CN110444797A - 钒氧化还原液流电池电解液的制备方法 - Google Patents

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夏鸣声
侯囡
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Abstract

一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，涉及全钒液流电池领域。用V2O3和V2O4直接制备钒3.5价电解液，正负极电解液均含有VO(HSO4)2、V2(SO4)3和HCl，正、负极电解液中V、S、Cl元素的摩尔比均为4:7:6~8，V3+：V4+=1：1；正、负极电解液中H+浓度较高，使得电解液具有更加出色的高电导率特性，同时还抑制了充电后正极电解液析出V2O5沉淀的水解反应（2VO2++H2O=V2O5+2H+）；正、负极电解液中的Cl‑浓度不太高，SO4 2‑浓度很低，因而VCl3、V2(SO4)3、VOSO4等沉淀以及CaSO4、MgSO4等杂质很难结晶析出。该制备方法工艺过程简单，相比现有技术，效率得到提高。

Description

钒氧化还原液流电池电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池领域，特别涉及一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法。
背景技术
全钒液流电池通过不同价态的钒电解液自下而上通过电极循环流动进行电化学反应，从而实现化学能和电能的相互转换。全钒液流电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效充电燃料电池，具有功率大、能量大、效率高、成本低、寿命长、无污染等优点，在光伏发电、风力发电、分布电站、电网调峰、通讯基站、UPS/EPS电源、交通市政、军用蓄电等广阔领域具有良好应用前景，即将为人类带来前所未有、意义重大深远的新能源产业革命！
全钒液流电池由电堆、钒电解液储罐、循环泵、管路、充放电等模块组成。电堆由单片电池串联组成。单片电池由离子交换膜、电极、导电板、液流框板、密封圈构成。电极由石墨毡构成，装在液流框板内，位于离子交换膜和导电板之间。液流框板的下部、上部分别设有钒电解液进液、出液支路流道。
全钒液流电池的电化学反应、标准电极电位和标准电动势如下：
负极： V2+-e = V3+ E0 =-0.25V
正极： VO2++2H++e = VO2++H2O E0 = 1.00V
电池： V2++VO2++2H+ = V3++VO2++H2O E0 = 1.25V
全钒液流电池的正、负极电解液通常分别为VOSO4、V2(SO4)3的硫酸溶液，其中V、S元素的摩尔比为1:2.5~3。由于在温度高于40℃时，充电后的正极电解液容易水解析出V2O5沉淀（2VO2++H2O =V2O5+2H+）；在温度低于10℃时，放电后的负极电解液容易饱和析出V2(SO4)3结晶，导致通常全钒液流电池电解液的工作温度范围窄（10~40℃），需要配备复杂昂贵耗能的电解液温控装置，大大地限制了全钒液流电池的推广应用，同时加入还原剂利用V2O5制作钒电解液的工艺流程繁多复杂，生产效率太低。
虽然郑重德等人利在专利（201210407114.9）中提出了在硫酸溶液中加入盐酸，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1：2：1.5~2，这样可以保证电解液在高于40摄氏度的温度范围内正极不会有V2O5晶体析出，负极低于10摄氏度不会有V2(SO4)3结晶析出，钒电解液可工作温度区间提升到-10~55℃，节省了昂贵复杂的温控装置。但是从其制备工艺流程可以看出，需要先将V2O5和还原剂同时加入硫酸进行溶解，之后再加入盐酸，最后再经过电源进行电解才能得到成品，这样的制备工艺流程过于复杂，效率低下。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种钒氧化还原液流电池电解液，其技术要点是，包括以下步骤：
步骤1，将n mol V2O3、n mol V2O4、7n mol H2SO4加入水中，在60~80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2、n mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：
V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O
步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 (1.5~2)*m mol HCl得到2nmol VO(HSO4)2、n molV2(SO4)3+(1.5~2)*m mol HCl的成品电解液，其中，其中m=4n。
上述方案中，成品电解液中V3+、 V4+元素的摩尔比为1：1。
上述方案中，正、负极电解液中V、Cl元素的摩尔比均为1.5~2：1。
本发明的有益效果是：该钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，用V2O3和 V2O4直接制备钒3.5价电解液，正负极电解液均含有VO(HSO4)2、V2(SO4)3和HCl，正、负极电解液中V、S、Cl元素的摩尔比均为4:7:6~8，V3+：V4+=1：1；正、负极电解液中H+浓度较高，使得电解液具有更加出色的高电导率特性，同时还抑制了充电后正极电解液析出V2O5沉淀的水解反应（2VO2++H2O =V2O5+2H+）；正、负极电解液中的Cl-浓度不太高，SO4 2-浓度很低，因而VCl3、V2(SO4)3、VOSO4等沉淀以及CaSO4、MgSO4等杂质很难结晶析出。该制备方法工艺过程简单，相比现有技术，效率得到提高。
具体实施方式
使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6kg V2O3、6.65kg V2O4、29kg H2SO4（95%）加入水中，在62℃反应至无气泡产生，得到80 mol VO(HSO4)2、40 mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：
V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O
步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 6.3kg HCl（35%）得到80mol VO(HSO4)2、40 molV2(SO4)3+60 mol HCl的成品电解液。
本实施例需要合理控制V、S、Cl三种元素之间的摩尔比例：
当S、V元素的摩尔比>2时，在低温下负极电解液易饱和析出V2(SO4)3结晶；
当S、V元素的摩尔比<1.5时，由于H2SO4的二级电离常数K2=1.2×10-2小，步骤（1）反应后期H+浓度低，反应速度慢而使反应很难进行完全；
当Cl、V元素的摩尔比>2时，低温下负极电解液易饱和析出VCl3结晶；
当Cl、V的摩尔比<1.5时，高温下正极电解液易水解析出V2O5沉淀。
通过上述方法制备得到的正、负极电解液中的V、S、Cl三种元素之间的摩尔比例范围适宜，正、负极电解液能在-30~60℃的温度范围内稳定工作。所实施方案中，电解液的制备只需要一步化学反应工艺和一步药剂配比工艺，制备工艺简单可靠；没有多余的废料废液，所获电解液成品效率高；在-30℃~60℃区间，进行饱和验证一周，电解液没有发生沉淀现象，经过长期使用，没有发生沉淀现象。
实施例2：
本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6kg V2O3、6.65kg V2O4、9kg H2SO4（95%）加入水中，在70℃反应至无气泡产生，得到80 mol VO(HSO4)2、40 mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：
V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O
步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 7.35kg HCl（35%）得到80mol VO(HSO4)2、40 molV2(SO4)3+70 mol HCl的成品电解液。
所实施方案中，电解液的制备只需要一步化学反应工艺和一步药剂配比工艺，制备工艺简单可靠；没有多余的废料废液，所获电解液成品效率高；在-30℃~60℃区间，进行饱和验证一周，电解液没有发生沉淀现象，经过长期使用，没有发生沉淀现象。
实施例3：
本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6kg V2O3、6.65kg V2O4、9kg H2SO4（95%）加入水中，在78℃反应至无气泡产生，得到80 mol VO(HSO4)2、40 mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：
V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O
步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 8.4kg HCl（35%）得到80mol VO(HSO4)2、40 molV2(SO4)3+80 mol HCl的成品电解液。
所实施方案中，电解液的制备只需要一步化学反应工艺和一步药剂配比工艺，制备工艺简单可靠；没有多余的废料废液，所获电解液成品效率高；在-30℃~60℃区间，进行饱和验证一周，电解液没有发生沉淀现象，经过长期使用，没有发生沉淀现象。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种钒氧化还原液流电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将n mol V2O3、n mol V2O4、7n mol H2SO4加入水中，在60~80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2、n mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：
V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O
步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 (1.5~2)*m mol HCl得到2nmol VO(HSO4)2、n molV2(SO4)3+(1.5~2)*m mol HCl的成品电解液，其中，其中m=4n。
2.如权利要求1所述的钒氧化还原液流电池电解液，其特征在于，成品电解液中V3+、 V4+元素的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1所述的钒氧化还原液流电池电解液，其特征在于，正、负极电解液中V、Cl元素的摩尔比均为1.5~2：1。
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