CN111155140A - 一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统 - Google Patents

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CN111155140A CN202010044441.7A CN202010044441A CN111155140A CN 111155140 A CN111155140 A CN 111155140A CN 202010044441 A CN202010044441 A CN 202010044441A CN 111155140 A CN111155140 A CN 111155140A
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Abstract

一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，包括光电产氢装置和用于向光电产氢装置提供电能的反渗析电池，反渗析电池是将浓盐水与淡水产生的盐差能转化为电能，通过分别设置在反渗析电池两端的负极接头和正极接头向反渗析电池提供电能；光电产氢装置是采用复合光电阴极作为工作电极通过第一导线连接反渗析电池的负极接头，采用铂片电极用为对电极通过第二导线连接反渗析电池的正极接头，并采用太阳光提供光能作用在复合光电阴极上，实现氢的产生。本发明通过阴离子和阳离子交换膜隔离浓盐水和淡水构成反渗析电池，利用其产生的电能为光电催化产氢电解池供电，从而实现从盐差能和光能到化学能的转化，有效利用了自然界中存在的太阳能和盐差能。

Description

一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统
技术领域
本发明涉及一种制氢系统。特别是涉及一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统。
背景技术
盐差能是海水和淡水之间或两种含盐浓度不同的海水之间的化学电位差能，主要存在于河海交接处，是海洋能中能量密度最大的一种可再生能源。我国海岸线绵长，盐差能资源丰富，如果能够将这些盐差能量合理开发利用，将能在很大程度上缓解现在面临的能源问题。在现有的利用盐差能发电的方法中反电渗析法(REC)是最具有应用前景，将反电渗析技术(REC)能产生的盐差能转化为电能用于电解水制备氢气，具有很大的发展潜力。
一般来说，REC系统所得电压的大小可以通过改变交换膜的对数和不同浓度的盐溶液的浓度差来进行控制，由于电阻以及电极过电位的存在，提高交换膜的对数会造成装置产生电能的损失，而且交换膜对数越多，能量损失越大，一个具有50个单元的反电渗析(REC)系统，其能量损失可以达到约25％。光电化学电解池(PEC)产氢技术也是一种常见的新兴能源技术，可以将太阳能转化为电能并用来制备氢气。提高PEC系统的产氢效率不仅需要高效稳定的光电极提高光电转换效率，还需要外加偏压来克服产氢过程中电极极化产生的过电位，促进光生电子的定向移动，减小电子和空穴的复合机率。如果能够将REC与PEC系统结合开发，利用REC产生的电能为PEC系统提供偏压来提高其光电转换以及产氢效率，将对两种能源的开发利用都起到积极的促进作用。如果利用PEC系统将太阳能转化为电能，并为REC提供一定范围的外加偏压，就可以减少离子交换膜对数和系统内阻，从而有效提高盐差能的利用效率，实现REC系统的高效产氢，以反电渗析过程产生的电压作为PEC系统的偏压来实现盐差能与太阳能联用的催化产氢过程，能够更有效的利用太阳光能以及盐差能来制备氢气，为解决能源问题提供一个新的选择。
为了提高光电产氢装置的光电转化效率，制备高效的光电催化阴极对于高效利用反渗析电池耦合光电产氢装置具有重要意义，开发可见光响应的光催化剂是近年来在光催化领域的研究重点之一。晶体硅在地球中含量丰富，提取简单，且其电学性质具有极高的可塑性，导电类型、禁带宽度位置以及电荷密度都可以通过元素掺杂、形貌控制等措施实现，但纯晶体硅易受光腐蚀和化学腐蚀，且析氢活性交差，因此需要对其进行修饰，二氧化钛(TiO2)作为一种稳定性极好的n型半导体，可以与p型半导体形成异质结，有效促进电子与空穴的分离且阻止其快速复合，从而有效减弱晶体硅的光辐射，延长光电阴极的寿命。WS2的禁带宽度较窄，其导带和价带电位比多数光敏感的半导体要高，能够促进空穴和电子的分离，使半导体光电极的光电转换效率，同时作为析氢反应的催化剂，石墨烯(GR)是一种独特层状二维结构的新型碳材料，其禁带宽度为零，具有优异的电子传导性(200,000cm2V-1s-1)，可以作为优良的WS2的载体，同时作为析氢反应的助催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够实现不间断产电，具有极高的光电转化效率的一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统。
本发明所采用的技术方案是：一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，包括光电产氢装置和用于向光电产氢装置提供电能的反渗析电池，所述的反渗析电池是将浓盐水与淡水产生的盐差能转化为电能，通过分别设置在反渗析电池两端的负极接头和正极接头向反渗析电池提供电能；所述的光电产氢装置是采用复合光电阴极作为工作电极通过第一导线连接所述反渗析电池的负极接头，采用铂片电极用为对电极通过第二导线连接所述反渗析电池的正极接头，并采用太阳光提供光能作用在所述的复合光电阴极上，实现氢的产生。
所述的反渗析电池包括有：光电化学电解池，所述光电化学电解池内装有硫酸钠溶液，所述的复合光电阴极的复合电极端和铂片电极的一端分别插入到所述的硫酸钠溶液内，复合光电阴极和铂片电极的另一端分别对应通过第一导线连接负极接头和通过第二导线连接正极接头，所述电解池的外侧，对应所述复合光电阴极的复合电极端设置有模拟太阳光光源。
所述的复合光电阴极包括有二氧化锡玻璃载体，所述二氧化锡玻璃载体位于硫酸钠溶液内一端的导电面上由导电面向外依次设置有用作光感应的硅膜、用作保护层的二氧化钛膜，以及用作析氢催化剂的硫化钨-石墨烯膜，所述的硫化钨-石墨烯膜与模拟太阳光光源对应设置。
所述的反渗析电池包括有：壳体，所述壳体内：在一侧设置有用于容纳淡水的淡化室，另一侧设置有用于容纳浓盐水的浓缩室，所述的淡化室上设置有与外部淡水源相连的淡水入口，以及设置有用于提供电能的负极接头，所述的浓缩室上设置有与外部浓盐水源相连的浓盐水入口，以及设置有用于提供电能的正极接头，在所述淡化室和浓缩室之间通过多数个阳离子交换膜和多数个阴离子交换膜间隔设置形成有多数个间隔排布的流通有浓盐水的阴极室和流通有淡水的阳极室，其中，离所述浓缩室最近的首个阴极室是通过浓盐水输入导管从浓缩室输入浓盐水，而位于每个阳极室两侧的两个阴极室是通过浓盐水传输导管相连通形成浓盐水的流动通路，离所述浓缩室最远的最后一个阴极室设置有浓盐水排出管，用于将作用后的浓盐水排到反渗析电池外部，离所述淡化室最近的首个阳极室是通过淡水输入导管从淡化室输入淡水，而位于每个阴极室两侧的两个阳极室是通过淡水传输导管相连通形成淡水的流动通路，离所述淡化室最远的最后一个阳极室设置有淡水排出管用于将作用后的淡水排到反渗析电池外部，所述的多数个阳离子交换膜通过导线依次串联连接到负极接头，所述的多数个阴离子交换膜通过导线依次串联连接到正极接头。
所述的阳极室设置有8～50个，所述的阴极室设置有8～50个。
本发明的一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，通过阴离子和阳离子交换膜隔离浓盐水和淡水构成反渗析电池，利用其产生的电能为光电催化产氢电解池供电，从而实现从盐差能和光能到化学能的转化。本发明有效利用了自然界中存在的太阳能和盐差能。
附图说明
图1是本发明一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统的整体结构示意图。
图中
1：复合光电阴极 1.1：二氧化锡玻璃载体
1.2：硅膜 1.3：二氧化钛膜
1.4：硫化钨-石墨烯膜 2：铂片电极
3：第一导线 4；第二导线
5：负极接头 6：正极接头
7：光电化学电解池 8：硫酸钠溶液
9：模拟太阳光光源 10：电池壳体
11：淡化室 12：浓缩室
13：阳离子交换膜 14：阴离子交换膜
15：阴极室 16：阳极室
17：浓盐水输入导管 18：浓盐水传输导管
19：浓盐水排出管 20：淡水输入导管
21：淡水传输导管 22：淡水排出管
23：淡水入口 24：浓盐水入口
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统做出详细说明。
如图1所示，本发明的一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，包括光电产氢装置和用于向光电产氢装置提供电能的反渗析电池，所述的反渗析电池是将浓盐水与淡水产生的盐差能转化为电能，通过分别设置在反渗析电池两端的负极接头5和正极接头6向反渗析电池提供电能；所述的光电产氢装置是采用复合光电阴极1作为工作电极通过第一导线3连接所述反渗析电池的负极接头5，采用铂片电极2用为对电极通过第二导线4连接所述反渗析电池的正极接头6，并采用太阳光提供光能作用在所述的复合光电阴极1上，实现氢的产生。
所述的光电产氢装置包括有：光电化学电解池7，所述光电化学电解池7内装有硫酸钠溶液8，所述的复合光电阴极1的复合电极端和铂片电极2的一端分别插入到所述的硫酸钠溶液8内，复合光电阴极1和铂片电极2的另一端分别对应通过第一导线3连接负极接头5和通过第二导线4连接正极接头6，所述电解池7的外侧，对应所述复合光电阴极1的复合电极端设置有模拟太阳光光源9。
所述的复合光电阴极1包括有二氧化锡玻璃载体1.1，所述二氧化锡玻璃载体1.1位于硫酸钠溶液8内一端的导电面上由导电面向外依次设置有用作光感应的硅膜1.2、用作保护层的二氧化钛膜1.3，以及用作析氢催化剂的硫化钨-石墨烯膜1.4，所述的硫化钨-石墨烯膜1.4与模拟太阳光光源9对应设置。本发明的复合光电阴极可以实现对于太阳能的有效的利用，具有极高的光电转化效率，量子效率，稳定性好，使用寿命长。
光电产氢装置中复合光电阴极硅/二氧化钛/硫化钨-石墨烯(Si/TiO2/WS2-GR)采用逐层组装的方式，其具体组装方式如下：
对于p型半导体硅采用商业单晶硅，将其剪裁为1cm*1cm的小片，选择其厚度为0.5mm,1mm,1.5mm,2mm,将其负载在单面导电的二氧化锡玻璃上，对于n型半导体二氧化钛(TiO2)，其组装方式采用提拉浸渍法，将其浸涂于商业晶体硅的一面，将钛酸异丙酯和无水乙醇按照一定的比例混合均匀，将商业晶体硅片浸入混合液中，控制浸入的时间分别为5s，10s，15s，20s，并重复上述步骤10次，通过浸渍时间的长短和钛酸异丙酯和无水乙醇的比例调节TiO2膜的形貌，厚度以及与晶体硅的结束方式，二硫化钨(WS2)的制备采用锂插层剥离法，以正丁基锂作为插层剂，通过水热法使其负载在氧化石墨烯的表面形成复合物，采用浸涂法负载在硅/二氧化钛(Si/TiO2)复合电极的表面，通过控制复合物的浸涂体积控制复合物的厚度。
利用盐差能和离子交换膜为基础的反渗析产电装置，能够实现不间断产电，其主要原料海水和河水蕴藏量广，可循环利用，装置对环境无污染，零排放。本发明的所述的反渗析电池正是利用盐差能和离子交换膜为基础的反渗析产电装置。
如图1所示，所述的反渗析电池包括有：电池壳体10，所述电池壳体10内：在一侧设置有用于容纳淡水的淡化室11，另一侧设置有用于容纳浓盐水的浓缩室12，有利于海水和河水的暂时储存，所述的淡化室11上设置有与外部淡水源相连的淡水入口23，以及设置有用于提供电能的负极接头5，所述的浓缩室12上设置有与外部浓盐水源相连的浓盐水入口24，以及设置有用于提供电能的正极接头6，在所述淡化室11和浓缩室12之间通过多数个阳离子交换膜13和多数个阴离子交换膜14间隔设置形成有多数个间隔排布的流通有浓盐水的阴极室15和流通有淡水的阳极室16，所述的阳极室16设置有8～50个，所述的阴极室15设置有8～50个。其中，离所述浓缩室12最近的首个阴极室15是通过浓盐水输入导管17从浓缩室12输入浓盐水，而位于每个阳极室16两侧的两个阴极室15是通过浓盐水传输导管18相连通形成浓盐水的流动通路，离所述浓缩室12最远的最后一个阴极室15设置有浓盐水排出管19，用于将作用后的浓盐水排到反渗析电池外部，离所述淡化室11最近的首个阳极室16是通过淡水输入导管20从淡化室11输入淡水，而位于每个阴极室15两侧的两个阳极室16是通过淡水传输导管21相连通形成淡水的流动通路，离所述淡化室11最远的最后一个阳极室16设置有淡水排出管22用于将作用后的淡水排到反渗析电池外部，所述的多数个阳离子交换膜13通过导线依次串联连接到负极接头5，所述的多数个阴离子交换膜14通过导线依次串联连接到正极接头6。
经过过滤的海水和河水经过淡水入口和浓盐水入口进入淡化室和浓缩室，并进入阴极室和阳极室，从而形成通路；通过阴极室、阳极室、阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的相互串联，使各组独立的反渗析电池之间形成串联，反渗析电池的输出电压为各个独立的反渗析的输电压之和。
本发明中实施例的反渗析电池，当反渗析系统开始工作时，由于浓盐水中氯化钠的氯离子和钠离子由于在两种选择性交换膜中的透过性不同，钠离子通过阴离子交换膜向阴极移动，氯离子透过阳离子交换膜向阳极移动，从而形成电流，导致阴离子交换膜和阳离子交换膜两端的电位不同，两者的电位差即为单组离子交换膜的对外输出电压。反渗析电池对外输出的总电压为各组离子交换膜串联对外输出的电压。
1、本发明可以通过浓盐水和淡水的浓度差调节反渗析电池的对外输出电压，具体实施如下：
在1:5和1:5000之间选择5个浓盐水与淡盐水的比例，分别配置浓盐水和淡水。
选取一个浓度的浓盐水和淡水分别用蠕动泵泵至浓缩室和淡化室，将万用表通过导线连接至反渗析电池的正极接头和负极接头，将万用表调节至电压档，记录反渗析电池开启瞬间万用表显示的电压值及一段时间之内电压的变化趋势；停泵之后，将万用表调节至电流档，再次打开蠕动泵，记录蠕动泵开启瞬间万用表显示的电流值及一段时间之内电流的变化趋势后，关闭蠕动泵。用导线将反渗析电池的正极接头和负极接头连接至光电产氢装置的阳极和阴极，在将整套装置连接至电化学工作站，在有光和无光条件下分别对装置进行线性扫描测试，记录其析氢起始电位和电流密度达到10mAcm-2时的过电位值。
将其他4组浓度差的浓盐水和淡水分别以上述方式泵至反渗析电池耦合光电产氢装置进行上述测试。
2、本发明可以通过调节蠕动泵的转速控制反渗析电池的对外输出电压，具体实施如下：
在30r/min至300r/min之间选择5个转速，选择一个转速，设置好蠕动泵，将万用表通过导线连接至反渗析电池的正负极，将万用表调节至电压档，记录装置开启瞬间万用表显示的电压值及一段时间之内电压的变化趋势；停泵之后，将万用表调节至电流档，再次打开蠕动泵，记录蠕动泵开启瞬间万用表显示的电流值及一段时间之内电流的变化趋势后，关闭蠕动泵。用导线将反渗析电池的正极接头和负极接头连接至光电产氢装置的阳极和阴极，在将整套装置连接至电化学工作站，在有光和无光条件下分别对装置进行线性扫描测试，记录其析氢起始电位和电流密度达到10mAcm-2是的过电位值。对于其他4种转速。重复上述实验。
3、本发明可以通过控制阴阳离子交换膜的对数控制反渗析电池的对外输出电压，具体实施如下：
分别选用5对，10对，20对，30对，50对完全相同的阴阳离子交换膜，采用相同的方式串联，分别组成反渗析电池。设置好蠕动泵，将万用表通过导线连接至反渗析电池的正极接头和负极接头，将万用表调节至电压档，记录装置开启瞬间万用表显示的电压值及一段时间之内电压的变化趋势；停泵之后，将万用表调节至电流档，再次打开蠕动泵，记录蠕动泵开启瞬间万用表显示的电流值及一段时间之内电流的变化趋势后，关闭蠕动泵。用导线将反渗析电池的正极接头和负极接头连接至光电产氢装置的阳极和阴极，在将整套装置连接至电化学工作站，在有光和无光条件下分别对装置进行线性扫描测试，记录其析氢起始电位和电流密度达到10mA cm-2是的过电位值。

Claims (5)

1.一种反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，包括光电产氢装置和用于向光电产氢装置提供电能的反渗析电池，其特征在于，所述的反渗析电池是将浓盐水与淡水产生的盐差能转化为电能，通过分别设置在反渗析电池两端的负极接头(5)和正极接头(6)向反渗析电池提供电能；所述的光电产氢装置是采用复合光电阴极(1)作为工作电极通过第一导线(3)连接所述反渗析电池的负极接头(5)，采用铂片电极(2)用为对电极通过第二导线(4)连接所述反渗析电池的正极接头(6)，并采用太阳光提供光能作用在所述的复合光电阴极(1)上，实现氢的产生。
2.根据权利要求1所述的反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，其特征在于，所述的反渗析电池包括有：光电化学电解池(7)，所述光电化学电解池(7)内装有硫酸钠溶液(8)，所述的复合光电阴极(1)的复合电极端和铂片电极(2)的一端分别插入到所述的硫酸钠溶液(8)内，复合光电阴极(1)和铂片电极(2)的另一端分别对应通过第一导线(3)连接负极接头(5)和通过第二导线(4)连接正极接头(6)，所述电解池(7)的外侧，对应所述复合光电阴极(1)的复合电极端设置有模拟太阳光光源(9)。
3.根据权利要求2所述的反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，其特征在于，所述的复合光电阴极(1)包括有二氧化锡玻璃载体(1.1)，所述二氧化锡玻璃载体(1.1)位于硫酸钠溶液(8)内一端的导电面上由导电面向外依次设置有用作光感应的硅膜(1.2)、用作保护层的二氧化钛膜(1.3)，以及用作析氢催化剂的硫化钨-石墨烯膜(1.4)，所述的硫化钨-石墨烯膜(1.4)与模拟太阳光光源(9)对应设置。
4.根据权利要求1所述的反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，其特征在于，所述的反渗析电池包括有：壳体(10)，所述壳体(10)内：在一侧设置有用于容纳淡水的淡化室(11)，另一侧设置有用于容纳浓盐水的浓缩室(12)，所述的淡化室(11)上设置有与外部淡水源相连的淡水入口(23)，以及设置有用于提供电能的负极接头(5)，所述的浓缩室(12)上设置有与外部浓盐水源相连的浓盐水入口(24)，以及设置有用于提供电能的正极接头(6)，在所述淡化室(11)和浓缩室(12)之间通过多数个阳离子交换膜(13)和多数个阴离子交换膜(14)间隔设置形成有多数个间隔排布的流通有浓盐水的阴极室(15)和流通有淡水的阳极室(16)，其中，离所述浓缩室(12)最近的首个阴极室(15)是通过浓盐水输入导管(17)从浓缩室(12)输入浓盐水，而位于每个阳极室(16)两侧的两个阴极室(15)是通过浓盐水传输导管(18)相连通形成浓盐水的流动通路，离所述浓缩室(12)最远的最后一个阴极室(15)设置有浓盐水排出管(19)，用于将作用后的浓盐水排到反渗析电池外部，离所述淡化室(11)最近的首个阳极室(16)是通过淡水输入导管(20)从淡化室(11)输入淡水，而位于每个阴极室(15)两侧的两个阳极室(16)是通过淡水传输导管(21)相连通形成淡水的流动通路，离所述淡化室(11)最远的最后一个阳极室(16)设置有淡水排出管(22)用于将作用后的淡水排到反渗析电池外部，所述的多数个阳离子交换膜(13)通过导线依次串联连接到负极接头(5)，所述的多数个阴离子交换膜(14)通过导线依次串联连接到正极接头(6)。
5.根据权利要求4所述的反渗析电池耦合光电产氢装置的制氢系统，其特征在于，所述的阳极室(16)设置有8～50个，所述的阴极室(15)设置有8～50个。
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