TWI583044B - 含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法 - Google Patents

Description

含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法

本發明係有關於一種含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，尤指涉及一種可客製化調控釩電解液中硫酸根及鹵素之比例以產製鹵/硫酸混合釩電解液，特別係指可得到與原液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之釩電解液者。

電化學液流電池（Electrochemical Flow Cell），亦稱為氧化還原液流電池（Redox Flow Battery），係一種電化學儲能裝置。其中，正、負極都使用釩鹽溶液者亦稱為全釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Flow Battery）。由於全釩氧化還原液流電池具有充放電性能優異、循環使用壽命長及成本低等特性，且其製造、使用與廢棄過程均不產生有害物質，而成為理想之綠色環保儲能裝置。 上開全釩氧化還原液流電池在儲能領域素有高安全性、長期使用性及深充放等優秀特性，其關鍵材料電解液之組成長期以來多以硫酸基釩離子溶液混摻少量安定劑或添加劑為主。 通常，現有製備含鹵素與硫酸混合釩電解液之方法，係將硫酸基釩電解液直接添加鹽酸或摻混氯化物等方式處理，其問題如下： 1. 若使用會揮發酸氣之濃鹽酸做為添加物，須另外增加液態發煙強酸之貯存及防護設備，成本將提升。 2. 以常見摻配鹵酸製程轉換高濃度硫酸基釩電解液至硫/鹵酸混合釩電解液將產生同步稀釋效果。 3. 若使用鹼金屬鹵鹽添加製備硫/鹵酸混合釩電解液，則會有鹼金屬離子摻混在電解液中無法去除，將導致釩液流電池效率表現較差。 近期，含氯釩電解液已有多篇文獻報導，在全釩液流電池領域具有高效率、高穩定性及高電容量之優異特性，惟目前製備含氯/鹵素之電解液方法係於原硫酸基釩電解液中添加鹽/鹵酸或摻混鹵化物等方式直接引入氯/鹵素，除了原料須使用較高濃度釩液以避免添加鹵酸時造成釩離子稀釋太多使增加釩鹽使用之成本外，添加鹵化物之方法也僅限於低濃度做為安定劑，過高將對電池效率造成不好之影響。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種可客製化調控釩電解液中硫酸根及鹵素之比例以產製鹵/硫酸混合釩電解液之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法。 本發明之次要目的係在於，提供一種經簡單固液分離操作後，產品（鹵/硫酸混合釩電解液）溶液中之殘留置換劑之陽離子量均不超過添加量之0.5%，即不額外增加除原液（硫酸基釩電解液）原有之釩離子及氫離子以外會干擾電池效率之陽離子，可得相當純之產品之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法。 本發明之另一目的係在於，提供一種使用原料為安定之固體置換劑，其安全性、腐蝕性均比鹵酸添加方法為佳，可減少安全性設備成本之同時，亦減少提升操作人員之危險性，並可避免因混摻鹵酸導致釩電解液中釩離子濃度同步稀釋所衍生出增加釩鹽使用量之成本之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法。 本發明之再一目的係在於，提供一種原生產硫酸基釩電解液之廠商只要增列簡單設備及使用安全原料即可產出含鹵釩電解液，不需存放危險性高之鹵酸，也不用更改原製程。且副產品亦可以水洗純化後銷售或於其他產業再利用，純化衍生之稀釋釩液亦可濃縮後再回收使用之以沉澱副反應製備混合鹵/硫酸釩電解液方法。 本發明之又一目的係在於，提供一種具有方便、安全、簡單、穩定且易調控實驗參數等優勢之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法。 為達以上之目的，本發明係一種含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法 ，係可客製化調控釩電解液硫酸根及鹵素比例，其至少包含下列步驟：（Ａ）提供原液：提供一硫酸基釩電解液；（Ｂ）攪拌置換：於該硫酸基釩電解液中添加不超過該硫酸基釩電解液中硫酸根濃度之置換劑，並攪拌至少1小時；以及（Ｃ）固液分離：經攪拌置換均勻並產生沉澱後，進行固液分離程序，得到與該硫酸基釩電解液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之鹵/硫酸混合釩電解液。 於本發明上述實施例中，該置換劑係為鹼土金族之鈣、鍶、或鋇之鹵化物。 於本發明上述實施例中，該鹵/硫酸混合釩電解液中之殘留該置換劑之陽離子量係不超過添加量之0.5%。 於本發明上述實施例中，該步驟（Ｂ）係在室溫、開放環境條件下進行攪拌置換。

請參閱『第１圖』所示，係本發明之製備流程示意圖。如圖所示：本發明係一種含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，其至少包含下列步驟： 提供原液步驟s11：提供一硫酸基釩電解液； 攪拌置換步驟s12：於該硫酸基釩電解液中添加不超過該硫酸基釩電解液中硫酸根濃度之置換劑，並攪拌至少1小時；以及 固液分離步驟s13：經攪拌置換均勻並產生沉澱後，進行固液分離程序（過濾/沉澱），去除副產品（濾除/沉澱物），得到與該硫酸基釩電解液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之鹵/硫酸混合釩電解液產品。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法。 當操作時，本方法藉由在室溫、開放環境條件下，於原液（硫酸基釩電解液）中添加不超過硫酸根濃度之置換劑（如鹼土金族之鈣、鍶、或鋇之鹵化物），攪拌一段時間（至少1小時）置換均勻並產生沉澱後，經簡單固液分離操作，可得到與原液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之釩電解液。藉此，本發明透過可客製化調控釩電解液中硫酸根及鹵素之比例以產製鹵/硫酸混合釩電解液，具有方便、安全、簡單、穩定且易調控實驗參數之優勢。 本發明在商業應用性之部分上，原生產硫酸基釩電解液之廠商只要增列簡單設備及使用安全原料即可產出含鹵釩電解液，不需存放危險性高之鹵酸，也不用更改原製程。且副產品亦可以水洗純化後銷售或於其他產業再利用，純化衍生之稀釋釩液亦可濃縮後再回收使用。 本發明在進步性之部分上，本製備方法使用原料為安定之固體置換劑 ，因不涉及濃鹵酸等危險液體之使用，其安全性、腐蝕性均比鹵酸添加方法為佳，可減少安全性設備成本之同時，亦減少提升操作人員之危險性，並可避免因混摻鹵酸導致釩電解液中釩離子濃度同步稀釋所衍生出增加釩鹽使用量之成本。因此，本方法不會對原液之關鍵釩離子濃度有所干擾。 另根據使用置換劑陽離子之溶度積值（Ksp）推算及實驗結果，均顯示經簡單固液分離操作後，產品（鹵/硫酸混合釩電解液）溶液中之殘留置換劑之陽離子量均不超過添加量之0.5%，意即本方法在置換劑添加後，進行固液分離即可去除額外添加之陽離子，殘留率不到0.5%，即不額外增加除原液原有之釩離子及氫離子以外會干擾電池效率之陽離子，顯示本發明可得相當純之產品。 本發明在創新性之部分上，目前尚未見以沉澱副反應製備混合鹵/硫酸釩電解液方法。 綜上所述，本發明係一種含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，可有效改善習用之種種缺點，可客製化調控釩電解液中硫酸根及鹵素之比例，經由在硫酸基釩電解液中添加不超過硫酸根濃度之置換劑，經簡單固液分離操作後可得與硫酸基釩電解液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之鹵/硫酸混合釩電解液，具有方便、安全、簡單、穩定且易調控實驗參數之優勢，進而使本發明之□生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s11~s13‧‧‧步驟

第１圖，係本發明之製備流程示意圖。

s11~s13‧‧‧步驟

Claims (3)

1. 一種含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，係可調控釩電解液硫酸根及鹵素比例，其至少包含下列步驟：(A)提供原液：提供一硫酸基釩電解液；(B)攪拌置換：於該硫酸基釩電解液中添加不超過該硫酸基釩電解液中硫酸根濃度之置換劑，並攪拌至少1小時，其中該置換劑係為鹼土金族之鈣、鍶、或鋇之鹵化物；以及(C)同液分離：經攪拌置換均勻並產生沉澱後，進行固液分離程序，得到與該硫酸基釩電解液相同釩離子濃度及不同硫酸根與鹵素比例之鹵/硫酸混合釩電解液。
2. 依申請專利範圍第1項所述之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，其中，該鹵/硫酸混合釩電解液中之殘留該置換劑之陽離子量係不超過添加量之0.5%。
3. 依申請專利範圍第1項所述之含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法，其中，該步驟(B)係在室溫、開放環境條件下進行攪拌置換。