CN116404222A - 一种钒电解液晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电解液晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）提供含偏钒酸铵和硫酸的浆液；（2）以硫酸溶液为阳极液，以步骤（1）中的浆液为阴极液，电解至阴极液钒离子价态降至4±0.1价，过滤得到滤液；（3）将滤液按照体积比1:(1.8‑2.2)分别作为阴极液和阳极液，电解至阳极液钒离子价态升至4.8价‑5价；（4）将步骤（3）电解后的阴极液作为阴极液，将硫酸溶液作为阳极液，电解维持阴极液钒离子价态处于2价‑2.3价之间，同时对阴极液进行冷却结晶，得到低价态硫酸钒晶体；（5）将步骤（3）电解后的阳极液加热至55℃‑65℃，得到高价态钒的硫酸盐沉淀；（6）混合低价态硫酸钒晶体和高价态钒的硫酸盐沉淀，形成钒的价态为3.5±0.05价的钒电解液晶体。
Description
技术领域
本发明属于钒电池材料技术领域，涉及一种以偏钒酸铵为原料的钒电解液晶体的制备方法。
背景技术
钒电解液作为全钒液流电池系统（以下简称钒电池）能量转化的载体，其理化性质直接影响了钒电池的电池性能、稳定性以及使用寿命，其成本直接严重影响了钒电池的产业化发展。同时，钒电解液作为液态危险化学品，包装成本和运输成本较高。因此，开发固态钒电解液成为了解决钒电解液的运输半径问题的主要研发方向。
CN115852385A提供了一种钒电解液晶体及其循环制备方法，该方法通过用硫酸溶解VO2，获得VOSO4溶液；以VOSO4溶液为正极、负极，实施电解；正极溶液加热沉钒，过滤得到红钒和滤液A；负极溶液补加硫酸，冷却结晶，过滤得到V2(SO4)3·nH2O晶体和滤液B；将红钒、V2(SO4)3·nH2O晶体和浓硫酸混合，固化成型，得到钒电解液晶体。
CN115874191A提供一种高溶解性硫酸钒、制备方法及其应用，包括以下步骤：将V2O4、硫酸与溶剂混合，在60℃-100℃下反应1h-8h制备得到高浓度硫酸氧钒溶液；将高浓度硫酸氧钒溶液进行电解还原，高浓度硫酸氧钒溶液完全转化成三价硫酸钒溶液；向三价硫酸钒溶液中加入硫酸后结晶，过滤获得V2(SO4)3结晶。
上述两个专利文献均采用四价钒氧化物为原料，得到了钒离子平均价态较低（3价-3.5价）的硫酸盐晶体。但在实际工业生产过程中，四价钒氧化物的生产一般采用高纯的偏钒酸铵先经高温煅烧脱水脱氨制得高纯五氧化二钒，再通过氢气、氨气等还原性气体在高温条件下煅烧还原制备而成，因此，四价钒氧化物的加工价格较五氧化二钒更为昂贵。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种以偏钒酸铵为原料的钒电解液晶体的制备方法，所述方法采用偏钒酸铵为原料，直接通过电解法制备得到低价态和高价态钒的硫酸盐结晶和沉淀，按比例进行混合后形成钒电解液晶体。本发明的制备方法不经过焙烧制备氧化钒，在保证产品质量的前提下，既有效解决了钒电解液的运输半径难题，又极大地降低了钒电解液的生产成本。
具体而言，本发明提供一种钒电解液晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）提供含偏钒酸铵和硫酸的浆液，所述浆液中，偏钒酸铵和硫酸的摩尔比为1:(3-3.2)，钒浓度为2.5mol/L-3.0mol/L；
（2）以硫酸溶液为阳极液，以步骤（1）中的浆液为阴极液，在第一电解系统中以80mA/cm2-100mA/cm2的电流密度电解至阴极液钒离子价态降至4±0.1价，对电解后的浆液进行过滤，得到滤液；
（3）将步骤（2）得到的滤液按照体积比1:(1.8-2.2)分别作为第二电解系统的阴极液和阳极液，以150mA/cm2-180mA/cm2的电流密度电解至阳极液钒离子价态升至4.8价-5价；
（4）将步骤（3）电解后的阴极液作为第三电解系统的阴极液，将硫酸溶液作为第三电解系统的阳极液，以10mA/cm2-20mA/cm2的电流密度电解维持阴极液钒离子价态处于2价-2.3价之间，同时对阴极液进行冷却结晶，过滤，得到低价态硫酸钒晶体；
（5）将步骤（3）电解后的阳极液加热至55℃-65℃，过滤，得到高价态钒的硫酸盐沉淀；
（6）混合步骤（4）得到的低价态硫酸钒晶体和步骤（5）得到的高价态钒的硫酸盐沉淀，形成钒的价态为3.5±0.05价的钒电解液晶体。
在一个或多个实施方案中，所述第一电解系统中的阴极液、所述第二电解系统中的阴极液和阳极液以及所述第三电解系统中的阴极液在电解过程中循环流动。
在一个或多个实施方案中，作为第一电解系统中的阳极液的硫酸溶液的浓度为25wt%-30wt%，作为第三电解系统中的阳极液的硫酸溶液的浓度为25wt%-30wt%。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，在10℃-20℃下进行冷却结晶。
在一个或多个实施方案中，所述第一电解系统、所述第二电解系统和所述第三电解系统均包含阴极液储罐、阳极液储罐、阴极泵、阳极泵、电解装置、连接阴极液储罐和电解装置的管道以及连接阳极液储罐和电解装置的管道，所述阴极泵设置在所述连接阴极液储罐和电解装置的管道上，所述阳极泵设置在所述连接阳极液储罐和电解装置的管道上，阴极液通过所述阴极泵在所述阴极液储罐和所述电解装置之间循环流动，阳极液通过所述阳极泵在所述阳极液储罐和所述电解装置之间循环流动。
在一个或多个实施方案中，所述电解装置为电解槽式电解装置或电堆式电解装置。
在一个或多个实施方案中，所述电解装置包括阴极极板、阴极池、隔膜、阳极池和阳极极板，所述隔膜为全氟磺酸隔膜，所述阴极极板为石墨极板，所述阳极极板为钛板。
在一个或多个实施方案中，所述第三电解系统的所述阴极液储罐内和/或所述连接阴极液储罐和电解装置的管道中设置有过滤装置，用于收集低价态硫酸钒晶体。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）还包括对过滤后的滤液进行蒸发结晶，得到硫酸铵固体。
在一个或多个实施方案中，步骤（5）还包括对过滤后的滤液进行蒸发结晶，得到硫酸铵固体。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的钒电解液晶体的制备方法采用偏钒酸铵为原料，通过电解法制备钒电解液晶体，包括以下步骤：
（1）提供含偏钒酸铵和硫酸的浆液，所述浆液中，偏钒酸铵和硫酸的摩尔比为1:(3-3.2)，钒浓度为2.5mol/L-3.0mol/L；
（2）以硫酸溶液为阳极液，以步骤（1）中的浆液为阴极液，在第一电解系统中以80mA/cm2-100mA/cm2的电流密度电解至阴极液钒离子价态降至4±0.1价，对电解后的浆液进行过滤，得到滤液；
（3）将步骤（2）得到的滤液按照体积比1:(1.8-2.2)分别作为第二电解系统的阴极液和阳极液，以150mA/cm2-180mA/cm2的电流密度电解至阳极液钒离子价态升至4.8价-5价；
（4）将步骤（3）电解后的阴极液作为第三电解系统的阴极液，将硫酸溶液作为第三电解系统的阳极液，以10mA/cm2-20mA/cm2的电流密度电解维持阴极液钒离子价态处于2价-2.3价之间，同时对阴极液进行冷却结晶，过滤，得到低价态硫酸钒晶体；
（5）将步骤（3）电解后的阳极液加热至55℃-65℃，过滤，得到高价态钒的硫酸盐沉淀；
（6）混合步骤（4）得到的低价态硫酸钒晶体和步骤（5）得到的高价态钒的硫酸盐沉淀，形成钒的价态为3.5±0.05价的钒电解液晶体。
步骤（1）中，可以按照偏钒酸铵与硫酸的摩尔比为1:(3-3.2)、例如1:3.1将偏钒酸铵与浓硫酸加入水中，水的用量满足理论上偏钒酸铵全部溶解时钒离子浓度为2.5mol/L-3.0mol/L、例如2.7mol/L，然后进行打浆，得到浆液。本发明中，水优选为纯水。将偏钒酸铵与硫酸的摩尔比控制为1:(3-3.2)有利于满足离子转型的同时减少硫酸的用量。
步骤（2）中，可以以浓度为25wt%-30wt%、例如28wt%的硫酸溶液为阳极液，以步骤（1）得到的浆液为阴极液，将阳极液送入第一电解系统的阳极池中，将阴极液送入第一电解系统的阴极池，以80mA/cm2-100mA/cm2、例如90mA/cm2的电流密度电解助溶，电解终点为阴极液钒离子价态降至4±0.1价、例如4±0.05价，对阴极液进行过滤，得到的滤液是硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液。优选地，电解过程中，阴极液在阴极池和阴极液储罐之间循环流动。本发明中，过滤优选为精密过滤。步骤（2）中的电解过程发生如下反应：
阳极：2H2O-4e→4H++O2↑
阴极：2NH4VO3+4H+ 
2VO2 ++2NH4 ++2H2O
VO2 ++e+2H+→VO2++H2O
步骤（3）中，将步骤（2）得到的滤液按体积比1:(1.8-2.2)、例如1:2分别作为第二电解系统的阴极液和阳极液，通入第二电解系统的阴极池和阳极池中，以150mA/cm2-180mA/cm2、例如165mA/cm2的电流密度电解至阳极液钒离子价态升至4.8价-5价、例如4.9价-5价。电解的方式可以是恒流电解。优选地，电解过程中，阴极液在阴极池和阴极液储罐之间循环流动，阳极液在阳极池和阳极液储罐之间循环流动。步骤（3）中的电解过程发生如下反应：
阳极：VO2++H2O-e→VO2 ++2H+
阴极：VO2++e+2H+→V3++H2O
V3++e→V2+
步骤（4）中，将步骤（3）得到的阴极液通入第三电解系统的阴极池中，对阴极液进行冷却结晶，同时以10mA/cm2-20mA/cm2、例如15mA/cm2的电流密度进行电解，维持阴极液钒离子价态处于2价-2.3价之间、例如2.1价、2.2价。将阴极液钒离子价态控制在2价-2.3价之间，有利于加速阴极得到低价态硫酸钒晶体。冷却结晶的温度优选为10℃-20℃、例如15℃。阳极液可以采用浓度为25wt%-30wt%、例如28wt%的硫酸溶液。优选地，电解过程中，阴极液在阴极池和阴极液储罐之间循环流动。步骤（4）中的电解过程发生如下反应：
阳极：2H2O-4e→4H++O2↑
阴极：V3++e→V2+
2H++2e→H2↑
V2++SO4 2-→VSO4↓
步骤（5）中，将步骤（3）得到的阳极液加热至55℃-65℃、例如60℃，得到高价态钒的硫酸盐沉淀。
步骤（6）中，将步骤（4）得到的低价态硫酸钒晶体和步骤（5）得到的高价态钒的硫酸盐沉淀根据钒的价态按比例进行混合，形成钒价态为3.5±0.05价的钒电解液晶体。
在一些实施方案中，步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中使用的电解系统均包含阴极液储罐、阳极液储罐、阴极泵、阳极泵和电解装置。电解装置包括阴极极板、阴极池、隔膜、阳极池和阳极极板。电解系统包括连接阴极液储罐和电解装置的阴极池的管道以及连接阳极液储罐和电解装置的阳极池的管道。阴极泵设置在连接阴极液储罐和阴极池的管道上，阳极泵设置在连接阳极液储罐和阳极池的管道上。阴极液通过阴极泵在阴极液储罐和阴极池之间循环流动，阳极液通过阳极泵在阳极液储罐和阳极池之间循环流动。优选地，连接阴极液储罐和阴极池的管道以及连接阳极液储罐和阳极池的管道上设置有阀门。
步骤（2）使用的第一电解系统中的阴极泵和步骤（4）使用的第三电解系统中的阴极泵优选为衬氟砂浆泵等耐磨损、耐腐蚀的泵，其它阴极泵、阳极泵优选为氟塑料磁力泵、PP隔膜泵等耐腐蚀材质的泵。
本发明中，电解系统包含电解装置。适用于本发明的电解装置可以为电解槽式电解装置或电堆式电解装置。电解装置包括阴极极板、阴极池、隔膜、阳极池和阳极极板。隔膜优选为全氟磺酸隔膜、例如Nafion膜。阴极极板优选为石墨极板。阳极极板优选为钛板。阴极池和阳极池具有槽体结构，槽体的材质优选为聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯等耐酸碱腐蚀材料。
步骤（2）和步骤（4）中，作为阳极液的硫酸溶液在电解过程中持续消耗水，相应的电解系统优选包括自动补水系统。自动补水系统用于向阳极液储罐或阳极池中补充水。自动补水系统可包括液位传感器、补水管道以及设置在补水管道上、与液位传感器联动的电动阀门。
步骤（4）使用的第三电解系统的阴极液储罐内或连接阴极液储罐和电解装置的阴极池的管道中设置有过滤装置，用于收集产生的低价态硫酸钒结晶。
步骤（4）中结晶过滤后的滤液以及步骤（5）中沉淀过滤后的滤液主要成分为硫酸铵，可通过蒸发结晶得到硫酸铵固体。
本发明取得了以下有益效果：本发明直接以偏钒酸铵为原料，不经过高温煅烧制备氧化钒的过程，通过电解法制备钒电解液晶体，节约原料成本和设备成本，提高了钒电解液的原料适应性；利用低价钒低温易结晶、高价钒高温易析出以及硫酸铵溶解度高的物化特性实现钒铵的深度分离，得到的钒电解液晶体产品质量高，同时有效解决了钒电解液的运输半径难题；本发明得到的钒电解液晶体不含铵根离子。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。本发明中，浓硫酸是指硫酸浓度为98.3wt%的硫酸溶液。
实施例1-3和对比例1-6中，第一电解系统、第二电解系统和第三电解系统均包含阴极液储罐、阳极液储罐、阴极泵、阳极泵和电解装置；电解装置包括阴极极板、阴极池、隔膜、阳极池和阳极极板；各电解系统均包括连接阴极液储罐和电解装置的阴极池的管道以及连接阳极液储罐和电解装置的阳极池的管道；阴极泵设置在连接阴极液储罐和阴极池的管道上，阳极泵设置在连接阳极液储罐和阳极池的管道上；连接阴极液储罐和阴极池的管道以及连接阳极液储罐和阳极池的管道上设置有阀门；第一电解系统中的阴极泵和第三电解系统中的阴极泵为衬氟砂浆泵，其它阴极泵、阳极泵为氟塑料磁力泵；各电解系统的电解装置均为电解槽式电解装置；各电解装置的隔膜为Nafion膜，阴极极板为石墨极板，阳极极板为钛板，阴极池和阳极池具有槽体结构，槽体的材质为聚四氟乙烯；第一电解系统和第三电解系统均包括自动补水系统，自动补水系统包括液位传感器、补水管道以及设置在补水管道上、与液位传感器联动的电动阀门；第三电解系统的阴极液储罐内设置有过滤装置。
实施例1
S1：将145g偏钒酸铵加入250mL纯水中，加入210mL浓硫酸，再加水稀释至500mL，得到浆液；
S2：以浓度为25wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以90mA/cm2的电流密度电解，对电解后的阴极液进行精密过滤，得到滤液，滤液中钒离子平均价态为4.01价，为硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液；
S3：将S2得到的滤液按体积比1：2分别通入第二电解系统中阴、阳极池循环流动，以150mA/cm2的电流密度恒流电解，电解结束测得阳极液钒离子平均价态为4.88价，阴极液钒离子平均价态为2.40价；
S4：将S3得到的阴极液通入第三电解系统阴极池中循环流动，阳极液采用浓度为25wt%的硫酸溶液，20℃冷水浴的同时以10mA/cm2的电流密度进行电解，得到低价态硫酸钒晶体，晶体中钒平均价态为2.21价；
S5：将S3得到的阳极液加热至55℃，得到硫酸盐沉淀，测得硫酸盐沉淀中钒离子平均价态为4.88价；
S6：将S4得到的低价态晶体和S5得到的高价态沉淀根据晶体价态按钒物质的量之比1.07：1进行混合，得到钒电解液晶体，测得晶体中钒平均价态为3.50价，晶体加水溶解后经核磁共振（NMR）测试证明无铵根离子存在。
实施例2
S1：将300g偏钒酸铵加入500mL纯水中，加入410mL浓硫酸，再加水稀释至1L，得到浆液；
S2：以浓度为25wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以100mA/cm2的电流密度电解，对电解后的阴极液进行精密过滤，得到滤液，滤液中钒离子平均价态为4.02价，为硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液；
S3：将S2得到的滤液按体积比1：2分别通入第二电解系统中阴、阳极池循环流动，以170mA/cm2的电流密度恒流电解，电解结束测得阳极液钒离子平均价态为4.91价，阴极液钒离子平均价态为2.31价；
S4：将S3得到的阴极液通入第三电解系统阴极池中循环流动，阳极液采用浓度为30wt%的硫酸溶液，15℃冷水浴的同时以20mA/cm2的电流密度进行电解，得到低价态硫酸钒晶体，晶体中钒平均价态为2.22价；
S5：将S3得到的阳极液加热至60℃，得到硫酸盐沉淀，测得硫酸盐沉淀中钒离子平均价态为4.91价；
S6：将S4得到的低价态晶体和S5得到的高价态沉淀根据晶体价态按钒物质的量之比1.10：1进行混合，得到钒电解液晶体，测得晶体中钒平均价态为3.50价，晶体加水溶解后经NMR测试证明无铵根离子存在。
实施例3
S1：将290g偏钒酸铵加入500mL纯水中，加入400mL浓硫酸，再加水稀释至1L，得到浆液；
S2：以浓度为30wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以90mA/cm2的电流密度电解，对电解后的阴极液进行精密过滤，得到滤液，滤液中钒离子平均价态为4.05价，为硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液；
S3：将S2得到的滤液按体积比1：2分别通入第二电解系统中阴、阳极池循环流动，以180mA/cm2的电流密度恒流电解，电解结束测得阳极液钒离子平均价态为4.95价，阴极液钒离子平均价态为2.36价；
S4：将S3得到的阴极液通入第三电解系统阴极池中循环流动，阳极液采用浓度为28wt%的硫酸溶液，15℃冷水浴的同时以15mA/cm2的电流密度进行电解，得到低价态硫酸钒晶体，晶体中钒平均价态为2.30价；
S5：将S3得到的阳极液加热至65℃，得到硫酸盐沉淀，测得硫酸盐沉淀中钒离子平均价态为4.89价；
S6：将S4得到的低价态晶体和S5得到的高价态沉淀根据晶体价态按钒物质的量之比1.16：1进行混合，得到钒电解液晶体，测得晶体中钒平均价态为3.49价，晶体加水溶解后经NMR测试证明无铵根离子存在。
对比例1
S1：将145g偏钒酸铵加入250mL纯水中，加入150mL浓硫酸，再加水稀释至500mL，得到浆液；
S2：以浓度为25wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以90mA/cm2的电流密度持续电解，阴极池内产生大量气泡，且原料无法全部溶解，始终存在大量固体粉末。
S2中偏钒酸铵在电解还原的同时与硫酸根结合生成硫酸氧钒和硫酸铵，对比例1中硫酸加入量不足以使反应彻底进行，导致阴极电解水产生大量氢气。
对比例2-5
S1：将580g偏钒酸铵加入1L纯水中，加入0.840L浓硫酸，再加水稀释至2L，得到浆液；
S2：以浓度为25wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以90mA/cm2的电流密度电解，对电解后的阴极液进行精密过滤，得到滤液，滤液中钒离子平均价态为4.02价，为硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液；
S3：将S2得到的滤液按照不同的体积比（对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的体积比分别为1：0.5、1：1、1：2、1：3）通入第二电解系统中阴、阳极池循环流动，以150mA/cm2的电流密度恒流电解至阳极液中钒离子平均价态转变为4.9价-5价，记录反应过程现象及检测阴极液钒离子平均价态如表1所示。
表1：对比例2-5中阴极液与阳极液的体积比、电解结束时的阴极液钒离子价态和实验现象
由S2得到的混合溶液钒离子价态为4价，以体积比1：2进入第二电解系统的阴、阳极池中，从理论上阳极液钒元素价态全部转变为5价的同时阴极液钒元素价态全部转变为2价，如对比例4所示。阴极液与阳极液的体积比高于1：2时，阳极液钒离子总量不足，阴极液钒元素价态无法降低至2价，无法在低温环境中析出结晶，如对比例2和3所示。阴极液与阳极液的体积比低于1：2时，阴极液钒离子总量不足，导致阴极电解水产生大量氢气，增加了无用能耗，如对比例5所示。
对比例6
S1：将145g偏钒酸铵加入250mL纯水中，加入210mL浓硫酸，再加水稀释至500mL，得到浆液；
S2：以浓度为25wt%的硫酸溶液为阳极液，以S1得到的浆液为阴极液送入第一电解系统的阴极池中循环流动，以90mA/cm2的电流密度电解，对电解后的阴极液进行精密过滤，得到滤液，滤液中钒离子平均价态为4.02价，为硫酸氧钒、硫酸铵和硫酸的混合溶液；
S3：将S2得到的滤液按体积比1：2分别通入第二电解系统中阴、阳极池循环流动，以150mA/cm2的电流密度恒流电解，电解结束测得阳极液钒离子平均价态为4.88价，阴极液钒离子平均价态为2.41价；
S4：将S3得到的阴极液放置于10℃冷水浴中，长时间静置无结晶产生。
将S3得到的阴极液通入第三电解系统阴极池中循环流动，阳极液采用浓度为25wt%的硫酸溶液，10℃冷水浴的同时以10mA/cm2的电流密度进行电解，迅速得到低价态硫酸钒晶体，晶体中钒平均价态为2.18价。
硫酸钒晶体的产生主要受温度和2价钒离子浓度影响，温度越低、2价钒浓度越高，越容易产生结晶。但2价钒离子液在输送过程中极易被空气中的氧气氧化为3价，直接进行冷水浴难以形成低价态钒结晶。本发明在进行冷却结晶的同时加以小电流电解还原，使溶液钒平均价态始终保持较低（2价-2.3价），促进晶体的生成。
Claims (10)
1.一种钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）提供含偏钒酸铵和硫酸的浆液，所述浆液中，偏钒酸铵和硫酸的摩尔比为1:(3-3.2)，钒浓度为2.5mol/L-3.0mol/L；
（2）以硫酸溶液为阳极液，以步骤（1）中的浆液为阴极液，在第一电解系统中以80mA/cm2-100mA/cm2的电流密度电解至阴极液钒离子价态降至4±0.1价，对电解后的浆液进行过滤，得到滤液；
（3）将步骤（2）得到的滤液按照体积比1:(1.8-2.2)分别作为第二电解系统的阴极液和阳极液，以150mA/cm2-180mA/cm2的电流密度电解至阳极液钒离子价态升至4.8价-5价；
（4）将步骤（3）电解后的阴极液作为第三电解系统的阴极液，将硫酸溶液作为第三电解系统的阳极液，以10mA/cm2-20mA/cm2的电流密度电解维持阴极液钒离子价态处于2价-2.3价之间，同时对阴极液进行冷却结晶，过滤，得到低价态硫酸钒晶体；
（5）将步骤（3）电解后的阳极液加热至55℃-65℃，过滤，得到高价态钒的硫酸盐沉淀；
（6）混合步骤（4）得到的低价态硫酸钒晶体和步骤（5）得到的高价态钒的硫酸盐沉淀，形成钒的价态为3.5±0.05价的钒电解液晶体。
2.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述第一电解系统中的阴极液、所述第二电解系统中的阴极液和阳极液以及所述第三电解系统中的阴极液在电解过程中循环流动。
3.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，作为第一电解系统中的阳极液的硫酸溶液的浓度为25wt%-30wt%，作为第三电解系统中的阳极液的硫酸溶液的浓度为25wt%-30wt%。
4.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在10℃-20℃下进行冷却结晶。
5.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述第一电解系统、所述第二电解系统和所述第三电解系统均包含阴极液储罐、阳极液储罐、阴极泵、阳极泵、电解装置、连接阴极液储罐和电解装置的管道以及连接阳极液储罐和电解装置的管道，所述阴极泵设置在所述连接阴极液储罐和电解装置的管道上，所述阳极泵设置在所述连接阳极液储罐和电解装置的管道上，阴极液通过所述阴极泵在所述阴极液储罐和所述电解装置之间循环流动，阳极液通过所述阳极泵在所述阳极液储罐和所述电解装置之间循环流动。
6.如权利要求5所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述电解装置为电解槽式电解装置或电堆式电解装置。
7.如权利要求5所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述电解装置包括阴极极板、阴极池、隔膜、阳极池和阳极极板，所述隔膜为全氟磺酸隔膜，所述阴极极板为石墨极板，所述阳极极板为钛板。
8.如权利要求5所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，所述第三电解系统的所述阴极液储罐内和/或所述连接阴极液储罐和电解装置的管道中设置有过滤装置，用于收集低价态硫酸钒晶体。
9.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤（4）还包括对过滤后的滤液进行蒸发结晶，得到硫酸铵固体。
10.如权利要求1所述的钒电解液晶体的制备方法，其特征在于，步骤（5）还包括对过滤后的滤液进行蒸发结晶，得到硫酸铵固体。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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