CN111200149A - 一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解液配方领域，公开了一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺。通过对原料钒中可参加电极反应的元素含量进行限制，当含这些元素的钒原料完全溶解形成电解液后，对相应参与电极反应的杂质离子含量上限进行控制，给出系统长时间安全运行的元素含量区间。相比现有技术的电解液系统，本发明在降低电解液生产成本的基础上仍能使系统效率维持较高水平。

Description

一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺
技术领域
本发明属于电解液配方领域，具体涉及一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺。
背景技术
对于除了钒元素外可参与电极反应的杂质离子，之前通常以提高电池电压窗口等作用为研究方向。钒电解液中可参与电极反应的杂质离子的增多，可能会导致电池的电化学阻抗的升高，进而影响到电池的电压效率及能量效率。目前一些文献报道了部分杂质离子会引起电池阻抗的升高导致电池效率的下降，但从实用角度对这些杂质元素的上限进行限定的角度尚未有相关报道。
现有的全钒液流电池电解液质量标准中，对电解液中杂质金属离子的要求单一，即除主元素钒(V)之外，其他元素含量保持在一定范围内即可，但其质量标准中缺少了对于参与电极反应的元素的关注。且对参与电极反应的元素的控制和检测方式存在欠缺，这种元素一旦进入电解液，往往难以除掉，对系统效率造成极大影响，这也是众多钒电池系统性能衰减的主要原因之一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺，可以有效控制参与电极反应的杂质元素含量，提高电池系统性能，有效降低电解液成本。对于相应的杂质元素标准放开后，相比于相应元素超标的电解液，电池系统效率大幅提高；相比于现用高纯电解液，电解液的生产成本大幅度降低。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
对原料钒中可参加电极反应的元素含量进行限制，当含这些元素的钒原料完全溶解形成电解液后，其对应杂质离子含量应满足：包含下述1)—5)中任一种或一种以上副族元素，当各族元素单独存在时，应满足：
1)VIB副族：包括Cr、W、Mo，且其中Mo≤20，Cr≤50，W≤50，Cr+W+Mo≤120；
2)VIIB副族：包括Mn、Tc、Re，且其中任一元素≤66，Mn+Tc+Re≤200；
3)IVB副族：包括Ti、Zr，且其中任一元素≤25，Ti+Zr≤50；
4)VIII副族：包括Fe、Co、Ni，且其中，Ni≤20，Fe≤100，Co≤100，Fe+Co+Ni≤220；
5)IB副族：包括Cu、Ag、Au，且其中任一元素≤30，Cu+Ag+Au≤100；
以上浓度单位为：mg/L·m3/m2——离子浓度(mg/L)×电解液量(m3)/电极面积；
电解液体系为硫酸体系电解液、HCl体系电解液参数中任一种及其混合酸体系电解液。
进一步地，VIB副族与VIIB副族元素同时存在时，应满足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re≤250，且其中Mo≤15，其余任一元素≤45；
进一步地，VIB副族、VIIB副族与VIII副族元素同时存在时，应满足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re+Fe+Co+Ni≤350，且其中Mo≤15，Ni≤15，其余任一元素≤45；
进一步地，IVB副族与IB副族同时存在时，应满足以下要求：Ti+Zr+Cu+Ag+Au≤120，且其中任一元素≤20；
其中对于电解液体系要求如下：
硫酸体系电解液参数：除非特殊说明，游离硫酸浓度为1mol/L以上，4mol/L以下，钒离子浓度为1mol/L以上，3mol/L以下；
HCl体系电解液参数：除非特殊说明，游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下；
混合酸体系电解液参数：除非特殊说明，游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下，游离硫酸浓度0.1mol/L以上，3mol/L以下；
具体操作时如下：按公式计算，容量/功率＝4:1系统，计算得浓度(mg/L)×电解液量(m3)/电极面积<50mg/L·m3/m2，此时电解液中Cr含量为182mg/L，配制1L，2mol/L钒电解液，共需要为95％的V2O5钒原料187.63g，但当原料中含有0.37％的硫酸铬时，当原料完全溶解生成钒电解液，溶液中含Cr为182mg/L，所以如果控制电解液产品Cr<100mg/L，则针对容量/功率＝4:1系统应选择硫酸铬含量低于0.37％的原料。
本发明工艺控制方法如图1所示，将原料按照工艺控制方法进行调节配制，以上述配方要求的元素含量为基础依据，进行配制全钒液流电池电解液；
电解液生产工艺分为如下两种方法：煅烧还原+电解法，化学还原+电解法。
(一)、煅烧还原+电解法
1)原料偏钒酸铵按照发明技术方案中元素含量放大后的标准，选择钒纯度为95％原料。
2)原料偏钒酸铵加入反应炉中，加入还原物质(NH3)在高温500-900℃煅烧，进行还原反应，其产物为四氧化二钒(V2O4)粉末、水、氮气等，将炉内反应物料降温至50℃以下后，对反应产物进行第一次洗涤与过滤，过滤掉不溶性泥沙或洗去部分可溶性盐类等；
3)V2O4粉末加入含有浓度10-15wt％的硫酸或浓度20-25wt％的盐酸的防酸反应釜中混合，通过加热、搅拌进行反应约30分钟，进行第二次过滤后制备成含有硫酸浓度10wt％的VOSO4或浓度25-30wt％VOCl2盐酸水溶液；
4)将配制好的4价或大于3.5价的电解液打入电解系统的负极储罐，设置电解电流(80mA/cm2)进行电解还原，得到价态为3.5价(3价与4价钒离子各占50％摩尔浓度含量)的硫酸或盐酸类电解液成品。
普通工艺中加入络合剂或沉淀剂对杂质离子进行除杂的工艺，在本工艺中省略(因按照本工艺要求，允许一定量杂质离子的存在)。
(二)、化学还原+电解法
当钒原料为粉末状V2O5时，选择钒纯度为95％原料。
1)采用先还原再电解的生产方法，生产过程为：根据成品中钒浓度要求，向V2O5物料中加入质量浓度为10-15％的硫酸或20-25％盐酸先搅拌使其部分溶解，搅拌60分钟；
2)之后根据使5价钒离子(VO2 +)完全还原为(VO2+)所需的还原剂用量，计算加入草酸、乙醇及糖类等还原剂(也可直接通入SO2气体)，使步骤1)中部分溶解后的5价钒离子(VO2 +)还原为4价钒离子(VO2+)，并最终促进V2O5全部溶解并还原为4价钒离子(VO2+)；
3)通过过滤，除去不溶物(泥沙等)后，将还原为4价的钒离子(VO2+)溶液，通入电解系统的阴极储罐进行电解还原，根据电解系统电极面积，设置电解电流密度为80mA/cm2，直至负极电解液达到3.5价(3价与4价钒离子各占50％摩尔浓度含量)；
4)再次过滤除去溶液中的不溶性杂质(碎屑、聚合物等)得到硫酸或盐酸类电解液成品。
现有全钒电解液对原料钒要求高纯度(>99％)，这造成电解液成本居高不下。本发明的配方允许可参与电极反应的某些杂质元素以一定量的浓度存在，在不影响溶液性能基础上，可以降低电解液的总体成本。
本发明通过控制这些参与电极反应杂质元素的含量上限来达到控制此类杂质对全钒液流电池性能的影响。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1.相比现有高纯电解液系统，相关杂质元素一定程度增加后，系统效率仍维持较高水平，系统仍运行正常；
2.相比现有含以上元素含量过度放开电解液系统，系统效率维持较高水平，电压效率提升＞2％；
3.可以有效控制参与电极反应的杂质元素含量，提高电池系统性能，延长电池电阻等设备的使用寿命，有效降低电解液成本，电解液原料采购成本降低>10％，电解液生产费用降低约8％。
附图说明
图1为本发明煅烧还原电解法工艺控制流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
对比例中所述的高纯度电解液杂质总含量要求<100mg/L。具体每种元素要求<5mg/L。
实施例1-4均以对比例1作为对比；其中实施例1-4实验条件与对比例1实验条件相同；电堆规模，充放电模式，运行时长等条件均相同；
实施例5以对比例2作为对比；其中实施例5实验条件与对比例2实验条件相同；电堆规模，充放电模式，运行时长等条件均相同；
实施例6以对比例3作为对比；其中实施例6实验条件与对比例3实验条件相同；电堆规模，充放电模式，运行时长等条件均相同；
对比例1
实验样品：现有硫酸体系高纯电解液；
电堆规模：2kW，充放电模式：CC，运行时长：50cycles；
实验结果电堆平均效率：CE：94.5％，VE：84.5％，EE：79.9％。
对比例2
实验样品：现有盐酸体系高纯电解液；
电堆规模：2kW，充放电模式：CC，运行时长：50cycles；
实验结果电堆平均效率：CE：95％，VE：84.9％，EE：80.7％。
对比例3
实验样品：现有混酸体系高纯电解液；
电堆规模：2kW，充放电模式：CC，运行时长：50cycles；
实验结果电堆平均效率：CE：94.5％，VE：84.8％，EE：80.1％。
实施例1
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000041
Figure BDA0001871033380000051
以上数据和运行结果表明，当适当放宽上述VIB副族三种杂质元素标准后，目标电解液电池性能与对比例高纯电解液对比样品相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
实施例2
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000052
以上数据表明，当VIB副族与VIIB副族同时存在时，目标电解液适当含有一定量两族元素时，其电池性能与高纯电解液对比样品相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
实施例3
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000061
以上数据表明，当VIB副族、VIIB副族与VIII副族同时存在时，目标电解液适当含有一定量三族元素时，其电池性能与高纯电解液对比样品相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
实施例4
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000062
Figure BDA0001871033380000071
以上数据表明，IVB副族与IB副族同时存在时，目标电解液适当含有一定量三族元素时，其电池性能与高纯电解液对比样相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
实施例5
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000072
Figure BDA0001871033380000081
以上数据表明，对于盐酸体系电解液，当VIB副族、VIIB副族与VIII副族同时存在时，目标电解液适当含有一定量三族元素时，其电池性能与高纯电解液对比样相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
实施例6
按下表中样品含量制备钒电解液并运行，得到结果如下表所示：
Figure BDA0001871033380000082
以上数据表明，对于混酸电解液，IVB副族与IB副族同时存在时，目标电解液适当含有一定量两族元素时，其电池性能与高纯电解液对比样相比无差异，但当个别元素超标后，电池效率会受到影响而降低。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于全钒液流电池电解液的配方，其特征是，对原料钒中可参加电极反应的元素含量进行限制，当含这些元素的钒原料完全溶解形成电解液后，其对应杂质离子含量应满足：包含下述1)—5)中任一种或一种以上副族元素，当各元素单独存在时，应满足：
1)VIB副族：包括Cr、W、Mo，且其中Mo≤20，Cr≤50，W≤50，Cr+W+Mo≤120；
2)VIIB副族：包括Mn、Tc、Re，且其中任一元素≤66，Mn+Tc+Re≤200；
3)IVB副族：包括Ti、Zr，且其中任一元素≤25，Ti+Zr≤50；
4)VIII副族：包括Fe、Co、Ni，且其中，Ni≤20，Fe≤100，Co≤100，Fe+Co+Ni≤220；
5)IB副族：包括Cu、Ag、Au，且其中任一元素≤30，Cu+Ag+Au≤100；
以上浓度单位为：mg/L·m3/m2——离子浓度(mg/L)×电解液量(m3)/电极面积；
电解液体系为硫酸体系电解液、HCl体系电解液参数中任一种及其混合酸体系电解液。
2.根据权利要求1所述的一种用于全钒液流电池电解液的配方，其特征是，电解液体系要求如下：
(1)硫酸体系电解液参数：游离硫酸浓度为1mol/L以上，4mol/L以下，钒离子浓度为1mol/L以上，3mol/L以下；
(2)HCl体系电解液参数：游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下；
(3)混合酸体系电解液参数：游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下，游离硫酸浓度0.1mol/L以上，3mol/L以下。
3.根据权利要求1所述的一种用于全钒液流电池电解液的配方，其特征是，VIB副族与VIIB副族元素同时存在时，应满足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re≤250，且其中Mo≤15，其余任一元素≤45。
4.根据权利要求1所述的一种用于全钒液流电池电解液的配方，其特征是，VIB副族、VIIB副族与VIII副族元素同时存在时，应满足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re+Fe+Co+Ni≤350，且其中Mo≤15，Ni≤15，其余任一元素≤45。
5.根据权利要求1所述的一种用于全钒液流电池电解液的配方，其特征是，IVB副族与IB副族元素同时存在时，应满足以下要求：Ti+Zr+Cu+Ag+Au≤120，且其中任一元素≤20。
6.根据权利要求1配方制作全钒液流电池电解液的工艺，其特征是，制备工艺采用煅烧还原+电解法、化学还原+电解法中任一种。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征是，所述煅烧还原+电解法具体步骤如下：
1)选择钒纯度为95％的原料；
2)原料偏钒酸铵加入反应炉中，加入还原物质NH3在高温500-900℃煅烧，进行还原反应，其产物为V2O4粉末、水、氮气，将炉内反应物料降温至50℃以下后，对反应产物进行第一次洗涤与过滤，过滤掉不溶性泥沙或洗去部分可溶性盐类；
3)V2O4粉末加入含有浓度10-15wt％的硫酸或浓度20-25wt％的盐酸的防酸反应釜中混合，通过加热、搅拌进行反应约30分钟，进行第二次过滤后制备成含有硫酸浓度10wt％的VOSO4或浓度25-30wt％VOCl2盐酸水溶液；
4)将配制好的4价或大于3.5价的电解液打入电解系统的负极储罐，设置电解电流80mA/cm2进行电解还原，得到价态为3.5价的硫酸或盐酸类电解液成品。
8.如权利要求6所述的工艺，其特征是，所述化学还原+电解法具体步骤如下：
当钒原料为粉末状V2O5时，选择钒纯度为95％的原料；
1)根据成品中钒浓度要求，向V2O5物料中加入浓度为10-15wt％的硫酸或20-25wt％盐酸先搅拌使其部分溶解，搅拌60分钟；
2)根据使VO2 +完全还原为VO2+所需的还原剂用量，计算加入还原剂，使步骤1)中部分溶解后的VO2 +还原，并最终促进V2O5全部溶解并还原为VO2+；
3)通过过滤，除去不溶物后，将还原为VO2+溶液，通入电解系统的阴极储罐进行电解还原，根据电解系统电极面积，设置电解电流密度为80mA/cm2，直至负极电解液达到3.5价；
4)再次过滤除去溶液中的不溶性杂质得到硫酸或盐酸类电解液成品。
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