TW201434197A - 高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置 - Google Patents

高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201434197A
TW201434197A TW102124526A TW102124526A TW201434197A TW 201434197 A TW201434197 A TW 201434197A TW 102124526 A TW102124526 A TW 102124526A TW 102124526 A TW102124526 A TW 102124526A TW 201434197 A TW201434197 A TW 201434197A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vanadium
solution
electrolyte
electrolysis
sulfuric acid
Prior art date
Application number
TW102124526A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Utsumi
Original Assignee
Galaxy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Galaxy Co Ltd filed Critical Galaxy Co Ltd
Publication of TW201434197A publication Critical patent/TW201434197A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本發明提供一種過去無法調製之包含高濃度之釩離子，使用於循環型氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池中，不易產生污泥之高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置。藉由含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之硫酸水溶液的高濃度釩電解液而解決上述課題。該釩電解液係混合釩鹽與製備水(preparation water)使前述釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液，而為前述第2溶液本身者、或將用於將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中而調製者。

Description

高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置
本發明係關於含高濃度釩離子之高濃度釩電解液、其製造方法及其製造裝置。更詳言之，係關於以往無法調製之含高濃度釩離子之使用於循環型氧化還原流式電池(redox flow cell)或非循環型氧化還原非流式電池中之不易產生污泥之高濃度釩電解液、其製造方法及其製造裝置。
二次電池作為可重複充放電之環境負荷小之能量儲存源而受到矚目。產業用之二次電池已知有鉛蓄電池、鈉硫電池、氧化還原流式電池等。其中，使用釩電解液之氧化還原流式電池可在室溫作動，且活性物質係以液體儲存於外部槽中。因此，容易大型化，再者與其他二次電池之電解液相比有再生容易且長壽命等之優點。
氧化還原流式電池係使用以離子交換膜分成陽極(正極)與陰極(負極)之電解電池，於各個電解電池中加入價數不同之釩離子溶液，藉由使該釩離子溶液於電解電池內循環時釩離子之價數產生變化而進行充放電之二次 電池。因充放電產生之化學反應係如下述式，於陽極引起式(1)之充放電反應，於陰極引起式(2)之充放電反應。又，式(1)及式(2)中，放電時自右邊朝左邊進行，充電時自左邊朝右邊進行。
氧化還原流式電池中所用之釩電解液通常係使氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)鹽溶解於硫酸水溶液中，調製4價釩離子溶液，使該釩離子溶液電解而獲得價數不同之釩離子溶液。具體而言，例如專利文獻1中，於陽極側係藉由4價釩離子之氧化反應而調製含陽極活性物質的5價(VO2 +)之釩離子之溶液，於陰極側係藉由4價釩離子之還原反應而調製含陰極活性物質的2價(V2+)之釩離子之溶液。
又，氧化還原流式電池所用之釩電解液已報導有各種先前技術。然而，依據釩離子價數而定在硫酸水溶液中之安定性不同，而有釩離子經氧化而產生氧化釩等污泥之問題。且，提高釩離子濃度時，釩鹽不易溶解於硫酸水溶液中而於溶液中析出，該析出之釩鹽於電解電池內堵塞，而有妨礙電池作動之問題。相對於該問題，例如專 利文獻2中提案藉由於含有釩離子及/或氧釩離子之硫酸水溶液中添加保護膠體劑、含氧酸、錯化劑等，可防止釩鹽於溶液中析出之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-367657號公報
[專利文獻2]特開平8-64223號公報
釩電解液由於其中所含之釩離子濃度越為高濃度，則能量密度越增加，充放電效率越高故較佳。因此，已進行為了獲得釩離子濃度高之釩電解液之研究。
上述專利文獻1之實施例中記載有釩離子濃度為1~2.5mol/L之釩電解液，其申請專利範圍中記載有釩離子濃度為1~3mol/L之釩電解液。另外，上述專利文獻2之實施例中記載有釩離子濃度為2mol/L之釩電解液，其申請專利範圍中記載有釩離子濃度為1~3mol/L之釩電解液。
然而，以往實際上僅使用釩離子濃度為1.7mol/L以下之釩電解液，並未使用釩離子濃度超過1.7mol/L之釩電解液。其理由係因氧化硫酸釩鹽對於硫酸水溶液之溶解度之界限而會析出釩鹽，故釩鹽無法於硫酸 水溶液中溶解至釩離子濃度超過1.7mol/L。因此，釩離子濃度超過1.7mol/L之釩電解液實際上並不存在。
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係提供一種以往無法調製之含高濃度釩離子之能量密度高之高濃度釩電解液，且使用於循環型氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池中之不易產生污泥之釩電解液。另外，本發明之另一目的係提供一種該高濃度釩電解液之製造方法及其製造裝置。
(1)用以解決上述課題之本發明之高濃度釩電解液之特徵係含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之硫酸水溶液。
依據本發明，可提高比氧化硫酸釩鹽對硫酸水溶液之溶解度界限更高之超過1.7mol/L、且3.5mol/L以下之範圍內之含釩離子之以往沒有之高濃度釩離子電解液。該釩離子電解液經調製為不使釩鹽析出。且，該釩電解液即使在陽極之氧化反應時(充電時)亦可抑制氧化釩等之污泥發生。結果，可提供能量密度高、充放電效率高之安定之高濃度釩電解液。
(2)本發明之高濃度釩電解液中，前述釩離子較好為4價或5價之釩離子。含該4價或5價之釩離子之釩電解液係作為陽極用之釩電解液使用，即使在陽極之氧化反應時(充電時)，仍可抑制氧化釩等之污泥發生。
(3)本發明之高濃度釩電解液中，較好為下述任一者：(A)溶存氧為5ppm以下、(B)使用鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻中之1種或2種以上之元素合計未達0.4質量%之氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)作為釩鹽、與(C)含有用以抑制析出物或污泥發生之添加劑。
依據(A)之發明，可進一步抑制氧化釩等之污泥發生。且，釩電解液在常溫下保管時或在超過常溫之溫度下保管時之任一情況，均可抑制氧化釩等之污泥發生。(B)、(C)之發明亦同樣，在該等情況下可進一步抑制氧化釩等之污泥發生。
(4)本發明之高濃度釩電解液較好係混合釩鹽與製備水使前述釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液，而為前述第2溶液本身者，或將用以將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中而調製者。
(5)本發明之高濃度釩電解液中，前述預電解較好為定電流電解或定電壓電解。
(6)本發明之高濃度釩電解液中，開始添加前述硫酸之前述預電解之電極電位，在調製陽極用釩電解液時，氧化電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)較好為800mV以上、950mV以下之範圍內。
(7)為解決上述課題之本發明之高濃度釩電解液之製造方法係含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍 內之釩離子的釩電解液之製造方法，其特徵為具有下列步驟：混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液之步驟，與邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液之步驟。
又，所使用之釩電解液於前述第2溶液係調製為最終目標液量時係為該第2溶液本身者，於非為將前述第2溶液調製為最終目標液量時係於該第2溶液中添加用於將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸調製而成。
(8)本發明之高濃度釩電解液之製造方法中，較好為下述之任一者：(a)溶存氧為5ppm以下、(b)使用鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻中之1種或2種以上之元素合計未達0.4質量%之氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)作為釩鹽、及(c)包含用以抑制析出物或污泥發生之添加劑。
(9)本發明之高濃度釩電解液之製造方法中，前述預電解較好為定電流電解或定電壓電解。
(10)本發明之高濃度釩電解液之製造方法中，開始添加前述硫酸之前述預電解之電極電位，在調製陽極用釩電解液時，氧化電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)較好為800mV以上、950mV以下之範圍內。
(11)用於解決上述課題之本發明之高濃度釩電解液之製造裝置係製造含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子的釩電解液之裝置，其特徵為至少具 備：溶液槽，其係混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中調製第2溶液，而將該第2溶液本身作為釩電解液予以收容，或將用於將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中調製而成者作為釩電解液予以收容；與預電解裝置，其係用以使前述第1溶液預電解。
依據本發明，可提供過去無法調製之含高濃度釩離子之能量密度高之高濃度釩電解液，而可使用於循環型氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池中，且不易產生污泥之釩電解液。
另外，依據本發明，可提供可使用於使用釩離子溶液作為電解液之循環型氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池，且可抑制調製時容易產生之析出物、並且可抑制充電時容易產生之污泥、可提高充電效率之高濃度釩電解液、其製造方法及其製造裝置。
如此獲得之釩電解液儘管為含有比氧化硫酸釩鹽對硫酸水溶液之溶解度界限更高之超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之電解液，卻不會析出釩鹽。而且，即使因釩電解液充電時之氧化反應，仍可抑制氧化釩等污泥之產生。結果，可提供能量密度高、充放電效率高且安定之高濃度釩電解液。
圖1係顯示本發明之高濃度釩電解液之調製法之一例之流程圖。
圖2係顯示本發明之高濃度釩電解液之製造裝置之一例之流程圖。
針對本發明之高濃度釩電解液、其製造方法及其製造裝置，參照圖式加以說明。又，本發明之技術範圍只要是包含本發明主旨之範圍則不限於以下實施形態之記載或圖式。
[高濃度釩電解液及其製造方法]
本發明之高濃度釩電解液(以下亦簡稱為「釩電解液」)為含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之硫酸水溶液。釩離子為4價或5價之釩離子時，釩電解液係作為陽極用釩電解液使用，釩離子為2價~4價之釩離子時，釩電解液係作為陰極用之釩電解液使用。尤其本發明之高濃度釩電解液即使是作為充電時有容易因氧化反應而產生污泥傾向之陽極用釩電解液使用時，亦不易產生污泥。且，如後述之高濃度釩電解液之製造方法之說明欄中所記載，釩電解液在調製時不發生析出物。
該高濃度釩電解液係含有比氧化硫酸釩鹽對硫酸水溶液之溶解度界限更高之超過1.7mol/L、且在3.5mol/L以下之範圍內的釩離子之電解液。該高釩離子濃度之電解液於過去僅於先前技術文獻以文字予以記載，實際上並無法調製，市面上亦不存在。再者，本發明之高濃度釩電解液不會如過去般在調製時釩鹽處於過飽和而析出，而且，可抑制充電時容易因氧化反應產生之氧化釩等污泥之產生，故適用作為陽極用之電解液。
〈電解液組成〉 (釩離子濃度)
釩電解液中之釩離子濃度為超過1.7molL且3.5mol/L以下之範圍內。該範圍內之釩離子濃度之釩電解液成為能量密度高、充放電效率佳之高濃度釩電解液。本發明之高濃度釩電解液即使為如此高之釩離子濃度，仍如後述般，在其調製時不會析出釩鹽。
釩離子濃度為1.7mol/L以下時，相較於本發明之高濃度釩電解液，無法成為足夠高之能量密度且放電時之電流密度充分高的釩電解液，不能說是對於氧化還原電池之高性能電解液之要求充分對應者。又，釩離子濃度超過3.5mol/L之釩電解液即使以後述本發明之高濃度釩電解液之製造方法亦容易處於過飽和之界限，不易製作。
最佳之釩離子濃度為2.5mol/L以上、3.5mol/L以下之範圍內。該範圍內之釩離子濃度之釩電解 液由於可對電極供給充分量之離子，故能量密度顯著較高，可使用作為循環型之流式電池用電解液，且尤其較好地適用作為非循環型之非流式電池用電解液。又，釩電解液中之釩離子濃度可由以螢光X射線分析法、離子層析儀、ICP質量分析法、原子吸光光度法等所得之結果求得。
(硫酸濃度)
硫酸濃度較好為0.5mol/L以上、4mol/L以下之範圍內。將硫酸濃度調整成該範圍內之哪一濃度係考慮釩電解液之導電性、黏度、安定性、釩離子濃度、釩鹽之溶解性等。藉由使硫酸濃度落在該範圍內，可提高釩電解液之導電性，且可提供充放電效率。
硫酸濃度未達0.5mol/L時，無法充分提高導電性，且，氧化硫酸釩水合物之溶解性不足。另一方面，硫酸濃度超過4mol/L時，後述之釩電解液調製時不得不投入大量之硫酸，故最初之製備水量變少，無法使較多量之釩鹽溶解於水中。結果，會有無法獲得釩離子濃度超過1.7mol/L之高濃度釩電解液之困難點。釩電解液中之硫酸濃度，基於可提高導電性，且可提高釩離子濃度之觀點而言，較好為2.5mol/L以上、4.0mol/L以下之範圍內，更好為2.5mol/L以上、3.5mol/L以下之範圍內。
(溶存氧)
溶存氧在釩電解液中較好為5ppm以下，又更好為1ppm以下，最好為0.5ppm以下。藉由成為5ppm以下之溶存氧濃度，可抑制源自該溶存氧之過氧化釩或氧化釩等之污泥發生。且，藉由成為1ppm以下，尤其是0.5ppm以下之溶存氧濃度，可進一步抑制污泥之發生。
再者，含該範圍之溶存氧之釩電解液在後述之預電解步驟、電解步驟時及二次電池充放電時之任一情況下，均具有不易引起發生過氧化釩或氧化釩等之污泥，因溶存氧造成之氧化反應使電流效率下降等問題之優點。
另一方面，溶存氧超過5ppm時，容易引起源自該溶存氧之污泥發生。該污泥發生尤其在釩電解液之氧化電解時、充電電解時或二次電池之充放電時容易引起，於陽極側處於過氧化狀態而容易發生過氧化釩或氧化釩等之污泥，且，於陰極側容易因溶存氧造成之氧化反應而引起電流效率下降，使陽極與陰極之氧化還原反應平衡崩潰，容易發生污泥。又，於溶存氧之較佳1ppm以下，最好0.5ppm以下之情況，更抑制了上述過氧化釩或氧化釩等污泥之發生，或抑制了因溶存氧造成之氧化反應所致之電流效率下降。
為使釩電解液中之溶存氧落在上述範圍內，較好在惰性氣體環境中進行溶解、攪拌等調製作業。惰性氣體可列舉為氮氣、氬氣等。又，溶存氧之濃度為利用隔膜式溶存氧計測定之結果。
溶存氧之去除方法只要為儘可能去除液中之 溶存氧之手段即無特別限制，可應用各種方法。可列舉為例如，使密閉容器內減壓而去除液中之溶存氧之減壓脫氣法，自投入於液中之噴嘴打入惰性氣體氣泡而去除液中溶存氧之氣泡化脫氣法、使用脫氣膜去除液中溶存氧之脫氣膜法等。該各種脫氣法可對水、硫酸、第1溶液、第2溶液、釩電解液之任一者進行。且，各溶液或電解液保管時、溶液調製時之攪拌時、後述預電解或電解步驟時、或於流式型電池之充放電時等之情況下，較好在循環時一併進行脫氣法。藉此，可防止因空氣夾帶造成之溶存氧上升。
(添加劑)
釩電解液亦可包含用以抑制析出物或污泥發生之添加劑。添加劑可列舉為各種者，並無特別限制。藉由於釩電解液中含添加劑，可抑制釩電解液充放電時容易引起之污泥發生。且，添加劑亦為可抑制釩電解液之調製時、在常溫保管時或在超過常溫之溫度下保管時之任一情況下之析出物或污泥發生者。
作為添加劑可列舉為例如具有羥基之化合物、界面活性劑、特定之無機鹽。該添加劑較好在上述添加劑之作用效果範圍內添加。
具有羥基之化合物可列舉為例如檸檬酸、三羥基甲基胺基甲烷(THAM，亦稱為Tris)、肌醇(1,2,3,4,5,6-環己烷六醇)、植酸(IP6)、甘油(1,2,3-丙三 醇)、山梨糖醇、有機酸等。又，有機酸包含例如具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、羥基、硫醇基、烯醇作為特性基之有機酸。又，若為可發揮與該等相同作用者，則亦可為該等以外之化合物。
界面活性劑可列舉為溴化十六烷基三甲基銨(溴化鯨蠟基三甲基銨，CTAB)、木質磺酸鈉等之界面活性劑。又，若為可發揮與該等相同作用者，則亦可為該等以外之界面活性劑。
無機鹽可列舉為例如硫酸鉀、六偏磷酸鈉等無機鹽。又，若為可發揮與該等相同作用者，則亦可為該等以外之無機鹽。
該等添加劑與釩電解液中之釩離子相互作用，例如作為錯化劑或螯合劑等發揮作用，結果，可抑制釩電解液中發生以釩或釩化合物作為析出物或污泥。添加劑係在其目的之範圍內，選擇所使用之添加劑種類，且預先設定其添加量予以添加。
又，上述之添加劑其添加劑本身之處理容易，故作業上無困難性。然而，例如氯化物或溴化物等鹵化物由於具有腐蝕電解堆或預電解裝置等構件或裝置之腐蝕性，而有管理或處理上困難之情況，故較好不含該等鹵化物等之添加劑。
(雜質元素)
釩電解液中亦可包含溶液調製時所用之釩鹽中所含之 雜質。該雜質可列舉為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻中之1種或2種以上之元素。該雜質之含量就抑制污泥等發生之觀點而言以越少越好，例如較好合計未達0.4質量%。且，亦可包含該等以外之微量(例如，0.05質量%以下左右)之不可避免雜質。
雜質元素之含量合計未達0.4質量%時，即使於二次電池中使用釩電解液且重複充放電時，仍可防止源自該雜質之污泥發生。另一方面，其含量為0.4質量%以上時，於二次電池中使用釩電解液且重複充放電時，會有發生源自該雜質之污泥之情況。又，無法完全不含雜質元素，通常，至少含0.1質量%以下左右或0.05質量%以下左右。釩電解液所含雜質元素之含量可由以原子吸光光度法、螢光X射線分析法、離子層析儀、ICP質量分析法等所得之結果求得。
(調製之釩電解液)
上述組成物之釩電解液係如下調製者：(a)混合釩鹽與製備水使前述釩鹽溶解而調製第1溶液，(b)邊使該第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液，(c1)該第2溶液已調製成最終目標液量時為該第2溶液本身，(c2)於該第2溶液未調製成最終目標液量時係將用以將該第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中。
具體而言，係含有超過1.7mol/L、3.5mol/L 以下之範圍內之釩離子之釩電解液，可為陽極用釩電解液亦可為陰極用之釩電解液。該高濃度釩電解液為過去無法調製之含高濃度釩離子之能量密度高之釩電解液，並且使用於循環型氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池中而不易發生污泥之電解液。因此，係可使用於循環型之氧化還原流式電池或非循環型氧化還原非流式電池中、可抑制調製時容易發生之析出物、並且可抑制充電時容易發生之污泥、可提高充電效率之電解液。
本發明之高濃度釩電解液較好使用作為有因氧化反應而在充電時容易發生污泥之傾向之陽極用釩電解液，但亦可使用作為陰極用釩電解液。
(釩鹽)
用於調製本發明之高濃度釩電解液之釩鹽通常使用氧化硫酸釩水合物。該氧化硫酸釩水合物之純度並無特別限制，但就抑制污泥等發生之觀點而言，較好如表1所示，使用純度為99.5質量%以上，且由氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵、氧化矽及氧化鉻選出之1種或2種以上之雜質化合物合計未達0.5質量%者。該釩鹽中所含雜質濃度(0.5質量%)與上述釩電解液中之雜質濃度(0.4質量%)不同係因為釩鹽之雜質化合物係構成氧化物之故。該氧化硫酸釩水合物可購入市售者而使用，亦可藉由再結晶、過濾、蒸餾等操作將純度稍低之氧化硫酸釩水合物純化而使用。又，硫酸釩水合物中所含雜質化合物之鑑定與 含量可由以螢光X射線分析法、離子層析儀、ICP質量分析法等所得之結果求得。
表1中之雜質元素由於係釩鹽中所含之雜質，故即使例如上述添加劑中含鈉或鉀等時，於其對於釩電解液之污泥發生亦無太大影響之情況下，亦可以對於污泥發生無太大影響之限度含有雜質等。
(硫酸、水)
硫酸係使用市售之工業用硫酸等之濃硫酸，水較好使用超純水、純水、蒸餾水、離子交換水等。
[高濃度釩電解液之製造方法及製造裝置]
接著，針對用以製造本發明之高濃度釩電解液之方法與裝置加以說明。
〈方法與裝置之基本構成〉
本發明之高濃度釩電解液之製造方法，如圖1及圖2所示，係用於製造含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍之釩離子之釩電解液之方法，具有下述步驟：混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液之步驟、邊使該第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液之步驟。而且，使用之釩電解液，在前述第2溶液已調製成最終目標液量時係該第2溶液本身，於使用之釩電解液在前述第2溶液未調製成最終目標液量時，係將用於將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中而調製者。
本發明之釩電解液之製造裝置，如圖2所示，係用於製造含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子的釩電解液之裝置，其至少具備：溶液槽，其係混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使該第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液，並將該第2溶液本身作為釩電解液予以收容，或將用以將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中調製而成者作為釩電解液予以收容；及用以使前述第1溶液預電解之預電解裝置。
此處，針對圖2所示裝置之構成加以詳細說明。上述之「溶液槽」係相當於圖2之「熟成槽」(「陽極液熟成槽」、「陰極液熟成槽」)者，係用於收容最終所調製之釩電解液之槽。且，「預電解裝置」於圖2中係 包含「第1電解堆」或「第2電解堆」之裝置。
亦即，圖2中例示之製造裝置係至少具備：用以混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液之「溶解槽」、邊使調製之第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液之電解槽(「陽極電解槽」或「陰極電解槽」)、及將用以將所調製之第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中而調製釩電解液之熟成槽(「陽極液熟成槽」或「陰極液熟成槽」)。
又，亦可視需要，如圖2所示具備用於使溶解槽中調製之第1溶液進行脫氣處理之「陽極溶解熟成槽」或「陰極溶解熟成槽」。且，亦可具備用於最終微調整釩電解液之總量或釩離子價數之「陽極液調整槽」或「陰極液調整槽」。且，亦可具備用以將純水供給於溶解槽之「純水儲槽」。
圖2中例示之預電解裝置具有與陽極電解槽連接之「第1電解堆」及與陰極電解槽連接之「第2電解堆」。第1電解堆係用於使陽極電解槽中之陽極用第1溶液循環且在第1電解堆內氧化電解而使4價之釩離子成為5價釩離子之電解堆。該第1電解堆係用以使陽極用第1溶液氧化電解之必要構成。又，所謂「電解堆」係指將具備隔離壁與電極之單電池(cell)複數個重疊者，可例示為例如具有正極電池、負極電池、與配置在正極電池與負極電池間之離子交換膜之電池。
另一方面，第2電解堆係用以使陰極用第1溶液還原電解而設，使含4價釩離子之陰極用第1溶液經還原電解成3價或2價釩離子。
該預電解裝置只要是可邊將陽極用或陰極用第1溶液預電解邊將硫酸添加於第1溶液中者，則其裝置形態並未特別限制。因此，可為圖2所示之裝置形態，亦可為例如不具有第1電解堆而僅為陽極電解槽。另外，由溶解槽與電解槽(陽極電解槽、陰極電解槽)與熟成槽(陽極液熟成槽、陰極液熟成槽)所選出之1個或2個以上之槽可為共通，亦可全部共有1個槽。
藉由該方法及裝置，可製造過去無法調製之含高濃度釩離子之能量密度高之釩電解液，並且可製造使用於循環型氧化還原流式電池或非循環型之氧化還原非流式電池、且不易產生污泥之釩電解液。
又，本申請案中，稱為「釩離子溶液」時係在著眼於釩離子之價數時使用，稱為「釩電解液」時係在意味著二次電池中使用之充放電流體時使用。且，亦將預電解前之釩電解液稱為「被電解液」。另外，所謂「目標液量」係指欲得到之液量，所謂「目標濃度」係指欲得到之濃度。所謂「結晶水量」係氧化硫酸釩水合物中所含之水合物。所謂「製備水」、「製備硫酸」係為了成為目標液量而添加之水或硫酸。
以下，針對構成釩電解液之製造方法之各步驟、該步驟中使用之槽或裝置加以說明。
〈第1溶液調製步驟〉
第1溶液調製步驟係藉由混合釩鹽與製備水，使釩鹽溶解而調製第1溶液之步驟。具體而言，如圖2所例示，係將儲存於純水儲槽中之純水投入溶解槽中，將釩鹽投入該純水中，使該釩鹽溶解。此時，可將釩鹽投入純水中，亦可將純水倒入釩鹽中。通常，邊攪拌純水邊投入釩鹽使釩鹽溶解。純水係例如儲存於圖2之純水儲槽中。
純水之投入量可依據欲得到之釩電解液之硫酸濃度而任意設定。例如，於釩電解液之硫酸濃度欲為例如2.5mol/L左右時，第2溶液調製時所投入之硫酸量不需太多。因此，純水之投入量較好為目標液量之50%~85%左右之範圍內。另一方面，釩電解液之硫酸濃度欲為例如4.0mol/L左右時，第2溶液調製時投入之硫酸量變多。因此，純水之投入量較好為目標液量之50%~80%左右之範圍內。又，針對純水等之水，由於已在「釩電解液」欄中說明，故此處省略其說明。
釩鹽之投入量較好為全部量。至於釩鹽可使用例如氧化硫酸釩水合物。釩鹽係考慮其結晶水量，以成為作為目標液量時為超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之目標濃度(莫耳數)之量予以秤量、投入。將秤量之釩鹽投入於例如圖2之溶解槽中。又，釩鹽已於「釩電解液」欄中說明，故此處省略其說明。
該第1溶液調製步驟之特徵為非如過去般將 釩鹽溶解於硫酸水溶液中，而是將釩鹽溶解於水中。結果，可令用於調製超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之釩離子高濃度之大量釩鹽在未達到對水之溶解度界限之狀態下溶解。另一方面，過去由於釩鹽係溶解於硫酸水溶液中，故釩鹽對硫酸水溶液之溶解度界限之上限係用以調製1.7mol/L以下之釩離子濃度之量。因此，無法使用以成為超過1.7mol/L之釩離子濃度之釩鹽溶解於硫酸水溶液中。
於溶解槽中溶解之第1溶液自使全部量之釩鹽溶解於製備水中而成之溶液，調製為比目標液量更少之液量。該水溶液之顏色為透明之深藍色。
又，圖2所示之製造裝置中，純水儲槽具備氮氣氣泡導入(bubbling)機構(符號NB1)與氮氣滌除機構(符號NP1)。氮氣滌除機構係以大氣壓或稍許加壓狀態(1.2氣壓左右)將槽內之氮氣吹除之機構。又，亦可使用氬氣等其他惰性氣體取代氮氣。另外，圖2所示之製造裝置中，溶解槽具備攪拌裝置、釩鹽之投入口、氮氣滌除機構(NP2)等，亦可視需要具備氮氣氣泡導入機構。
溶解槽中調製之第1溶液於例如圖2之例中，係分別將陽極用之第1溶液與陰極用之第1溶液送到陽極溶解熟成槽與陰極液熟成槽中，在該各熟成槽中使第1溶液脫氣至期望溶存氧濃度，且將經脫氣之第1溶液送到用以調製第2溶液之陽極電解槽中。陽極溶解熟成槽或陰極溶解熟成槽中設置氮氣氣泡導入機構(NB2、NB3)或 氮氣滌除機構(NP3、NP4)等。
〈第2溶液調製步驟〉
第2溶液調製步驟係邊使第1溶液預電解邊將硫酸添加於第1溶液中而調製第2溶液之步驟。該步驟所得之第2溶液具有之特徵為即使為含超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之高濃度釩離子之硫酸水溶液，仍不會發生釩鹽之析出物。另一方面，不使第1溶液預電解而緩慢添加硫酸時，會析出溶解於水中之釩鹽的氧化硫酸釩。其理由目前尚不清楚，但認為是因為添加硫酸而使釩鹽成為對硫酸水溶液之溶解度界限所致。
(預電解)
預電解係對陽極用第1溶液與陰極用第1溶液二者進行。其預電解於圖2之例，係在自陽極溶解熟成槽送到陽極電解槽之陽極用第1溶液於該陽極電解槽與第1電解堆之間循環之間進行。且，在自陰極溶解熟成槽送到陰極電解槽中之陰極用第1溶液於該陰極電解槽與第2電解堆之間循環之間進行。陽極電解槽與陰極電解槽係如圖2所示，具備攪拌裝置、硫酸投入口、氮氣滌除機構(NP5、NP6)等，亦可視需要具備氮氣氣泡導入機構。
於循環路徑上設有電極電位測定器(ORP)或pH感知器等感知器(符號S1、S2)。電極電位測定器係在每固定時間或即時測定第1電解堆或第2電解堆之電極電 位，且測定是否到達用以添加硫酸之特定電位。該電極電位測定器(ORP)係以銀-氯化銀電極作為參考電極進行測定之測定器。
第1電解堆如圖2所示，係重疊複數個用以使陽極用之第1溶液氧化電解之單電池而成之堆。在陽極電解槽與第1電解堆之間循環之陽極用之第1溶液係以自重疊單一電池所成之第1電解堆之一端進入且自另一端流出之方式循環。該第1電解堆係同時進行還原電解，但該還原電解可為陰極用之第1溶液(參照圖2)，亦可為如硫酸或硫酸鈉之電解用溶液(未圖示)。該電解用溶液係以自重疊單一電池所成之第1電解堆之另一端進入且自一端流出之方式循環。又，在第1電解堆之還原電解係以陰極用第1溶液進行時，更好可與陽極用第1溶液之氧化電解同時進行陰極用第1溶液之還原電解。
第2電解堆疊如圖2所示，係重疊複數個用以使陰極用之第1溶液還原電解之單一電池而成之堆。在陰極電解槽與第2電解堆之間循環之陰極用之第1溶液係以自重疊單一電池而成之第2電解堆之一端進入且自另一端流出之方式循環。該第2電解堆係同時進行氧化電解，但該氧化電解係如圖2所示般為如硫酸或硫酸鈉之電解用溶液。該電解用溶液係以自重疊單一電池所成之第2電解堆之另一端進入且自一端流出之方式循環。
該第二電解堆之還原電解與在上述第1電解堆之還原電解液可同時進行。該情況下，係同時施加在第 1電解堆進行使4價氧化成5價之1價氧化之電量，與在第2電解堆進行自4價還原成3價之1價還原之電量。因此，成為陰極用之第1溶液係施加可自4價還原成2價之電量，使4價之釩離子可藉由第1電解堆氧化成5價之釩離子之同時，亦可藉由第1電解堆與第2電解堆使4價釩離子還原成2價釩離子。
預電解係在添加硫酸前分別對陽極電解槽之第1溶液與陰極電解槽之第1溶液施加。預電解可為定電流電解亦可為定電壓電解，但通常較好應用定電流電解。
定電流電解時較好為1mA/cm2以上、5mA/cm2以下之範圍內，更好為2mA/cm2以上、4mA/cm2以下之範圍內。又，定電壓電解時，較好為以使藉電流計檢測之電流值成為上述之1mA/cm2以上、5mA/cm2以下之範圍內，較好成為2mA/cm2以上、4mA/cm2以下之範圍內之方式調整之電壓。
定電流電解之電流值或定電壓電解之電壓值在添加硫酸期間，可為固定(1段)之電流值或電壓值，亦可為2段以上之電流值或電壓值。且，亦可使定電流電解與定電壓電解交互進行。定電流電解或定電壓電解為2段以上時，可在上述範圍內以緩慢升高之方式階段性地施加，但亦可使定電流值或定電壓值上升或下降，並無特別限制。
(陽極用釩電解液之預電解)
開始添加硫酸之電極電位，在調製陽極用釩電解液時，氧化電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極，本申請案均同)較好為800mV以上、950mV以下之範圍內。藉由於該電極電位之範圍內開始添加硫酸，可抑制析出物或污泥發生。此時之析出物為容易因過飽和而析出之氧化硫酸釩等。污泥為容易因氧化電解產生之過氧化釩或氧化釩等。
開始添加硫酸之電極電位未達800mV時，添加硫酸時會析出氧化硫酸釩。接著，該氧化硫酸釩析出物隨後並未溶解。基於釩鹽對於添加有硫酸之硫酸水溶液之溶解度界限之觀點而言，在800mV以上與未達800mV雖均相同，但未達800mV(低電場)時會析出而於800mA以上(高電場)時不析出之理由目前尚不清楚。然而，認為係藉由施加800mV以上程度之電場，而可抑制第1溶液中所含釩離子或其錯離子之析出者。
在800mV以上、950mV以下之範圍內之硫酸之較佳投入開始電位係隨釩離子濃度等而稍有差異，並未特別限制。例如，2.5mol/L之釩離子濃度時較好以超過800mV之電位~900mV以下之範圍開始投入，例如於3.5mol/L之釩離子濃度時，較好在超過850mV之電位~950mV以下之範圍開始投入。
開始投入硫酸之時點亦可為以第1溶液之狀態為目標。例如，在預電解藍色之陽極用第1溶液之過程中，較好在該第1溶液中稍許產生黑色糊狀浮游物之時點 開始投入硫酸。產生該浮游物之時點在例如2.5mol/L之釩離子濃度時為815mV左右之電位程度，在例如3.5mol/L之釩離子濃度時為900mV左右之電位程度。該浮游物因加入硫酸而消失。又，在生成該浮游物亦未開始投入硫酸時，該浮游物成為難以再溶解之析出物，且在超過950mV時完全成為固體析出物而無法預電解。亦即，於未達800mV之低電場時，投入硫酸雖會發生析出物，但在800mV以上之高電場時，未投入硫酸時即發生析出物。藉由抑制該現象，可調製具有高濃度之釩離子濃度之第2溶液。
硫酸較好以少量逐次投入。其投入量隨著最終硫酸濃度而異，並無特別限制，但較好將硫酸之總投入量可分數次至數十次之量設為每次之投入量。例如，以10次投入200mL之硫酸(濃硫酸)時，較好以每20mL以例如間隔5分鐘歷時50分鐘投入。特定量之投入間隔亦為任意。另外，亦可少量逐次連續投入。
添加硫酸間之溶液溫度較好不要太高。例如，較好使溶液之溫度處於35℃左右以下。藉由保持在該溫度範圍邊添加硫酸，可防止急遽氧化且抑制污泥發生。又，硫酸投入量多而急遽進行時，會產生熱而使溶液溫度局部升高(例如50℃以上)，會有產生由氧化釩等所成之污泥之情況。發生之污泥隨後並不溶解，而成為電解液無法使用之狀態。
硫酸係秤量使最終之釩離子濃度成為 0.5mol/L以上、4mol/L以下之必要量之硫酸。硫酸係準備濃硫酸本身、或視需要以水稀釋調整之硫酸水溶液。該硫酸於例如第1溶液為目標液量之80%時，係準備目標液量之10~25%左右之量之硫酸或硫酸水溶液，邊攪拌第1溶液且預電解，邊將硫酸或硫酸水溶液逐次少量地添加於該第1溶液中。如此調製第2溶液。又，所準備之硫酸或硫酸水溶液較好係經預先脫氣，儘可能去除溶存氧者。
在800mV以上、950mV以下之範圍內開始投入之硫酸投入結束通常為1000mV左右之電極電位(銀-氯化銀電極基準)，但該電位並無特別限制。又，投入硫酸後之陽極用之第2溶液為黃色。
第2溶液係藉由邊使第1溶液預電解，邊結束在特定電位開始之硫酸投入而得。該第2溶液可在隨後持續充電。例如，陽極用第2溶液可充電至1200mV~1250mV(銀-氯化銀電極基準)而氧化成5價之釩離子，陰極用第2溶液可充電至-400mV~-300mV(銀-氯化銀電極基準)而氧化成2價之釩離子。
此時之充電較好直接持續施加與預電解時施加之電流密度相同程度之電流密度。藉由持續地進行該電解，可在抑制污泥等發生之狀態下進行釩電解液之初期充電(最初充電)。又，一次滿充電後之釩電解液即使在顯著高之電流密度下充電仍可抑制污泥發生。該電流密度為10mA/cm2以上、80mA/cm2以下之範圍內，較好為20mA/cm2以上、70mA/cm2以下之範圍內。
如上述，第2溶液之調製步驟可藉由邊進行預電解邊投入硫酸，而調製不發生析出物之高濃度釩離子溶液的第2溶液。所得第2溶液不發生污泥，且可以高的電流密度充電。
(陰極用釩電解液之預電解)
調製陰極用釩電解液(陰極用第2溶液)時，較好使第1溶液預電解。陰極用第2溶液之調製只要邊使陰極用之第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中即可，針對開始添加硫酸之電位在使上述陽極用之第1溶液預電解時並不那麼嚴格。其理由為影響電解電位之析出物之發生與污泥之發生均不易由陽極用之第1溶液引起之故。
陰極用之第1溶液之預電解如上述，較便利地是藉由第1電解堆與第2電解堆，而與陽極用之第1溶液之預電解同時進行。陰極用第1溶液預電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)並無特別限制，但通常較好在200mV~-200mV之範圍內進行。
藉由該預電解，可調製含有比氧化硫酸釩鹽對硫酸水溶液之溶解度界限更高之超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之陰極用第2溶液。又，將硫酸加入於陰極用之第1溶液中前溶液變黏糊而黏度上升，但加入硫酸時會使黏度降低。
(其他)
用以抑制析出物或污泥發生之添加劑可添加於第1溶液中，亦可添加於第2溶液中。又，第1溶液之調製或第2溶液之調製較好邊應用儘可能去除溶存氧之機構而進行。
調製之陽極用第2溶液移送到圖2所示之陽極液熟成槽中，陰極用第2溶液移送到圖2所示之陰極液熟成槽中。於該陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中，視需要使第2溶液脫氣至期望之溶存氧濃度，且視需要送到用以調製最終之釩電解液之陽極液調整槽(參照圖2)與陰極液調整槽(參照圖2)中。陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中設有氮氣氣泡導入機構(NB4、NB5)或氮氣滌除機構(NP8、NP9)等。
〈釩電解液調製步驟〉
釩電解液調製步驟為視需要設置之步驟。該調製步驟中，在(A)第2溶液未調製之最終目標液量時，係將用以調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中，獲得釩電解液之步驟，或於(B)必須調整第2溶液中之釩離子價數時，係調整其價數而獲得釩電解液之步驟。
(A)之液量調製步驟為視需要設置之步驟，若在第1溶液調製步驟與第2溶液調製步驟中能成為最終之釩電解液之目標液量，則該步驟可不需要。因此，不添加製備水或製備硫酸，直接使用第2溶液作為釩電解液。
製備水或製備硫酸在第2溶液未滿足目標液 量時，為使釩離子濃度成為超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之目標濃度，且為使硫酸濃度成為0.5mol/L以上、4mol/L以下之範圍內之目標濃度而添加。製備硫酸之濃度較好為以可調製成此目標濃度之方式調製。
(B)之價數調製步驟亦為視需要設置之步驟，在不使第2溶液滿充電成5價或2價，且不需要調整釩離子價數時，係使用第2溶液本身作為釩電解液。此時所謂之價數調整係用以使釩電解液中之5價釩離子之一部分還原成4價之調製，或用以使釩電解液中之2價釩離子之一部分氧化成3價或4價之調製。該調製較好使用於必須進行用以使滿充電狀態或接近滿充電之充電狀態之第2溶液中之5價釩離子之一部分還原成4價之調製，或用以使釩電解液中之2價釩離子之一部分氧化成3價或4價之調製之情況。
具體而言，例如在第2溶液調製步驟之預電解之後，進行使4價之釩離子氧化成5價之釩離子之電解步驟時，係將收容於陰極液熟成槽中之含2價或3價釩離子之電解液之特定量移送到陽極液調整槽中，使5價釩離子溶液與2價或3價釩離子溶液混合。如此使5價釩離子還原，可成為含4價釩離子之陽極用釩電解液。
另外，例如在第2溶液調製步驟之預電解之後，進行使4價釩離子還原成2價或3價釩離子之電解步驟時，係將收容於陽極液熟成槽中之含5價釩離子之電解液之特定量移送到陰極液調整槽中，使2價或3價釩離子 溶液與5價釩離子溶液混合。如此使2價或3價釩離子氧化，可成為含3價或4價釩離子之陰極用釩電解液。
如以上說明，依據本發明之高濃度釩電解液之製造方法及製造裝置，藉由邊預電解邊添加硫酸，可製造過去無法獲得之高濃度釩電解液。尤其是陽極用釩電解液可藉由在到達特定電位後開始添加硫酸，而成為不發生析出物之釩電解液。如此獲得之陽極用及陰極用之釩電解液即使在隨後藉由氧化電解或還原電解進行充放電，亦可抑制過氧化釩或氧化釩等污泥之發生。
所製造之釩電解液隨後可持續電解並充電，亦可就此保管。
〈充電電解步驟〉
充電電解步驟為任意應用之步驟，係使如上述調製之陽極用或陰極用之釩電解液充電之步驟。具體而言，係例如使經預電解後之陽極用第2溶液氧化電解而獲得含5價釩離子之釩電解液，使經預電解後之陰極用第2溶液經還原電解獲得含2價釩離子之釩電解液之步驟。
此時之充電較好直接持續施加與預電解時施加之電流密度相同程度之電流密度。藉由持續進行此充電電解，可在抑制污泥發生之狀態下進行釩電解液之初期充電(最初充電)。又，一次滿充電後之釩電解液在暫時放電後或價數調整後再度充電時，即使以顯著高的電流密度再充電仍可抑制污泥發生。此電流密度為10mA/cm2以上、 100mA/cm2以下之範圍內，較好為20mA/cm2以上、70mA/cm2以下之範圍內。
該電解步驟可使用定電流電解步驟、定電壓電解步驟、或具有定電流電解步驟與在該定電流電解步驟後之定電壓電解步驟之複合電解步驟之任一者。該等定電流電解、定電壓電解或複合電解之電解機構並無特別限制，可使用各種機構。例如，可施加固定電流進行氧化與還原，亦可施加固定電壓進行氧化與還原，亦可在最初以定電流進行電解，隨後以定電壓進行電解。另外，亦可依序施加階段地增加之2次以上之定電流或定電壓。
該充電電解可利用圖2所示之陽極電解槽、陰極電解槽、第1電解堆及第2電解堆疊進行，亦可藉未圖示之專用充電電解裝置進行。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明。本發明並不受以下實施例之限制。
[實施例1]
使用圖2所示之釩電解液之製造裝置，分別製造陽極用0.5L、陰極用0.5L之釩離子濃度為2.5mol/L之釩電解液。首先，準備純度99.5質量%以上之氧化硫酸釩(IV)水合物582g(相當於2.5mol/L)，準備150mL之比重1.8之濃硫酸(相當於2.8mol/L)。自純水儲槽將製備水650mL投 入溶解槽中，於其中投入氧化硫酸釩水合物582g，經攪拌溶解，調製第1溶液。
接著，將溶解槽中之第1溶液分成兩份移送到陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽中，氮氣進行氣體導入而進行脫氣處理，管理各溶液中之溶存氧成為上限5ppm。隨後，分別自陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽移送至陽極電解槽與陰極電解槽，邊使陽極電解槽中之第1溶液在與第一電解堆之間循環邊進行氧化電解的預電解。另一方面，邊使陰極電解槽中之第1溶液在第1電解堆與第2電解堆之間循環邊進行還原電解的預電解。且，使硫酸鈉槽中之硫酸鈉水溶液在第二電解堆間循環。邊進行該循環，邊在第1電解堆與第2電解堆中進行預電解，同時進行使4價釩離子氧化成5價釩離子之氧化電解，與使4價釩離子還原成2價或3價釩離子之還原電解。氧化電解與還原電解均以2mA/cm2之固定電流密度進行，監控此時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)。
陽極用第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過800mV而成為820mV左右，則以每次15mL於10分鐘內分10次將濃硫酸150mL投入於陽極電解槽中。投入結束電位約為950mV。如此調製陽極用第2溶液。
另一方面，於陰極用之第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過200mV成為150mV左右，則以每次15mL於10分鐘內分10次將濃硫酸150mL投入 於陰極電解槽中。投入結束電位約為150mV。如此調製陰極用第2溶液。又，在負極側之還原電解過程中將硫酸投入陰極用之第1溶液中時，由於電極電位移行到正(+)側，故如上述，硫酸投入結束時之電極電位與開始投入之電位時無太多變化。
隨後，直接持續2mA/cm2之預電解，且陽極用之釩電解液持續至電極電位成為1250mV為止，陰極用之釩電解液持續至電極電位成為-350mV為止。最後調製經初期充電為5價之釩電解液與經初期充電為2價之釩電解液。將調製之各釩電解液分別移送到陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中，在該陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中將微量之製備水投入於完成初期充電之釩電解液中成為目標液量的0.5L。如此同時獲得含目標濃度的2.5mol/L之釩離子之陽極用釩電解液與陰極用釩電解液。
依據該釩電解液之製造方法，可以2.5mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。經初期充電之釩電解液在隨後放電後之再充電中可應用20mA/cm2之高電流密度，該情況下亦未發生析出物或污泥。
[實施例2]
實施例1中，除了以4mA/cm2之固定電流密度進行預電解及隨後之充電電解以外，餘與實施例1同樣，調製實施例2之釩電解液。藉由該釩電解液之製造方法，可以2.5mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。
[實施例3]
使用圖2所示之釩電解液之製造裝置，分別製造陽極用0.5L、陰極用0.5L之釩離子濃度為3.5mol/L之釩電解液。首先，準備純度為99.5質量%以上之氧化硫酸釩(IV)水合物815g(相當於3.5mol/L)，且準備200mL之比重1.8之濃硫酸(相當於3.8mol/L)。自純水儲槽將製備水650mL投入溶解槽中，於其中投入氧化硫酸釩水合物815g，經攪拌溶解，調製第1溶液。
接著，與實施例1同樣，將溶解槽中之第1溶液分成兩份且移送到陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽中，以氮氣進行氣泡導入而進行脫氣處理，管理各溶液中之溶存氧成為上限5ppm。隨後，分別自陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽移送到陽極電解槽與陰極電解槽中。邊使陽極電解槽中之第1溶液在與第1電解堆之間循環邊進行氧化電解的預電解。另一方面，邊使陰極電解槽中之第1溶液在第1電解堆與第2電解堆之間循環邊進行還原電解的預電解。且，使硫酸鈉槽中之硫酸鈉水溶液在第二電解堆間循環。邊進行該循環，邊在第1電解堆與第2電解堆進行預電解，而同時進行使4價釩離子氧化成5價釩離子之氧化電解，與使4價釩離子還原成2價或3價釩離子之還原電解。氧化電解與還原電解均以2mA/cm2之固定電流密度進行，監控此時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)。
陽極用第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過850mV成為900mV左右，則以每次20mL於10分鐘內分10次將濃硫酸200mL投入於陽極電解槽中。投入結束電位約為1000mV。如此調製陽極用第2溶液。
另一方面，於陰極用之第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過200mV成為150mV左右，則以每次20mL於10分鐘內分10次將濃硫酸200mL投入於陰極電解槽中。投入結束電位約為180mV。如此調製陰極用第2溶液。此時，在負極側之還原電解過程中亦將硫酸投入陰極用第1溶液中時，由於電極電位移行到正(+)側，故如上述，硫酸投入結束時之電極電位(約180mV)與開始投入之電位(150mV左右)無太多變化。
隨後，直接持續2mA/cm2之預電解，且陽極用之釩電解液持續至電極電位成為1250mV為止，陰極用之釩電解液持續至電極電位成為-350mV為止，最後調製經初期充電為5價之釩電解液與經初期充電為2價之釩電解液。將調製之各釩電解液分別移送到陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中，在該陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中將微量製備水投入於完成初期充電之釩電解液中成為目標液量的0.5L。如此同時獲得含目標濃度的3.5mol/L之釩離子之陽極用釩電解液與陰極用釩電解液。
依據該釩電解液之製造方法，可以3.5mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。經初期充電之釩電解液在隨後放電後之再充電中可應用50mA/cm2 之高電流密度，該情況下亦未發生析出物或污泥。
[實施例4]
實施例3中，除了以4mA/cm2之固定電流密度進行預電解及隨後之充電電解以外，餘與實施例3同樣，調製實施例4之釩電解液。依據該釩電解液之製造方法，可以3.5mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。
[實施例5]
使用圖2所示之釩電解液之製造裝置，分別製造陽極 用0.5L、陰極用0.5L之釩離子濃度為1.8mol/L之釩電解液。首先，準備純度為99.5質量%以上之氧化硫酸釩(IV)水合物408g(相當於1.8mol/L)，且準備140mL之比重1.8之濃硫酸(相當於2.6mol/L)。自純水儲槽將製備水850mL投入溶解槽中，於其中投入氧化硫酸釩水合物408g，經攪拌溶解，調製第1溶液。
接著，將溶解槽中之第1溶液分成兩份且移送到陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽中，以氮氣進行氣泡導入而進行脫氣處理，管理各溶液中之溶存氧成為上限5ppm。隨後，分別自陽極溶解熟成槽與陰極溶解熟成槽移送到陽極電解槽與陰極電解槽中。邊使陽極電解槽中之第1溶液在與第1電解堆之間循環邊進行氧化電解的預電解。另一方面，邊使陰極電解槽中之第1溶液在第1電解堆與第2電解堆之間循環邊進行還原電解的預電解。又， 使硫酸鈉槽中之硫酸鈉水溶液在第二電解堆間循環。邊進行該循環，邊在第1電解堆與第2電解堆進行預電解，而同時進行使4價釩離子氧化成5價釩離子之氧化電解，與使4價釩離子還原成2價或3價釩離子之還原電解。氧化電解與還原電解均以2mA/cm2之固定電流密度進行，監控此時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)。
陽極用第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過800mV，則以每次14mL於10分鐘內分10次將濃硫酸140mL投入於陽極電解槽中。投入結束電位約為950mV。如此調製陽極用第2溶液。
另一方面，於陰極用第1溶液之預電解中，若監控中之電極電位超過200mV成為150mV左右，則以每次14mL於10分鐘內分10次將濃硫酸140mL投入於陰極電解槽中。投入結束電位約為180mV。如此調製陰極用第2溶液。此時，在負極側之還原電解過程中將硫酸投入陰極用第1溶液時，由於電極電位移行到正(+)側，故如上述，硫酸投入結束時之電極電位(約180mV)與開始投入之電位(150mV左右)無太多變化。
隨後，直接持續2mA/cm2之預電解，且陽極用釩電解液持續至電極電位成為1250mV為止，陰極用釩電解液持續至電極電位成為-350mV為止，最後調製經初期充電為5價之釩電解液與經初期充電為2價之釩電解液。將調製之各釩電解液分別移送到陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中，在該陽極液熟成槽與陰極液熟成槽中，將微 量製備水投入於完成初期充電之釩電解液中成為目標液量之0.5L。如此同時獲得含目標濃度的1.8mol/L之釩離子之陽極用釩電解液與陰極用釩電解液。
藉由該釩電解液之製造方法，可以1.8mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。經初期充電之釩電解液在隨後放電後之再充電中可應用20mA/cm2之高電流密度，該情況下亦無析出物或污泥發生。
[實施例6]
實施例5中，除了以4mA/cm2之固定電流密度進行預電解及隨後之充電電解以外，餘與實施例5同樣，調製實施例6之釩電解液。藉由該釩電解液之製造方法，可以1.8mol/L之高濃度獲得無析出物或污泥發生之釩電解液。
[比較例1]
實施例1中，未進行預電解，分別將硫酸添加於陽極用第1溶液與陰極用第1溶液中後，任何第1溶液均立即發生藍色析出物。發生析出物之電解液無法進行隨後之充放電。
[比較例2]
實施例1中，邊使陽極用第1溶液預電解邊將投入硫酸之電極電位設為750mV。開始添加硫酸後，發現藍色之無法再溶解之析出物，而無法循環。
[比較例3]
實施例1中，邊使陽極用第1溶液預電解邊將投入硫酸之電極電位設為1000mV。於電極電位超過850mV附近後成為產生之糊狀浮游物無法溶解之污泥，而無法循環。
[比較例4]
實施例3中，未進行預電解，分別將硫酸添加於陽極用第1溶液與陰極用第1溶液中後，任何第1溶液均立即發生藍色析出物。發生析出物之電解液無法進行隨後之充放電。
[比較例5]
實施例3中，邊使陽極用第1溶液預電解邊始投入硫酸之電極電位設為780mV。開始添加硫酸後，發生藍色之無法再溶解之析出物，而無法循環。
[比較例6]
實施例3中，邊使陽極用第1溶液預電解邊始投入硫酸之電極電位設為1000mV。電極電位超過900mV附近後成為產生之糊狀浮游物無法溶解之污泥，而無法循環。
[比較例7]
實施例5中，未進行預電解，分別將硫酸添加於陽極 用第1溶液與陰極用第1溶液中後，任何第1溶液均立即發生藍色析出物。發生析出物之電解液無法進行隨後之充放電。
[比較例8]
實施例5中，邊使陽極用第1溶液預電解邊始投入硫酸之電極電位設為760mV。開始添加硫酸後，發生藍色之無法再溶解之析出物，而無法循環。
[比較例9]
實施例5中，邊使陽極用第1溶液預電解邊始投入硫酸之電極電位設為1000mV。電極電位超過820mV附近後成為發生之糊狀浮游物無法溶解之污泥，而無法循環。

Claims (11)

  1. 一種釩電解液，其特徵為含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子之硫酸水溶液。
  2. 如請求項1之釩電解液，其中前述釩離子為4價或5價之釩離子。
  3. 如請求項1或2之釩電解液，其中有下述任一者：溶存氧為5ppm以下、使用鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻中之1種或2種以上之元素合計未達0.4質量%之氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)作為釩鹽、或包含用以抑制析出物或污泥發生之添加劑。
  4. 如請求項1或2之釩電解液，其係混合釩鹽與製備水使前述釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液，而為前述第2溶液本身者，或將用以將前述第2溶液調整成最終總量之製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中而調製者。
  5. 如請求項4之釩電解液，其中前述預電解為定電流電解或定電壓電解。
  6. 如請求項4之釩電解液，其中開始添加前述硫酸之前述預電解之電極電位，在調製陽極用釩電解液時，氧化電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)為800mV以上、950mV以下之範圍內。
  7. 一種釩電解液之製造方法，其係含有超過 1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子的釩電解液之製造方法，其特徵為具有下列步驟：混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液之步驟，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中而調製第2溶液之步驟。
  8. 如請求項7之釩電解液之製造方法，其中有下述之任一者：溶存氧為5ppm以下、使用鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻中之1種或2種以上之元素合計未達0.4質量%之氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)作為釩鹽、或包含用以抑制析出物或污泥發生之添加劑。
  9. 如請求項7或8之釩電解液之製造方法，其中前述預電解為定電流電解或定電壓電解。
  10. 如請求項7或8之釩電解液之製造方法，其中開始添加前述硫酸之前述預電解之電極電位，在調製陽極用釩電解液時，氧化電解時之電極電位(參考電極：銀-氯化銀電極)為800mV以上、950mV以下之範圍內。
  11. 一種釩電解液之製造裝置，其係製造含有超過1.7mol/L、3.5mol/L以下之範圍內之釩離子的釩電解液之裝置，其特徵為至少具備有：溶液槽，其係混合釩鹽與製備水使該釩鹽溶解而調製第1溶液，邊使前述第1溶液預電解邊將硫酸添加於該第1溶液中調製第2溶液，而將該第2溶液本身作為釩電解液予以收容，或將用於將前述第2溶液調整成最終總量之 製備水或製備硫酸添加於該第2溶液中調製而成者作為釩電解液予以收容，與預電解裝置，其係用以使前述第1溶液預電解。
TW102124526A 2013-02-18 2013-07-09 高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置 TW201434197A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013029452A JP5281210B1 (ja) 2013-02-18 2013-02-18 高濃度バナジウム電解液、その製造方法及びその製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201434197A true TW201434197A (zh) 2014-09-01

Family

ID=49273971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102124526A TW201434197A (zh) 2013-02-18 2013-07-09 高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20150372331A1 (zh)
EP (1) EP2958176A4 (zh)
JP (1) JP5281210B1 (zh)
KR (1) KR20150118117A (zh)
CN (1) CN105190978A (zh)
CA (1) CA2899565A1 (zh)
HK (1) HK1214411A1 (zh)
SG (1) SG11201506035SA (zh)
TW (1) TW201434197A (zh)
WO (1) WO2014125662A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204069B2 (ja) * 2013-05-23 2017-09-27 旭化成株式会社 電解液及びレドックスフロー電池
JP5988269B2 (ja) * 2013-09-30 2016-09-07 株式会社 東北テクノアーチ バナジウム固体塩電池
KR101506951B1 (ko) * 2014-10-08 2015-03-30 엄영준 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법
JP2016189318A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社 東北テクノアーチ バナジウムレドックス電池
JP2018198109A (ja) * 2015-10-13 2018-12-13 株式会社ギャラキシー 電池負極活物質液及び電池正極活物質液並びにこれらの調製方法
CN106257725B (zh) * 2016-01-28 2018-05-22 中国科学院过程工程研究所 一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法
WO2018123962A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池システム及びレドックスフロー電池の運転方法
CN108134122A (zh) * 2018-01-17 2018-06-08 大连博融新材料有限公司 可移动、模块化、集成化的钒电解液生产装置及方法
CN111200149A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺
CN114744237B (zh) * 2020-12-21 2024-01-30 广东三水合肥工业大学研究院 一种用于液流电池的循环系统及方法
CN113903964B (zh) * 2021-09-02 2023-09-29 香港科技大学 一种简易的提高钒电池性能的方法及应用
WO2023164046A1 (en) * 2022-02-23 2023-08-31 Largo Clean Energy Corp. Concentrated vrfb electrolyte composition and method for producing same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2994210B2 (ja) * 1994-08-22 1999-12-27 住友電気工業株式会社 バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液
JPH11339835A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
JP3897544B2 (ja) * 2001-06-07 2007-03-28 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
JP2007188729A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウムレドックスフロー電池の再生方法
CN102394308B (zh) * 2011-10-17 2013-05-15 上海裕豪机电有限公司 氧化还原电池用电解质的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150118117A (ko) 2015-10-21
JP5281210B1 (ja) 2013-09-04
HK1214411A1 (zh) 2016-07-22
EP2958176A4 (en) 2016-08-24
US20150372331A1 (en) 2015-12-24
CN105190978A (zh) 2015-12-23
WO2014125662A1 (ja) 2014-08-21
SG11201506035SA (en) 2015-09-29
JP2014157793A (ja) 2014-08-28
CA2899565A1 (en) 2014-08-21
EP2958176A1 (en) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201434197A (zh) 高濃度釩電解液，其製造方法及其製造裝置
JP5363691B2 (ja) バナジウム電解液、その製造方法及びその製造装置
US20190341641A1 (en) Redox flow battery system and method of operating redox flow battery
JP2014235946A (ja) 電解液及びレドックスフロー電池
WO2013058375A1 (ja) ノンフローレドックス電池
US10316248B2 (en) Hexafluoromanganate (IV), complex fluoride phosphor, and methods respectively for producing said products
JP2017091857A (ja) レドックスフロー電池の電解液の再生方法
KR101436779B1 (ko) 레독스 흐름 전지
JP6479858B2 (ja) バナジウム溶液、これを含む電解液、これを含む二次電池およびその製造方法
JP2004071165A (ja) バナジウムレドックス系電池用電解液の製造法
JP5167450B1 (ja) バナジウム電解液の製造方法
JP6204069B2 (ja) 電解液及びレドックスフロー電池
WO2018123963A1 (ja) レドックスフロー電池システム及びその運転方法
KR101521391B1 (ko) 레독스 흐름 전지
KR101558079B1 (ko) 레독스 흐름 전지
TW201440307A (zh) 釩電解液、其製造方法及其製造裝置
JP2020107415A (ja) レドックスフロー電池
JP2020107502A (ja) レドックスフロー電池
JP6180189B2 (ja) 電解液組成物及びレドックスフロー電池
WO2019124300A1 (ja) 電解液およびレドックスフロー電池
JP2024001560A (ja) バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法及び製造装置