鹽)的形態、特別是作為K2MnF6而被添加。此外，記載了該K2MnF6，係藉由H.Bode等人(H.Bode,H.Jenssen,F.Bandte、Angew.Chem.65卷304頁(1953年)：非專利文獻1)所發現之方法、亦即於在氫氟酸中溶解有氟化鉀(KF)與過錳酸鉀(KMnO4)的液體中，每次少許地添加過氧化氫(H2O2)之水溶液的方法製造。
作為A2MnF6之其他製法，亦已知有R.Hoppe 等人(R.Hoppe,W.Liebe,W.Daehne、Z.Anorg,Allg.Chem.,307卷276頁(1961年)：非專利文獻2)所提之將鹼金屬氯化物與無水氯化錳(II)之混合物，於氟氣流中加熱至約400℃之方法。進一步地，B.Cox等人(B.Cox、A.G.Sharpe、J.Chem.Soc.,1798頁(1954年)：非專利文獻3)報導，藉由於含有氟化錳(II)之氫氟酸溶液中插入鉑電極進行電解之方法亦可製造，新實驗化學講座(丸善股 份有限公司發行、日本化學會編、新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」、1977年發行、1166頁：非專利文獻4)中亦有被引用/解說。
但是，上述Bode之方法(非專利文獻1)中， 為使反應不過度進行，必須要每次少許地添加過氧化氫、將溫度維持在低溫等之精密控制，工業上的實施需要高度的技術，且控制不充分時，所得之製品品質亦不充分，結果使用此所得之螢光體的特性亦有變得稍不滿足之虞。 Hoppe之方法(非專利文獻2)，係使用毒性高，腐蝕性亦強之危險的氟氣體，因此工業上的實施仍預期需要特別的裝置/設備。關於此點，可認為基於Cox等人之研究之以電解進行的方法(非專利文獻3、4)較適合工業上的實施。 本發明者等人亦於日本特開2012-224536號公報(專利文獻4)中，發表了使用藉由該電解法所製造之K2MnF6來製造複合氟化物螢光體。但是，關於對K2MnF6、進而使用其所製造之螢光體品質具有影響的電解反應條件，則尚在探討開發中。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供使用作為複合氟化物螢光體之原料(中間體)時，可使螢光體之發光特性良好，特別地可以式A2MnF6(A為Na、K、Rb等)表示之六氟錳(IV)酸鹽、使用該六氟錳(IV)酸鹽 之複合氟化物螢光體及該等之製造方法。
本發明者等人考量依電解反應之條件，所得之錳化合物的氧化狀態與其均勻性會產生不同，而努力探討電流密度等之反應條件，完成了本發明。
亦即，本發明提供下述六氟錳(IV)酸鹽及複合氟化物螢光體以及該等之製造方法。
〔1〕
一種六氟錳(IV)酸鹽之製造方法，其特徵為於含有包含原子價未達4及/或超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液中插入陽極與陰極，於此等陽陰極間使電流密度100~1000A/m2之電流流動。
〔2〕
如〔1〕記載之製造方法，其中將置入上述反應用液之反應槽以隔膜分隔，以一方之室為插入陽極之陽極室、以另一方之室為插入陰極之陰極室，且於上述陽陰極間使電流流動。
〔3〕
如〔2〕記載之製造方法，其中於陽極室中置入含有包含原子價未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液。
〔4〕
如〔2〕記載之製造方法，其中於陰極室中置入含有 包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陽極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液。
〔5〕
如〔2〕記載之製造方法，其中於陽極室中置入含有包含原子價未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液。
〔6〕
如〔2〕~〔5〕中任一項記載之製造方法，其中隔膜為離子交換膜。
〔7〕
如〔1〕~〔6〕中任一項記載之製造方法，其中電流為直流。
〔8〕
如〔1〕~〔7〕中任一項記載之製造方法，其中於反應之初始起至結束為止的任一階段，於反應用液中添加以下述式(1)AF或AHF2 (1)(式中，A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K)
表示之鹼金屬氟化物或氟化氫鹽，於反應液中沈澱、回收以下述式(2) A2MnF6 (2)(式中，A係如上所述)表示之六氟錳(IV)鹼金屬鹽。
〔9〕
一種六氟錳(IV)酸鹽，其表面附近之氧含量為1原子%以下。
〔10〕
一種下述式(3)表示之複合氟化物螢光體之製造方法，其特徵為將以如〔1〕~〔8〕中任一項記載之製造方法所得到之六氟錳(IV)酸鹽，與含有元素A之化合物及含有元素M之化合物(A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K。M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之元素)一起，在氟化氫之存在下混合；A2MF6：Mn (3)(式中，A及M係如上所述)。
〔11〕
一種下述式(3)表示之複合氟化物螢光體，其表面附近之氧含量為1原子%以下A2MF6：Mn (3) (式中，A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K；M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之元素)。
依照本發明，可得到錳之原子價為4價的比例高，且氧等之混入亦少、純度優良的六氟錳(IV)酸鹽。又，藉由以此為原料來製成複合氟化物紅色螢光體，可得到發光特性、特別是內部量子效率高之螢光體。
10‧‧‧反應槽
11‧‧‧隔膜
12a、12b‧‧‧室
13a、13b‧‧‧電極
14‧‧‧攪拌機
[圖1]表示本發明中使用之2室式反應槽的構成之概略圖，(a)為其平面圖、(b)為其正面圖。
[圖2]實施例A1及A3中所得之粉末的X射線繞射圖型。
[圖3]實施例A5及比較例A1中所得之粉末的X射線繞射圖型。
以下說明本發明之六氟錳(IV)酸鹽之製造方法的實施形態。
錳賦活複合氟化物螢光體，藉由其構成元素之錳的原 子價為4價，即Mn4+，而發紅色光，因而期望使用由Mn4+所構成之化合物來製成。因此，自以往即亦包含氟化物，而使用六氟錳(IV)酸鹽作為製成複合氟化物螢光體之原料。然而，4價錳(Mn4+)之化合物通常可獲得者限於氧化錳(MnO2)，其不易將錳於保持4價之原子價狀態下溶解。換言之，通常可獲得者，且溶解於溶液而使錳之原子價成為4價的錳化合物實質上並不存在。因而，必須由其他原子價狀態者中，藉由氧化或還原反應使錳的原子價成為4價(亦即成為Mn4+)而得到六氟錳(IV)酸鹽，而藉由於溶解有錳化合物之特定溶液中，於電極間施加電壓使電流流動，來進行該氧化或還原反應，係本發明之特徵。
亦即，本發明之六氟錳(IV)酸鹽之製造方法， 係於含有包含原子價未達4及/或超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液中插入陽極與陰極，於此等陽陰極間使電流密度100~1000A/m2之電流流動者。
此時，作為錳之原料，可使用氟化錳(II)、碳 酸錳(II)、金屬錳、氧化氫氧化錳(II、III)等，於氫氟酸溶液中至少部分溶解而成為2價或3價之原子價狀態者；或過錳酸鉀、過錳酸鈉等之6價或7價之原子價狀態者。錳化合物係於反應用液中全部溶解而成為溶液、或不完全於反應用液中溶解，一部分作為漿料而含有。又，錳之量可設為於反應用溶液中為0.05~5莫耳/公升之範圍。較佳為0.1~3莫耳/公升、更佳為0.2~2莫耳/公升。未達0.05莫耳/公升時不僅反應效率不佳，且進到溶解度之範圍內因 此會有生成物無法作為沈澱回收之虞。高於5莫耳/公升之濃度時，會有於反應中未完全溶解之虞。
反應用溶液中必須存在有氟化氫。錳成為4 價時，若作為氧化錳(IV)而析出，會直接殘留而為不良的狀況，為了防止該狀況，必須為於液體中充分具有氟化物離子、及液體為酸性。氟化物離子濃度較佳為1莫耳/公升以上。更佳為3莫耳/公升以上。其上限並無特殊限制，通常係30莫耳/公升以下、特別是20莫耳/公升以下。酸(H+)濃度較佳為0.1莫耳/公升以上。更佳為0.5莫耳/公升以上。其上限雖無限制，但通常係30莫耳/公升以下、特別是15莫耳/公升以下。氫氟酸之濃度，若為5質量%以上，即滿足該條件。
就電流而言，於電極面之電流密度必須為 100~1000A/m2。未達100A/m2時反應之驅動力不足，反應不進行，會有非4價之錳化合物混入之虞。超過1000A/m2時，因發熱增大、以及欲使如此量的電流流動亦必須使電壓提高，故不適合。更佳為200~700A/m2。
反應中，為了對電極表面不斷供給反應，必 須使反應用液流動。使反應用液流動之方法，係只要以藉由馬達與攪拌翼攪拌；將溶液之一部分抽出，以泵循環而流回；或使溶液於電極面上連續流動等之任意方法使其流動即可。
此處，進行反應之方法，係僅於反應槽內置 入反應用液，於其中插入陽極及陰極，於此等陽陰極間使 電流流動亦可，藉此，於錳(II)或錳(III)之化合物等原子價小於4之錳化合物的情況時，係被氧化而於陽極附近生成六氟錳(IV)酸鹽；於錳(VI)、錳(VII)之化合物等原子價超過4之錳化合物的情況時，係被還原而於陰極附近生成六氟錳(IV)酸鹽，更適宜的方法，係如圖1所示，使用將反應槽10內以隔膜11分隔，以一方為陽極室12a，於其中插入陽極13a；以另一方為陰極室12b，於其中插入陰極13b的裝置來進行反應較佳。
此時，可為於陽極室中置入含有包含原子價 未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液，來進行反應的方法；於陰極室中置入含有包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陽極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液，來進行反應的方法；於陽極室中置入含有包含原子價未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，來進行反應的方法之任意者均可。
再者，圖1中，係於陽極室12a中設置攪拌 機14，但本發明不限於此，較佳為至少於置入有反應用液之室中設置攪拌機，但亦可於兩室中設置攪拌機。
上述隔膜較佳為使用離子交換膜。即使以隔 膜將液體分離，亦必須於其兩側之電極之間流過電流，因此應為可進行離子之移動。離子交換膜當中，由於含有氫氟酸之液體中的耐蝕性高、1價陽離子選擇性地透過，且 不易使錳離子通過等而言，較佳為使用了經導入磺酸基之氟樹脂的陽離子交換膜。可適合使用杜邦公司製之Nafion各品種、旭硝子(股)製之Selemion(DMV等)等。
於反應系流動的電流，可為直流、二相交 流、三相交流等，但較佳為直流。可為與前述之隔膜組合，使插入於被隔膜分隔之一方之室的電極為陽極、插入於另一方之室的電極為陰極。換言之，可藉由於有陰極之室的溶液中預先添加過錳酸鉀等之較4價更高之氧化狀態的錳化合物、或於有陽極之室的溶液中預先添加氟化錳(II)等，而有效率地使反應進行。
再者，使電流流動的時間，係與電流配合呈 平衡。較佳為流動欲使錳每1莫耳1.5F(F為法拉第常數=96500C)以上之電量流動所必要之時間(時間(秒)=電量(C)/電流(A))。更佳為錳每1莫耳2F以上。其上限並無限制，較佳為錳每1莫耳15F以下、特別以10F以下為佳。
此處，較佳為於上述反應之初始起至結束為止的任一階段，於反應用液中添加以下述式(1)AF或AHF2 (1)(式中，A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K)表示之鹼金屬氟化物或氟化氫鹽，使以下述式(2) A2MnF6 (2)(式中，A係如上所述)表示之六氟錳(IV)鹼金屬鹽於反應液中沈澱，並將之回收。此時之鹼金屬鹽，可使用氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鈉、氟化氫鉀等。添加之量，係相對於錳1莫耳而言，使鹼金屬成為合計2莫耳以上、較佳為4莫耳以上。其上限較佳為10莫耳以下，但不限定於此。濃度較佳為0.2~5莫耳/公升。添加該鹼金屬鹽之時期，係由反應初始起至結束為止的任意時期均可。
進一步地，本發明中，可各自使用含有4價元素M(M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上)之氟化物等化合物的第1溶液、及含有鹼金屬A(A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出之1種或2種以上)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物等化合物的第2溶液及/或該鹼金屬A之化合物的固體，於上述第1溶液與上述第2溶液及/或固體之至少一方添加以上述方法製造之六氟錳(IV)酸鹽，接著混合該第1溶液與上述第2溶液及/或固體，來製造以下述式(3)A2MF6：Mn (3)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種 或2種以上之4價元素，A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)
表示之複合氟化物紅色螢光體。
此處，以上述方法所得之六氟錳(IV)酸鹽A2MnF6，其表面附近之氧含量少，係1原子%以下、特別是0.5原子%以下。
又，由該六氟錳(IV)酸鹽所得之複合氟化物螢光體A2MF6：Mn，其表面附近之氧含量亦為1原子%以下、特別是0.8原子%以下、更特別是0.7原子%以下之氧含量少者。
此處，表面附近之氧量，例如係藉由X射線光電子分光法等所測定者。該方法的情況時，雖亦依條件而異，但為測定由最表面起2~10nm左右之厚度的範圍之物質中的氧量。
以上方式所得之螢光體，係作為雜質的氧之混入少，發光特性、特別是內部量子效率高者。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，以更具體說明本發明，但本發明不受下述實施例限定。
[實施例A1]
於置入於約700cm3之聚乙烯製燒杯中的50質量%氫氟酸(50%HF、Stella Chemifa(股)製SA-X(以下、 50%HF))307cm3、純水70cm3之混合液中，設置攪拌機一邊攪拌同時每次少許地添加MnCO3(碳酸錳(II)n水合物、和光特級)36.8g(相當於Mn 0.3莫耳)，成為漿料。
接著，於此燒杯中以約5cm之間隔安裝2枚之接觸液體面積約25cm2的鉑薄板電極，與直流電源接線。設定為電流值成為1.2A之定電流，於2枚電極間施加電壓，一邊攪拌同時持續流通電流10小時。電壓從當初的2.2V變化為2.6V。以面對面的成對之陽極、陰極來看時，電流密度為1.2(A)÷0.0025(m2)=480(A/m2)，計算至此時間點為止流過的電量，係相當於43200C=0.448F。
於此一時停止通電，添加86g之氟化氫鉀(KHF2、Stella Chemifa(股)製(以下、KHF2))。在持續攪拌之下，進一步以定電流1.2A持續流通電流7小時。途中於成為濃褐色之溶液的液體中產生了黃色沈澱。於添加氟化氫鉀之時間點，電壓由原本2.8V變化為3.4V。
將燒杯內之液體抽出，將所產生之沈澱以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到13.1g，以粉末X射線繞射確認後，與ICDD(International Centre for Diffraction Data)粉末X射線繞射資料庫PDF01-077-2133中之K2MnF6的波峰圖型一致(圖2)。
[實施例A2]
除了於實施例A1中，使電源為二相交流(正弦波60Hz)而非直流以外，係饋入與實施例A1相同之原料，使 用相同之器具。電流於波形最大時成為1.2A。於與實施例A1相同地10小時的時間點添加86g之KHF2，進一步流通電流7小時，與實施例A1同樣地分離沈澱，得到製品9.8g。以粉末X射線繞射確認後，與實施例A1同樣地與ICDD粉末X射線繞射資料庫PDF01-077-2133中之K2MnF6的波峰圖型一致。
[實施例A3]
準備使用圖1所示之離子交換膜(杜邦(股)製NafionN-324)作為隔膜11之2室式透明氯乙烯製方形電解槽(反應槽)。
於50%HF 200cm3、純水150cm3之混合液中，一邊攪拌同時每次少許地添加過錳酸鉀(關東化學(股)製試藥特級、KMnO4)28.4g(相當於Mn 0.18莫耳)，成為漿料。將其注入圖1之電解槽的一方之室12b中，設置攪拌機14開始攪拌。進一步於其中添加KHF2 18.8g並溶解。
又，將50%HF 220cm3與純水120cm3混合，進一步使KHF2 14.0g溶解，製作液體，注入於未置入漿料之另一方之室12a中。
隔著隔膜11，各自於兩方之室12a、12b中對向地安裝接觸液體面積約50cm2之鉑薄板電極13a、13b，與直流電源接線。以置入有漿料之側(電極13b)為陰極(-)、置入有溶液之側(電極13a)為陽極(+)，將電流值設定為2.4A之定電流，一邊攪拌陰極室12b之漿料同時持續流通電流 8小時。電壓由當初之3.5V變化為4.5V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為480A/m2，計算至此時間點為止流過的電量，係69120C=0.716F。陰極室12b中產生黃色至棕色之沈澱。將陰極室12b之液體抽出，將所產生之沈澱以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到製品11.9g，以粉末X射線繞射確認後，雖以與實施例A1同樣的K2MnF6波峰群為主要者，但可見ICDD粉末X射線繞射資料庫PDF01-079-2380中之KMnF4波峰有少許混入。圖2中係將該X射線繞射圖型與實施例A1一併記載。圖中附有黑色圈符號的波峰為KMnF4者。
[實施例A4]
除了於實施例A3中，使過錳酸鉀之量成為14.2g(相當於Mn 0.09莫耳)以外，係使用相同量之材料(50%HF 200cm3、純水150cm3)配製錳之溶液，饋入於與實施例A3相同之電解槽10的一方之室12b中。
又，於50%HF 300cm3與純水70cm3之混合液中添加MnCO3 27.6g(相當於Mn 0.225莫耳)予以漿料化，饋入於與過錳酸鉀溶液相反側之室12a中。
隔著隔膜11，各自於兩方之室12a、12b中安裝與實施例A3相同之鉑薄板電極13a、13b，與直流電源接線。 以置入有漿料之側(電極13a)為陽極(+)、以置入有過錳酸鉀溶液之側(電極13b)為陰極(-)，將電流值設定為2.4A之 定電流，於室12b中亦設置攪拌機，一邊攪拌兩極室之液體，同時持續流通電流5小時。電壓由當初之2.6V變化為3.4V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為480A/m2，計算至此時間點為止流過的電量，係43200C=0.448F。
於此一時停止通電，於陽極室12a、陰極室12b各添加45g之氟化氫鉀KHF2。在持續攪拌之下，進一步以定電流2.4A持續流通電流5小時。途中成為濃褐色之溶液的陽極室12a中產生黃色沈澱。於陰極室12b中亦產生黃褐色沈澱。電壓係由添加氟化氫鉀之時間點的3.6V變化為4.0V。
將兩極室之液體抽出，將所產生之沈澱以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。由陽極室12a得到47.9g、由陰極室12b得到6.1g之製品，以粉末X射線繞射確認後，來自陽極室之製品係與實施例A1相同、來自陰極室之製品係與實施例A3相同。
[實施例A5]
使用與實施例A3中使用者相同之圖1的2室式透明氯乙烯製方形電解槽(反應槽)。
於50%HF 307cm3、純水70cm3之混合液中，一邊攪拌同時每次少許地添加MnCO3 8.5g(相當於Mn 0.15莫耳)，成為漿料。將其注入於電解槽10之一方之室12a中，設置攪拌機14開始攪拌。
又，將50%HF 220cm3與純水120cm3混合，製作液體，注入於未置入漿料之另一方之室12b中。
隔著隔膜11，各自於兩方之室12a、12b中安裝與實施例A1相同之鉑薄板電極13a、13b，與直流電源接線。 以置入有漿料之側(電極13a)為陽極(+)、以置入有溶液之側(電極13b)為陰極(-)，將電流值設定為1.6A之定電流，一邊攪拌陽極室12a之漿料，同時持續流通電流8小時。 電壓由當初之2.5V變化為3.0V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為640A/m2，計算至此時間點為止流過的電量，係28800C=0.298F。
於此停止通電，將陽極室12a之液體抽出，移至聚乙烯製燒杯。於其中一邊攪拌一邊添加將氟化鉀(Stella Chemifa(股)製無水氟化鉀、KF)43.6g溶解於50%HF 50cm3而得之液體，進一步持續20分鐘攪拌。因為產生黃色沈澱，因此以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到21.1g之製品，以粉末X射線繞射確認後，與ICDD粉末X射線繞射資料庫PDF01-077-2133中之K2MnF6之波峰圖型一致(圖3)。
[實施例A6]
使用與實施例A3中使用者相同之2室式透明氯乙烯製方形電解槽(圖1)。
配製與實施例A1相同的漿料，將其注入電解槽10之一方之室12a中，設置攪拌機14開始攪拌。
又，混合50%HF 220cm3與純水120cm3，製作液體，注入於未置入漿料之另一方之室12b中。
隔著隔膜11，各自於兩方之室12a、12b中安裝面積約50cm2之鉑薄板電極13a、13b，與直流電源接線。以置入有漿料之側(電極13a)為陽極(+)、置入有溶液之側(電極13b)為陰極(-)，將電流值設定為2.4A之定電流，一邊攪拌陽極室12a之漿料，同時持續流通電流5小時。電壓由當初之2.5V變化為3.3V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為480A/m2，計算至此時間點為止流過的電量，係43200C=0.448莫耳。
於此一時停止通電，於陽極室12a中添加86g、陰極室12b中添加42g之氟化氫鉀KHF2。在持續攪拌之下，進一步以定電流2.4A持續流通電流5小時。途中成為濃褐色之溶液的陽極室12a中產生黃色沈澱。電壓係由添加KHF2之時間點的3.6V變化為4V。
將陽極室12a之液體抽出，將所產生之沈澱以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到66.1g之製品，以粉末X射線繞射確認後，係與實施例A5相同的波峰圖型。
[實施例A7]
饋入與實施例A6相同量之原料，製作液體，與實施例A6相同地饋入於陽極室12a與陰極室12b。將電流值設定為3.6A之定電流，與實施例A1同樣方式電解。電壓 由當初之3.0V變化為3.8V。於此一時停止通電，將與實施例A6同量的氟化氫鉀KHF2分別添加於兩室12a、12b中。在持續攪拌之下進一步以定電流3.6A持續流通電流5小時。電壓係由添加氟化氫鉀之時間點的4.6V變化為5.1V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為720A/m2，計算氟化氫鉀之添加前與後分別流過的電量，係64800C=0.672F。因為反應液之溫度上升至約50℃，因此放冷至成為30℃左右後過濾，與實施例A1同樣方式處理，得到59.7g之製品。以粉末X射線繞射確認後，係與實施例A1相同的波峰圖型。
[實施例A8]
於抽氣通風機中，使用聚乙烯製燒杯，使氯化錳(MnCl2．4H2O、和光純藥試藥特級)31.7g(0.16莫耳)溶解於50%HF 250cm3與純水50cm3。一邊攪拌，同時對其以固體的形式每次少許地添加過錳酸鉀(KMnO4、和光純藥製試藥特級)19.6g(0.12莫耳)。其發泡而產生看來是Cl2的黃色氣體。結束添加後持續反應約40分。
與以上另外地，將93.0g之KF溶解於100cm3之50%HF，預先製作濃KF溶液。於先前的反應液中添加該KF液。產生粉紅色之沈澱。將其以布赫納漏斗過濾。洗淨前預先回收濾液。將布赫納漏斗上之沈澱物以少量之四氫呋喃、接著以丙酮洗淨，於抽氣通風機中風乾一夜。翌朝予以秤量，其係41.4g。取該生成物之一部分測定粉末 X射線繞射圖型後，與ICDD粉末X射線資料庫之PDF01-074-0446的K2MnF5(H2O)的圖型一致。
將該粉紅色之生成物、與前日預先回收之濾液中之300cm3，置入於與實施例A3相同之電解槽10的一方之室12a中，開始攪拌。於另一方之室12b中，置入KF 70g與50%HF 200cm3、純水100cm3。
隔著隔膜11，各自於兩方之室12a、12b中安裝面積約50cm2之鉑薄板電極13a、13b，與直流電源接線。以置入有含粉紅色沈澱之漿料之側(電極13a)為陽極(+)、以置入有溶液之側(電極13b)為陰極(-)，將電流值設定為1.35A之定電流，一邊攪拌陽極室12a之漿料，同時持續流通電流9小時。電壓由當初之2.0V變化為2.5V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為270A/m2。又，計算流過之電量，為43740C=0.453F。
於此一時停止通電，於陽極室12a中添加86g、陰極室12b中添加42g之氟化氫鉀KHF2。在持續攪拌之下，進一步以定電流1.2A持續流通電流5小時。途中成為濃褐色之溶液的陽極室12a中產生黃色沈澱。電壓係由添加氟化氫鉀之時間點的3.6V變化為4V。
將陽極室12a之液體抽出，將所產生之沈澱以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到29.7g，以粉末X射線繞射確認後，係與實施例A1相同的波峰圖型。
[實施例A9]
以與實施例A5相同方式地進行電解反應後，取代氟化鉀地，一邊攪拌同時添加將氟化鈉(Stella Chemifa(股)製無水氟化鈉、NaF)31.5g混合於50%HF 70cm3(一部分溶解)而得的液體，進一步持續攪拌20分鐘。因為產生黃色沈澱，因此以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥得到18.3g之製品。
[比較例A1]
根據H.Bode,H.Jenssen,F.Bandte、Angew.Chem.65卷304頁(1953年)(非專利文獻1)記載之方法，由以下之方法製作K2MnF6。
於聚乙烯製燒杯中，製作50%HF 560cm3與純水76cm3之混合液，對其以磁攪拌子攪拌KF 133.9g與KMnO4使其溶解。於下一反應之前，將置入有該液體的燒杯，置入於放有添加有食鹽的冰水之皿中冷卻同時持續攪拌。對其緩慢滴下過氧化氫水(34%H2O2、和光純藥工業(股)製、電子工業用)13cm3。反應中液體的溫度保持於3℃左右。過氧化氫水之添加中，液體顏色由紅紫色變為褐色，逐漸產生黃褐色沈澱。過濾該沈澱，以丙酮洗淨，真空乾燥。得到13.2g之製品。以粉末X射線繞射確認後，雖以與實施例A5相同之K2MnF6的波峰群為主，但亦可見相當強度的KMnF4波峰。於圖3將該X射線繞射圖型與實施例A5一併記載。圖中附有黑色圈符號的波峰為 KMnF4者。
[比較例A2]
使用與實施例A3相同之圖2的2室式透明氯乙烯製方形電解槽。
於50%HF 307cm3、純水70cm3之混合液中，一邊攪拌同時每次少許地添加MnCO3 8.5g(相當於Mn 0.15莫耳)，成為漿料。將其注入於電解槽之一方之室中，設置攪拌機開始攪拌。
混合50%HF 220cm3與純水120cm3製成液體，注入於未置入漿料之另一方之室中。
隔著隔膜，於兩側安裝面積100cm2之鉑薄板電極，與直流電源接線。以置入有漿料之側為陽極(+)、置入有溶液之側為陰極(-)，將電流值設定為0.7A之定電流，一邊攪拌陽極室之漿料，同時持續流通電流6小時。電壓由當初之2.1V變化為2.3V。與實施例A1相同方式地計算時，電流密度為70A/m2，計算至此時間點為止流過的電量，係15120C=0.157F。
於此停止通電，將陽極室之液體抽出，移至聚乙烯製燒杯。一邊攪拌同時對其添加使氟化鉀(Stella Chemifa製無水氟化鉀、KF)43.6g溶解於50%HF 50cm3之液體。持續20分鐘攪拌。因為產生黃色沈澱，因此以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨後，真空乾燥而得到製品。得到20.3g，以粉末X射線繞射確認後，係與比較例A1相同之 圖型。
上述所得到之六氟錳(IV)酸鹽當中，對於實施 例A1、A3、A5、A7、比較例A1、A2者，使用X射線光電子分光裝置AXIS-HSI(島津KRATOS(股)製)，進行表面附近之氧量分析。其結果示於表1。
再者，測定條件為X射線源：Mg Kα線
輸出：150W
測定面積：200×600μm
路徑能量：80eV
電荷中和：e-
取出角度：90°。
[實施例B1]
將氫矽氟酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業(股)製)46.8cm3，首先與50%HF 532cm3混合。於其中添加實施例A1所製作之K2MnF6粉末2.66g並攪拌使其溶解(Si-F-Mn溶液)。
此外，另外將KHF2 42.1g與50%HF 136cm3、純水254cm3混合使其溶解(KF溶液)。
一邊攪拌Si-F-Mn溶液，同時每次少許地添加KF溶液後，產生淡橙色沈澱。將該沈澱以布赫納漏斗過濾，儘可能脫液。進一步以丙酮洗淨，脫液、真空乾燥，得到粉末製品K2SiF6：Mn36.6g。
藉由氣流分散式雷射繞射法粒度分布測定器(HELOS&RODOS、Sympatec公司製)測定所得粉末製品之粒度分布。其結果，粒徑8.4μm以下之粒子佔全部體積之10%(D10=8.4μm)、粒徑19.2μm以下之粒子佔全部體積之50%(D50=19.2μm)、粒徑29.3μm以下之粒子佔全部體積之90%(D90=29.3μm)。
[實施例B2]
將與實施例B1相同之氫矽氟酸水溶液42.2cm3與50%HF 532cm3混合。於其中添加實施例A1中製作之K2MnF6粉末2.40g，並攪拌使其溶解(Si-F-Mn溶液)。
此外，另外將KF 28.2g溶解於純水286cm3(KF溶液)。
一邊攪拌Si-F-Mn溶液，同時每次少許地添加KF溶液後，產生淡橙色沈澱。將該沈澱以布赫納漏斗過濾，儘可能脫液。進一步以丙酮洗淨，脫液、真空乾燥，得到粉末製品K2SiF6：Mn36.3g。
對該粉末製品以與實施例B1同樣方式測定之粒度分 布結果，係D10=0.99μm、D50=3.82μm、D90=7.26μm。
[實施例B3]
除了使用實施例A3中製作之K2MnF6粉末2.66g以外，係與實施例B1相同方式得到粉末製品K2SiF6：Mn36.4g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=8.5μm、D50=19.3μm、D90=29.5μm。
[實施例B4]
除了使用實施例A3中製作之K2MnF6粉末2.40g以外，係與實施例B2相同方式得到粉末製品K2SiF6：Mn36.2g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=0.98μm、D50=3.69μm、D90=7.24μm。
[實施例B5]
除了使用實施例A5中製作之K2MnF6粉末2.66g以外，係與實施例B1相同方式得到粉末製品K2SiF6：Mn36.5g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=8.7μm、D50=19.8μm、D90=29.9μm。
[實施例B6]
將40質量%之鈦氫氟酸(H2TiF6)水溶液(森田化學工業(股)製)15.6cm3，首先與50質量%HF 100cm3混合。於其中添加與實施例B1相同之K2MnF6粉末0.74g並攪拌使其溶解，配製含有Ti、F與Mn之水溶液(Ti-F-Mn溶液)。
又，將23.43g之KHF2溶解於22cm3之50%HF與34cm3之純水，配製含有氟化鉀之水溶液(KF溶液)。
接著於經攪拌之Ti-F-Mn溶液中，花費約2分鐘每次少許地添加KF溶液，攪拌10分鐘左右，生成淡橙色固體。過濾該固體生成物，以丙酮洗淨，真空乾燥，得到13.7g之K2TiF6：Mn粉末製品。以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=13.6μm、D50=46.5μm、D90=103.2μm。
[實施例B7]
於使與實施例B1相同之氫矽氟酸水溶液同樣地混合於50%HF而得的液體中，溶解實施例A9中所得之化合物2.31g(Si-F-Mn溶液)。
此外，另外將氟化氫鈉(Stella Chemifa(股)製酸性氟化鈉、NaHF2)33.4g與50%HF 195cm3、純水195cm3混合使其溶解(NaF溶液)。
一邊攪拌Si-F-Mn溶液，同時每次少許地添加NaF溶液後，產生淡橙色沈澱。將該沈澱以布赫納漏斗過濾，儘可能脫液。進一步以丙酮洗淨，脫液、真空乾燥，得到粉 末製品Na2SiF6：Mn31.1g。以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=11.6μm、D50=27.8μm、D90=46.6μm。
[比較例B1]
除了使用比較例A1中製作之錳中間體粉末2.66g以外，係與實施例B1相同方式地得到粉末製品K2SiF6：Mn35.9g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=8.9μm、D50=20.9μm、D90=31.0μm。
[比較例B2]
除了使用比較例A2中製作之錳中間體粉末2.66g以外，係與實施例B1相同方式地得到粉末製品35.7g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=9.0μm、D50=21.2μm、D90=31.0μm。
[比較例B3]
除了使用比較例A1中製作之錳中間體粉末0.74g以外，係與實施例B6相同方式地得到粉末製品K2TiF6：Mn13.6g。
以與實施例B1同樣方式測定之粒度分布結果，係D10=13.3μm、D50=44.5μm、D90=99.4μm。
以上所得之螢光體當中，對於實施例B1、 B2、B3、B4、B5、比較例B1者，以與六氟錳(IV)酸鹽時同樣的方式，藉由X射線光電子分光法進行表面附近之氧量分析。其結果示於表2。
又，對於實施例B1~B7及比較例B1~B3中得 到之螢光體，使用量子效率測定裝置QE1100(大塚電子(股)製)，測定於激發波長450nm之吸收率與內部量子效率。其結果示於表3。再者，(外部量子效率)=(吸收率)×(內部量子效率)。
再者，至此以實施形態說明了本發明，但本發明不受該實施形態限定，可於其他實施形態、追加、變更、刪除等所屬技術領域中具有通常知識者可推知之範圍內予以變更，於任何態樣均只要會發揮本發明之作用效果，即包含於本發明之範圍中。

Claims (11)

  1. 一種六氟錳(IV)酸鹽之製造方法，其特徵為於含有包含原子價未達4及/或超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液中插入陽極與陰極，於此等陽陰極間使電流密度100~1000A/m2之電流流動。
  2. 如請求項1之製造方法，其中將置入上述反應用液之反應槽以隔膜分隔，以一方之室為插入陽極之陽極室、以另一方之室為插入陰極之陰極室，且於上述陽陰極間使電流流動。
  3. 如請求項2之製造方法，其中於陽極室中置入含有包含原子價未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液。
  4. 如請求項2之製造方法，其中於陰極室中置入含有包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陽極室中置入含有氟化氫、且不含錳之溶液。
  5. 如請求項2之製造方法，其中於陽極室中置入含有包含原子價未達4之錳的化合物與氟化氫之反應用液，於陰極室中置入含有包含原子價超過4之錳的化合物與氟化氫之反應用液。
  6. 如請求項2之製造方法，其中隔膜為離子交換膜。
  7. 如請求項1之製造方法，其中電流為直流。
  8. 如請求項1之製造方法，其中於反應之初始起至結束為止的任一階段，於反應用液中添加以下述式(1) AF或AHF2 (1)(式中，A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K)表示之鹼金屬氟化物或氟化氫鹽，於反應液中沈澱、回收以下述式(2)A2MnF6 (2)(式中，A係如上所述)表示之六氟錳(IV)鹼金屬鹽。
  9. 一種六氟錳(IV)酸鹽，其表面附近之氧含量為1原子%以下。
  10. 一種以下述式(3)表示之複合氟化物螢光體之製造方法，其特徵為將以如請求項1之製造方法所得到之六氟錳(IV)酸鹽，與含有元素A之化合物及含有元素M之化合物(A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K；M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之元素)一起，在氟化氫之存在下混合；A2MF6：Mn (3) (式中，A及M係如上所述)。
  11. 一種以下述式(3)表示之複合氟化物螢光體，其表面附近之氧含量為1原子%以下；A2MF6：Mn (3)(式中，A為由Li、Na、K、Rb、Cs中選出之1種或2種以上之鹼金屬元素，且至少含有Na或K；M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之元素)。
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