CN102034989A - 一种不间断化学电池 - Google Patents

Abstract

一种具有电合成功能的不间断化学电池，由催化氧化用正极、负极、催化氧还原电极和流动电解液构成。催化氧化用正极与液流负极组成电合成单元，此电合成单元的正/负电解液可用隔膜分隔，也可采用无隔膜单液流电池结构；同时负极和氧还原电极组成不间断供电单元，此供电单元的两电极间可用隔膜分隔，也可采用无隔膜电池结构。在电合成单元充电运行的同时，供电单元利用无限量的含氧气的气体为氧还原电极放电活性物质将负极由电合成单元得到的电量提取对外供电。电解液在液泵推动下在储罐和电池之间不断循环流动。与电合成连续运行联用，该电化学组合体系能够在连续电合成产品的同时作为不间断化学电源应用，达到蓄电稳压、节能和增益的目的。

Description

一种不间断化学电池

技术领域

本发明涉及一种新型不间断电源的组合原理和构建方法，特别涉及到一种具有电合成功能的不间断化学电池的原理和制备，属于化工领域，可作为一种兼有电合成的稳压电源或整流器，广泛应用于电子工业、电合成工业、电力、矿冶等领域。

背景技术

当前我国能源供应日趋紧张，特别是电能。近年，在很多城市和地区出现了电力大面积紧张和拉闸限电现象，造成用电紧张的主要原因之一是我国经济的快速增长和能源供应的有限增长之间的矛盾。其中能源需求增长最多的是工业，尤其是电解铝、钢铁和有机电合成等高能耗行业。因此，节能节电任务十分紧迫，提高能源利用率、节能节电迫在眉睫。

节电的关键一方面要避免电能的浪费和提高电能的利用效率，使电力供应系统的建设与运行和用电需求时刻相匹配。另一方面大力加强风能、太阳能等可再生能源的开发和利用。由于可再生能源发电受季节、日照强度和风力变化等因素的影响，呈现非稳态特征，因此，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术，该储能技术既包括长时间高容量的大规模储能，也包括暂态瞬时调节电能输出的储能技术。

在电化学合成工业中，反应物原料通过电极上电子的转移过程，实现反应物的氧化还原而获得产品。以电子代替传统化学合成中大量使用的氧化剂和还原剂，反应条件温和、污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程短，是一种“绿色环保”高附加值的合成技术。然而，电合成通常只在一个电极上得到产物，辅助电极上的电量以副产物的形式(如氢气或氧气等)消耗掉，造成电量的浪费。虽有同时利用阴、阳两极电极反应进行电合成的成对电解技术出现，但仅限于少数特定的反应。因此，电能的消耗和浪费已成为电合成工业进一步发展的瓶颈。降低用电大户之一的电合成工业的电力消耗，提高电能利用率，不仅是我国节能减排的重大科技任务，也是电合成行业自身降低成本，提高竞争力的关键。实质上，电池的充电过程可看成是电合成过程，电池充电时正极由低价态电氧化成高价态而负极由高价态电还原成低价态。如果利用空气中高氧化还原电位的氧气作为正极放电活性物质，与电合成中的作为辅助电解的负极电对构成电池，只要不断进行电合成，即可构成充放电同时进行的具有电合成功能的不间断电化学电源体系。这种设想在蓄电/供电不间断进行的过程中，可实现电合成的连续生产和蓄电电池对外供电，达到储能、节电和增益的效果，具有较强的实用性。

为此，我们研究构建了具有电合成功能的不间断化学电池，在不断供应电合成原料的情况下，该电化学组合体系能够在连续电合成产品的同时作为不间断化学电源应用，达到蓄电稳压、节能和增益的目的。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有电合成功能的不间断化学电池，原理图如附图1，综合化学电池、电化学合成和空气电极氧还原反应过程的特点，三者组成电合成单元和供电单元，融合于一套装置中。在电合成单元充电运行的同时，供电单元利用廉价、无限量空气中的氧为正极放电活性物质，提取负极的电量对外供电，使之可作为不间断电源应用，且同时电合成产品，提高了电能的效能效用。

本发明的技术方案如下：

具有电合成功能的不间断化学电池，包含有电合成单元、对外的供电单元，电合成单元由催化氧化用正极、电合成电解质溶液、负极电解质溶液和负极构成，其中电合成电解质溶液中含有还原性原料，供电单元由负极、负极电解质溶液、催化氧还原电极和含有氧气的气体或空气构成。电合成电解质溶液和负极电解质溶液之间可以有隔膜，负极电解质溶液和催化氧还原电极之间也可以有隔膜；电合成电解质溶液通过液泵推动不断流过电合成单元；在电合成单元不断进行电合成时，供电单元利用含氧气的气体或空气作为氧还原电极的放电活性物质将负极由电合成单元得到的电量提取从而对外供电。

该具有电合成功能的不间断化学电池中，催化氧化用正极的电极材料为碳材料、负载催化剂的碳材料、惰性金属材料、金属氧化物或含掺杂元素的金属氧化物材料。合成电解质溶液和负极电解质溶液的支持电解质为氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硫酸、硫酸盐、氟硅酸、六氟磷酸盐、盐酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、高氯酸盐、甲基磺酸、甲基磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、甲基苯磺酸、甲基苯磺酸盐中的一种或一种以上的混合物。电合成电解质溶液和负极电解质溶液的溶剂是水、甲醇、乙胺、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷或二甲基亚砜或以上溶剂组成的混合溶液；电合成电解质溶液中的还原性原料为有机还原性材料包括烯烃类、芳香类、醇类、醛类、羰基类、脂肪醚类、含氮或硫或磷的有机物，或者无机还原性材料包括卤素、卤化物、多硫化物。隔膜材料为选择性渗透膜、普通多孔隔膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜。负极的活性电对为全液相电对或者液流沉积型电对或者是固体电极电对，其标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.4伏，全液相电对的氧化态和还原态都溶于负极电解液中，液流沉积型电对的氧化态溶于负极电解液中，而还原态沉积在负极电极集流体上，固体电极电对的氧化态和还原态都包含在固体电极中。负极的集流体是碳材料、惰性金属材料，或惰性金属合金材料，形状可以是毡、箔、平板或泡沫多孔状。氧还原电极能够催化含有氧气的气体或空气中的氧气还原。催化氧化用正极能够电催化氧化电合成电解质溶液中的还原性原料。

电合成电解质溶液中的还原性原料和电氧化产物能影响负极及氧还原电极的电极反应，或负极的活性电对能够影响催化氧化用正极的电极反应时，电合成电解质溶液和负极电解液之间必须由离子交换膜分隔，如附图1。

负极的活性电对影响氧还原电极的电极反应时，负极电解液和氧还原电极之间必须由离子交换膜分隔，如附图1。

负极采用液流沉积型电对或者固体电极电对且电合成电解质溶液中的还原性原料和电氧化产物能溶于负极电解液中且不影响负极及氧还原电极的电极反应且负极的活性电对不影响催化氧化用正极的电极反应时，具有电合成功能的不间断化学电池可采用单液流无隔膜三电极的液流电池结构，如附图2。

负极电解液可以通过液泵推动不断流过供电单元，或负极电解液是静止的，或负极电解液是采用搅拌方式达到均匀的。

两节以上具有电合成功能的不间断化学电池可通过串联、并联组成具有电合成功能的不间断化学电池组。

通过采用含有活性物质的固体电极作为负极，本发明可以组成具有电合成功能的不间断化学电池；通过采用沉积型电对和全液相的液流电池电对作为负极活性物质，本发明也可以组成具有电合成功能的不间断化学电池，又可称作具有电合成功能的不间断液流电池。

本发明的原理是催化氧化用正极在电氧化电合成电解质溶液中的还原性原料时，作为电合成单元辅助电极的负极上发生还原反应而接收电量，同时氧还原电极催化氧气还原放电将负极上从电合成单元中接收的电量释放出来对外供电，即负极电对的氧化还原过程处于一个动态的平衡，理论上，充放电的截止决定于电合成电解质溶液中还原性原料的供给，由此实现了不间断连续的供电，同时可连续地电合成产品。因此本发明也可以称为具有化学电源功能的不间断电合成器件或者具有稳压输出功能的电化学合成器或者具有电合成功能的电化学整流器或者具有电合成功能的电化学变压器等等。

本发明的具有电合成功能的不间断化学电池利用空气和电合成工艺实现不间断供电从而可以回收部分电能，有效降低了电合成企业的能耗，又可作为不间断电源进行稳压整流和电网非稳态调峰，具有蓄电、节能和增益的效果，可广泛应用于电力、电子、电合成和需要规模储能的行业。

附图说明

图1一种具有电合成功能的不间断化学电池

图2一种具有电合成功能的单液流不间断化学电池

1.电合成单元，2.供电单元，3.催化氧化用正极，4电合成电解质溶液，5.负极电解质溶液，6.负极，7.氧还原电极，8.含有氧气的气体或空气，9.隔膜。

图3一种具有电合成功能的不间断液流电池的充放电曲线

具体实施方式

实例1

一种具有电合成功能的不间断液流电池包含有电合成单元1、对外的供电单元2。电合成单元1由催化氧化用正极3、电合成电解质溶液4、隔膜9、负极电解质溶液5和负极6构成，其中电合成电解质溶液4中含有还原性原料；供电单元2由负极6、负极电解质溶液5、隔膜9、催化氧还原电极7和含有氧气的气体或空气8构成；电合成电解质溶液4和负极电解质溶液5之间、负极电解质溶液5和催化氧还原电极7之间可以用隔膜9分隔；电合成单元1和供电单元2通过共用负极6连接。

以烧结氧化镍为催化氧化用正极3，负极6采用镀镍打孔钢带作为集流体，催化氧化用正极3/负极6间用Nafion115阳离子交换膜分隔，组成电合成单元1；负极6与氧还原电极7间放置普通的聚丙烯多孔隔膜9，组成供电单元2，其氧还原电极7疏水面置于空气中，即氧还原电极7为敞口式，空气通过疏水面进入氧还原电极并被催化还原。电合成电解质溶液4为100mL的0.3M正丙醇+6MKOH的水溶液，其中正丙醇是还原性原料，水为溶剂，氢氧化钾为支持电解质；负极电解质溶液5为50mL0.4M ZnO+6MKOH水溶液，其中锌酸根离子是可沉积金属离子，水为溶剂，氢氧化钾为支持电解质；电合成电解质溶液4和负极电解质溶液5分别存于外设的玻璃容器内，各由一个磁力循环泵输入电池的电合成单元1和供电单元2。在20mA/cm²电流密度下，电合成单元充电启动2分钟后，在同电流密度下启动供电单元2，使电池充放电过程同时进行，负极6发生锌还原沉积反应同时沉积锌又被氧化溶解，即负极6上氧化还原过程处于一个动态平衡；催化氧化用正极3上发生正丙醇电催化氧化反应而制得有机产品正丙酸。充电30h结束，正极得到目标产物正丙酸，测试表明，有机电合成的电流效率约为66％，电合成单元1平均充电电压为2.02V，电合成电解质溶液4和负极电解质溶液5间有少量水转移；供电单元放电初始电压约为1.47V左右，放电平稳，平均放电电压约为1.30V，充放电库仑效率近100％，能效取决于电压效率约为64％，供电单元的放电电压除以电合成单元的充电电压得到电压效率，即可以回收64％电能另作他用。若采用技术措施使电合成电解质溶液4不间断供应，同时负极电解质溶液5不间断流动，则该体系可一直持续进行电合成和对外供电。

实例2

以石墨化碳毡作为催化氧化正极3，负极6采用石墨作为集流体、石墨化碳毡作为催化界面、以全液相电对V(III)/V(II)作为活性物质，催化氧化正极3/负极6间用阴离子交换膜9分隔，组成电合成单元1，电合成电解质溶液4为3M HBr+0.1M胱氨酸水溶液，其中胱氨酸为还原性原料，水为溶剂，VBr4为支持电解质，负极电解质溶液5为1MV(III)+3M H₂SO₄水溶液；由负极6与氧还原电极7组成的供电单元直接采用阴离子交换膜分隔两电极，含氧气的气体以0.15MPa的进口压力通入供电单元的氧还原电极7。电合成电解质溶液4和负极电解质溶液5分别由磁力循环泵输入电池的电合成单元1和供电单元2。在20mA/cm²的电流密度下，电合成单元1和供电单元2同时运行，电合成电解质溶液中制得有机产品L-磺基丙氨酸。该系统有机电合成的电流效率约为96％，电合成单元1平均充电电压为1.2V，供电单元2放电电压约为1.0V左右，放电平稳，可以回收80％以上的电能另作他用。若采用技术措施使电合成电解质溶液4不间断供应，同时负极电解质溶液5不间断流动，则该体系可以一直持续进行电合成和对外供电。

Claims (9)

1.一种不间断化学电池，其特征在于该电池包含有电合成单元(1)、对外的供电单元(2)，电合成单元(1)由催化氧化用正极(3)、电合成电解质溶液(4)、隔膜(9)、负极电解质溶液(5)和负极(6)构成，其中电合成电解质溶液(4)中含有还原性原料；供电单元(2)由负极(6)、负极电解质溶液(5)、隔膜(9)、催化氧还原电极(7)和含有氧气的气体或空气(8)构成；电合成电解质溶液(4)和负极电解质溶液(5)之间、负极电解质溶液(5)和催化氧还原电极(7)之间可以用隔膜(9)分隔；电合成单元(1)和供电单元(2)通过共用负极(6)连接，电合成电解质溶液(4)通过液泵推动不断流过电合成单元(1)；在电合成单元(1)不断进行电合成时，供电单元(2)利用含氧气的气体或空气(8)作为氧还原电极(7)的放电活性物质将负极(6)由电合成单元(1)得到的电量提取从而对外供电。

2.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于催化氧化用正极(3)的电极材料为碳材料、负载催化剂的碳材料、惰性金属材料、金属氧化物或含掺杂元素的金属氧化物材料。

3.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于电合成电解质溶液(4)和负极电解质溶液(5)的支持电解质为氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硫酸、硫酸盐、氟硅酸、六氟磷酸盐、盐酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、高氯酸盐、甲基磺酸、甲基磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、甲基苯磺酸、甲基苯磺酸盐中的一种或一种以上的混合物；电合成电解质溶液(4)和负极电解质溶液(5)的溶剂是水、甲醇、乙胺、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷或二甲基亚砜或以上溶剂组成的混合溶液；电合成电解质溶液(4)中的还原性原料为有机还原性材料和无机还原性材料两类，有机还原性材料包括烯烃类、芳香类、醇类、醛类、羰基类、脂肪醚类、含氮有机物、含硫有机物或含磷有机物，无机还原性材料包括卤素、卤化物或多硫化物。

4.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于负极电解质溶液(5)和氧还原电极(7)之间由隔膜(9)分隔；负极电解质溶液(5)可以通过液泵推动不断流过供电单元(2)或采用搅拌方式达到均匀，电合成电解质溶液(4)可以通过液泵推动不断流过电合成单元，或者采用搅拌方式达到均匀。

5.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于负极(6)的活性电对为全液相电对、液流沉积型电对或者是固体电极电对，其标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.4伏，全液相电对的氧化态和还原态都溶于负极电解液中，液流沉积型电对的氧化态溶于负极电解液中，而还原态沉积在负极(6)电极集流体上，固体电极电对的氧化态和还原态都包含在固体电极中。

6.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于负极(6)的集流体是碳材料、惰性金属材料或惰性金属合金材料；形状可以是毡、箔、平板或泡沫多孔状。

7.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于负极(6)采用液流沉积型电对或者固体电极电对，电合成电解质溶液(4)中的还原性原料和电氧化产物能溶于负极电解质溶液(5)中且不影响负极(6)及氧还原电极(7)的电极反应，同时负极(6)的活性电对不影响催化氧化用正极(3)的电极反应，具有电合成功能的不间断化学电池可采用单液流无隔膜三电极的液流电池结构。

8.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于所用的隔膜(9)材料为选择性渗透膜、普通多孔隔膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜。

9.根据权利要求1所述的不间断化学电池，其特征在于两节以上具有电合成功能的不间断化学电池可通过串联或并联组成不间断化学电池组。

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