CN107069066B - 一种全钒液流电池电解液及其配制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池电解液的配制方法，原料包括五氧化二钒、硫酸、盐酸和草酸。所制得的电解液母液中正、负两极的S:V:Cl元素比均为4：2：2~3，便于正、负极混液平衡。本发明采用草酸为原料，减小了配制环节的危险性，且制得的电解液没有引入其他元素杂质，采用价格相对低廉的五氧化二钒，制得的全钒液流电池电解液成本低，导电效率高、适应温度范围广，在‑30~60℃的温度范围内均可以稳定工作，从而大大增加了全钒液流电池的适用地域。

Description

一种全钒液流电池电解液及其配制方法
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体涉及一种全钒液流电池电解液及其配制方法。
背景技术
全钒液流电池是一种以不同价态的钒离子溶液为正、负极活性物质的新型高效环保储能电池。与传统的蓄电池不同，钒电池具有容量大、可深度大电流放电、寿命长、活性物质可循环使用，无交叉污染、环保等优点，被广泛应用于智能电网调峰系统，大规模光电、风电转换系统，边远山区储能系统，不间断电源或应急电源系统，以及市政交通和军事设施等多个领域。
全钒液流电池主要由电池堆、电解液储罐、充放电控制系统等模块组成。电池堆由单体电池串联组成，单体电池由电极、隔膜、导电板等组成。电解液是为钒电池提供正、负极活性物质的核心材料，主要由正、负极活性物质及支持电解质组成。
全钒液流电池的电化学反应，标准电极电位和标准电动势如下：
负极：V2+-e＝V3+ E0＝-0.25V
正极：VO2 ++2H++e＝VO2++H2O E0＝1.00V
电池：V2++VO2 ++2H+＝V3++VO2++H2O E0＝1.25V
作为钒电池电极活性物质，电解液的浓度和体积决定了电池容量的大小，电解液的稳定性及温度适应性决定了电池的寿命和使用范围。因此，制备高稳定性、高浓度、高纯度、温度适应范围广和低成本的钒电池电解液仍然是目前研究钒电池的重要课题之一。
在温度大于40℃，充电之后的正极电解液容易析出V2O5沉淀；在温度小于10℃时，放电之后的负极电解液容易析出V2(SO4)3结晶，导致电池管路堵塞，影响全钒液流电池的温度适用范围。目前解决这一问题的通常方法是使用昂贵耗能的电解液温控装置，采用这种措施大大限制了全钒液流电池的推广应用。
虽然近年来人们对全钒液流电池正、负极电解液的高低温稳定性做了大量研究，也提出了很多稳定剂配方，但至今未发现一种配方能有效的解决全钒电解液的正、负极稳定性。
此外，为了降低全钒电解液的制备成本，Skyllas-Kazacos课题组放弃了直接使用VOSO4为原料制备，而改用廉价的V2O5等钒化物为原料制备，作了一些开创性研究。他们详细研究了V2O5等钒化物的溶解过程，并向其硫酸溶液中通入草酸等还原剂制备各种价态的钒电解液，该方法可以极大地降低钒电解液的制备成本。但是这种方法温度适应性较差，无法满足更高的环境要求。
发明内容
为了克服上述全钒液流电池电解液存在的部分缺陷，提升全钒液流电池电解液的性能，本发明提出一种新的全钒液流电池电解液及其制备方法，具体发明内容如下：
一种全钒液流电池电解液，包括正、负极电解液，其特征是：正极电解液是由n molVO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl组成，负极电解液n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl+0.5mol H2SO4，其中所述电解液中S∶V∶Cl元素比例为4∶2∶2～3；
充电后所述正极电解液含有VO2HSO4、HCl、H2SO4、V(HSO4)2Cl；所述负极电解液含有V(HSO4)Cl、HCl、H2SO4、VO(HSO4)2；
所述V元素的摩尔浓度为1.7～1.9mol/L：所述电解液需要超纯水做溶液。
本发明公开的全钒液流电池电解液，在第一阶段充电过程中，正极电解液发生氧化反应，电解液由+4价的VO(HSO4)2氧化成+5价的VO2HSO4，负极电解液发生还原反应，电解液由+4价VOSO4还原成+3价V(HSO4)2Cl。得到的正负极电解液混合后分别再次平均分两份，进行第二阶段充电，此时正极电解液依然是由+4价的VO(HSO4)2氧化成+5价的VO2HSO4，负极电解液由+3价V(HSO4)2Cl还原成+2价VHSO4Cl，得到不同的成分的正负极电解液。
本发明所述的全钒液流电池电解液的配制方法包括以下步骤：
(1)将n mol V2O5、3n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H2O加入水中，在65～75℃反应至无气泡产生，得到n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4电解液母液，其中S∶V元素摩尔比为3∶2，化学反应方程式为：V2O5+3H2SO4+H2C2O4·2H2O＝VO(HSO4)2+VOSO4+2CO2↑+5H2O
(2)在步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4电解液母液中加入(2～3)nmol HCl得n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液。
(3)将步骤(2)得到的n molVO(HSO4)2+n molVOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液平分成两份，并在其中一份中加入0.5n mol硫酸作为负极，其中正极包括0.5n mol VO(HSO4)2+0.5n mol VOSO4+(1～1.5)n mol HCl，负极包括0.5n molVO(HSO4)2+0.5n molVOSO4+(1～1.5)n mol HCl+0.5n mol H2SO4。
(4)将正、负极电解液分别置于全钒液流电池充放电系统的正、负极充电，充满电后在正极得到0.5n mol VO2HSO4+0.5n mol VOSO4+0.5n mol H2SO4正极电解液母液①，在负极得到0.5n mol V(HSO4)2Cl+0.5n mol VO(HSO4)2+(0.5～1)n mol HCl负极电解液，其中S∶V∶Cl元素的摩尔比为4∶2∶2～3，正、负极电化学反应式分别为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4；
负极：VOSO4+HCl+H2SO4+H++e＝V(HSO4)2Cl+H2O。
(5)将步骤(4)得到的0.5n mol V(HSO4)2Cl+0.5n mol VO(HSO4)2+(0.5～1)n molHCl负极电解液平分后分别置于全钒液流电池正、负两极充电，化学反应方程式为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4；
负极：V(HSO4)2Cl+H++e＝V(HSO4)Cl+H2SO4。
反应后正极得到0.25n mol VO2HSO4+0.25n mol H2SO4+(0.25～0.5)n mol HCl+0.25n mol V(HSO4)2C1电解液。负极得到0.25n mol V(HSO4)Cl+0.25n mol H2SO4+(0.25～0.5)n mol HCl+0.25n mol VO(HSO4)2电解液。
本发明所提出的全钒液流电池电解液，原料主要包括五氧化二钒、硫酸、盐酸和草酸。采用草酸为原料，减小了配制环节的危险性，且制得的电解液没有引入其他元素杂质，采用价格相对低廉的五氧化二钒，制得的全钒液流电池电解液成本低，导电效率高、适应温度范围广，在-30～60℃的温度范围内均可以稳定工作，从而大大增加了全钒液流电池的适用地域。
此外，使用草酸作为还原剂，在还原五氧化二钒的过程中产生二氧化碳气体和水，二氧化碳挥发，体系中不引入其他元素的杂质，且制备的全钒电解液正极电解液由VO2HSO4和H2SO4、HCl、V(HSO4)2Cl组成，负极电解液由V(HSO4)Cl和H2SO4、HCl、VO(HSO4)2组成，正、负极电解液中元素摩尔比S∶V∶C1都为4∶2∶2～3，由于正负极各元素的比例相同，放电后可以通过混液保持全钒电解液整体+3.5价V离子含量的平衡。所配制电解液的混酸体系大大抑制了充电后电解液各离子的沉淀析出。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，需要说明的是，实施例仅用于进一步解释本发明内容，方便本技术领域技术人员理解，并不限制本发明的保护范围，相关人员对本发明显而易见的改变，仍然在本发明要求的保护范围之内。
实施例1
(1)将10mol V2O5、30molH2SO4、10mol H2C2O4·2H2O加入5L水中，在65～75℃反应至无气泡产生，加纯水稀释至9.52L，得到10mol(9.52L×1.05mol/L)VO(HSO4)2+10mol(9.52L×1.05mol/L)VOSO4电解液母液，其中S∶V元素摩尔比为3∶2，化学反应方程式为：
V2O5+3H2SO4+H2C2O4·2H2O＝VO(HSO4)2+VOSO4+2CO2↑+5H2O
(2)在步骤(1)得到的10mol(9.52L×1.05mol/L)VO(HSO4)2+10mol(9.52L×1.05mol/L)VOSO4电解液母液中加入20mol(1.7L×11.74mol/L)HCl得10mol(11.22L×0.89mol/L)VO(HSO4)2+10mol(11.22L×0.89mol/L)VOSO4+20mol(11.22L×1.78mol/L)HCl电解液母液。
(3)将步骤(2)得到的10mol(11.22L×0.89mol/L)VO(HSO4)2+10mol(11.22L×0.89mol/L)VOSO4+20mol(11.22L×1.78mol/L)HCl电解液母液平分成两份，并在其中一份中加入5mol(0.27L×18.4mol/L)硫酸作为负极，其中正极包括5mol(5.61L×0.89mol/L)VO(HSO4)2+5mol(5.61L×0.89mol/L)VOSO4+10mol(5.61L×1.78mol/L)HCl，负极包括5mol(5.88L×0.85mol/L)VO(HSO4)2+5mol(5.88L×0.85mol/L)VOSO4+10mol(5.88L×1.7mol/L)HCl+5mol(5.88L×0.85mol/L)H2SO4。
(4)将正、负极电解液分别置于全钒液流电池充放电系统的正、负极充电，充满电后在正极得到5mol(5.61L×0.89mol/L)VO2HSO4+5mol(5.61L×0.89mol/L)VOSO4+5mol(5.61L×0.89mol/L)H2SO4正极电解液母液①，在负极得到5mol(5.88L×0.85mol/L)V(HSO4)2Cl+5mol(5.88L×0.85mol/L)VO(HSO4)2+5mol(5.88L×0.85mol/L)HCl负极电解液，其中S∶V∶Cl元素的摩尔比为4∶2∶2，正、负极电化学反应式分别为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H28O4
负极：VOSO4+HCl+H2SO4+H++e＝V(HSO4)2Cl+H2O
(5)将步骤(4)得到的5mol(5.88L×0.85mol/L)V(HSO4)2Cl+5mol(5.88L×0.85mol/L)VO(HSO4)2+5mol(5.88L×0.85mol/L)HCl负极电解液平分后分别置于全钒液流电池正、负两极充电，化学反应方程式为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4
负极：V(HSO4)2Cl+H++e＝V(HSO4)Cl+H2SO4
反应后正极得到2.5mol(2.94L×0.85mol/L)VO2HSO4+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)H2SO4+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)HCl+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)V(HSO4)2Cl电解液。负极得到2.5mol(2.94L×0.85mol/L)V(HSO4)Cl+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)H2SO4+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)HCl+2.5mol(2.94L×0.85mol/L)VO(HSO4)2电解液。其中正、负极电解液的S∶V∶Cl都为4∶2∶2。
上述正、负极电解液采用自制电池充放电装置在额定电流2.0A，充电限压1.5V，电流密度40mA/cm2下进行充电，能量效率接近80％，分别取充、放电之后的正、负极电解液25mL装入容量瓶密封后放入-30℃超低温冰箱和60℃恒温水浴中，经过100h高、低温实验，正、负极电解液均无沉淀和结晶析出，表明正、负极电解液能够在-30～60℃的温度范围内稳定工作，从而大大增加了全钒液流电池的适用地域。
实施例2
(1)将20mol V2O5、60molH2SO4、20mol H2C2O4·2H2O加入10L水中，在65～75℃反应至无气泡产生，加纯水稀释至14.85L，得到20mol(14.85L×1.35mol/L)VO(HSO4)2+20mol(14.85L×1.35mol/L)VOSO4电解液母液，其中S∶V元素摩尔比为3∶2，化学反应方程式为：
V2O5+3H2SO4+H2C2O4·2H2O＝VO(HSO4)2+VOSO4+2CO2↑+5H2O
(2)在步骤(1)得到的20mol(14.85L×1.35mol/L)VO(HSO4)2+20mol(14.85L×1.35mol/L)VOSO4电解液母液中加入60mol(5.11L×11.74mol/L)HCl得20mol(19.96L×1mol/L)VO(HSO4)2+20mol(19.96L×1mol/L)VOSO4+60mol(19.96L×3mol/L)HCl电解液母液。
(3)将步骤(2)得到的20mol(19.96L×1mol/L)VO(HSO4)2+20mol(19.96L×1mol/L)VOSO4+60mol(19.96L×3mol/L)HCl电解液母液平分成两份，并在其中一份中加入10mol(0.54L×18.4mol/L)硫酸作为负极，其中正极包括10mol(9.98L×1mol/L)VO(HSO4)2+10mol(9.98L×1mol/L)VOSO4+30mol(9.98L×3mol/L)HCl，负极包括10mol(10.52L×0.95mol/L)VO(HSO4)2+10mol(10.52L×0.95mol/L)VOSO4+30mol(10.52L×2.85mol/L)HCl+10mol(10.52L×0.95mol/L)H2SO4。
(4)将正、负极电解液分别置于全钒液流电池充放电系统的正、负极充电，充满电后在正极得到10mol(9.98L×1mol/L)VO2HSO4++10mol(9.98L×1mol/L)VOSO4+10mol(9.98L×1mol/L)H2SO4正极电解液母液①，在负极得到10mol(10.52L×0.95mol/L)V(HSO4)2Cl+10mol(10.52L×0.95mol/L)VO(HSO4)2+20mol(10.52L×1.9mol/L)HCl负极电解液，其中S∶V∶Cl元素的摩尔比为4∶2∶3，正、负极电化学反应式分别为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4
负极：VOSO4+HCl+H2SO4+H++e＝V(HSO4)2Cl+H2O
(5)将步骤(4)得到的10mol(10.52L×0.95mol/L)V(HSO4)2Cl+10mol(10.52L×0.95mol/L)VO(HSO4)2+20mol(10.52L×1.9mol/L)HCl负极电解液平分后分别置于全钒液流电池正、负两极充电，化学反应方程式为：
正极：VO(HSO4)2+H2O-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4
负极：V(HSO4)2Cl+H++e＝V(HSO4)Cl+H2SO4
反应后正极得到5mol(5.26L×0.95mol/L)VO2HSO4+5mol(5.26L×0.95mol/L)H2SO4+10mol(5.26L×1.9mol/L)HCl+5mol(5.26L×0.95mol/L)V(HSO4)2Cl电解液。负极得到5mol(5.26L×0.95mol/L)V(H5O4)Cl+5mol(5.26L×0.95mol/L)H2SO4+10mol(5.26L×1.9mol/L)HCl+5mol(5.26L×0.95mol/L)VO(HSO4)2电解液。其中正、负极电解液的S∶V∶Cl都为4∶2∶3。
上述正、负极电解液采用自制电池充放电装置在额定电流2.0A，充电限压1.5V，电流密度40mA/cm2下进行充电，能量效率接近80％，分别取充、放电之后的正、负极电解液25mL装入容量瓶密封后放入-30℃超低温冰箱和60℃恒温水浴中，经过120h高、低温实验，正、负极电解液均无沉淀和结晶析出，表明正、负极电解液能够在-30～60℃的温度范围内稳定工作，从而大大增加了全钒液流电池的适用地域。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池电解液制备方法，所述电解液制备方法包括以下步骤：
(1)将n mol V2O5、3n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H20加入水中，在65～75℃反应至无气泡产生，得到n molVO(HSO4)2+n molVOSO4电解液母液；
(2)在步骤(1)得到的n molVO(HSO4)2+n mol VOSO4电解液母液中加入(2～3)n molHCl得n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液；
(3)将步骤(2)得到的n molVO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液平分成两份，并在其中一份中加入0.5n mol硫酸作为负极；
(4)将正、负极电解液分别置于全钒液流电池充放电系统的正、负极充电；
(5)将步骤(4)得到的负极电解液平分后分别置于全钒液流电池正、负两极充电；
充电后所述正极电解液含有VO2HSO4、HCl、H2SO4、V(HSO4)2Cl，所述负极电解液含有V(HSO4)Cl、HCl、H2SO4、VO(HSO4)2。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于所述电解液V元素的摩尔浓度为1.7～1.9mol/L。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于所述电解液需要超纯水做溶液。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液制备方法，其特征在于所述全钒液流电池电解液的配制方法包括以下步骤：
(1)将n mol V2O5、3n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H20加入水中，在65～75℃反应至无气泡产生，得到n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4电解液母液，其中S:V元素摩尔比为3:2，化学反应方程式为：
V2O5+3H2SO4+H2C2O4·2H20＝VO(HSO4)2+VOSO4+2CO2↑+5H2O；
(2)在步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4电解液母液中加入(2～3)n molHCl得n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液；
(3)将步骤(2)得到的n mol VO(HSO4)2+n mol VOSO4+(2～3)n mol HCl电解液母液平分成两份，并在其中一份中加入0.5n mol硫酸作为负极，其中正极包括0.5n mol VO(HSO4)2+0.5n mol VOSO4+(1～1.5)n mol HCl，负极包括0.5n mol VO(HSO4)2+0.5n mol VOSO4+(1～1.5)n mol HCl+0.5n mol H2SO4；
(4)将正、负极电解液分别置于全钒液流电池充放电系统的正、负极充电，充满电后在正极得到0.5n mol VO2HSO4+0.5n mol VOSO4+0.5n mol H2SO4正极电解液母液，在负极得到0.5n mol V(HSO4)2Cl+0.5n mol VO(HSO4)2+(0.5～1)n mol HCl负极电解液，其中S：V：Cl元素的摩尔比为4：2：2～3，正、负极电化学反应式分别为：正极：VO(HSO4)2+H20-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4，负极：VOSO4+HCl+H2SO4+H++e＝V(HSO4)2Cl+H2O；
(5)将步骤(4)得到的0.5n mol V(HSO4)2Cl+0.5n mol VO(HSO4)2+
(0.5～1)n mol HCl负极电解液平分后分别置于全钒液流电池正、负两极充电，化学反应方程式为：正极：VO(HSO4)2+H20-H+-e＝VO2HSO4+H2SO4，负极：V(HSO4)2Cl+H++e＝V(HSO4)Cl+H2SO4；
反应后正极得到0.25n mol VO2HSO4+0.25n mol H2SO4+(0.25～0.5)n mol HCl+0.25nmol V(HSO4)2Cl电解液，负极得到0.25n mol V(HSO4)Cl+0.25n mol H2SO4+(0.25～0.5)nmol HCl+0.25n mol VO(HSO4)2电解液。
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