CN102881933B - 全钒液流电池电解液 - Google Patents
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Abstract
一种全钒液流电池的电解液，包括正、负极电解液，正极电解液含有VO(HSO4)2和HCl；负极电解液含有V(HSO4)2Cl和HCl；所述的正、负极电解液中的V、S、Cl元素的摩尔比均为1∶2∶1.5～2。本发明用草酸等还原剂还原V2O5制备全钒液流电池电解液，不需要使用昂贵的V2O3和VOSO4，制得的全钒液流电池电解液的成本低、电导率高、工作温度范围宽，可在-10～55℃的温度范围内稳定工作，可省去复杂昂贵耗能的电解液温控装置，从而大大促进全钒液流电池的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域，特别涉及全钒液流电池电解液。
背景技术
全钒液流电池通过不同价态的钒电解液自下而上通过电极循环流动进行电化学反应，从而实现化学能和电能的相互转换。全钒液流电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效充电燃料电池，具有功率大、能量大、效率高、成本低、寿命长、无污染等优点，在光伏发电、风力发电、分布电站、电网调峰、通讯基站、UPS/EPS电源、交通市政、军用蓄电等广阔领域具有良好应用前景，即将为人类带来前所未有、意义重大深远的新能源产业革命！
全钒液流电池由电堆、钒电解液储罐、循环泵、管路、充放电等模块组成。电堆由单片电池串联组成。单片电池由离子交换膜、电极、导电板、液流框板、密封圈构成。电极由石墨毡构成，装在液流框板内，位于离子交换膜和导电板之间。液流框板的下部、上部分别设有钒电解液进液、出液支路流道。
全钒液流电池的电化学反应、标准电极电位和标准电动势如下：
负极：V2+—e=V3+ E0=-0.25V
正极：VO2 ++2H++e=VO2++H2O E0=1.00V
电池：V2++VO2 ++2H+=V3++VO2++H2O E0=1.25V
全钒液流电池的正、负极电解液通常分别为VOSO4、V2(SO4)3的硫酸溶液，其中V、S元素的摩尔比为1∶2.5～3。由于在温度高于40℃时，充电后的正极电解液容易水解析出V2O5沉淀（2VO2 +H2O=V2O5+2H+）；在温度低于10℃时，放电后的负极电解液容易饱和析出V2(SO4)3结晶，导致通常全钒液流电池电解液的工作温度范围窄（10～40℃），需要配备复杂昂贵耗能的电解液温控装置，大大地限制了全钒液流电池的推广应用。虽然近十年来人们对全钒液流电池正、负极电解液的高、低温稳定性作了大量研究，对正、负极电解液也提出了不少高、低温稳定添加剂配方，但是迄今还没有一个添加剂配方能同时有效地提高正极电解液的高温稳定性和负极电解液的低温稳定性。考虑到在全钒液流电池中存在钒离子从负极电解液通过离子交换膜向正极电解液净迁移，全钒液流电池的容量随充放电循环次数的增加而逐渐下降，通常需要定期混合正、负极电解液以恢复电池的容量，因而要求正、负极电解液的高、低温稳定添加剂配方应相同。
最近Liyu Li等人在Advanced Energy Materials，2011，1，394-400提出分别使用VOSO4、V2(SO4)3的硫酸和盐酸的混合溶液作全钒液流电池的正、负极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶1∶2～2.4，将全钒液流电池电解液工作温度范围从10～40℃拓展到-5～50℃。但由于在该电解液中V、S元素的摩尔比为1∶1，需要使用昂贵的VOSO4而不是通常便宜的V2O5来作电解液的原料，因为如果要用0.5V2O5+1H2SO4+还原剂加热还原的方法来制备VOSO4，则因反应后期H+的浓度太低，反应速度太慢而使反应无法进行完全；如果为了提高H+浓度而将HCl提前加入，则因还原反应需要加热，HCl将大量挥发，与CO2、N2、O2等还原剂的氧化产物一起排放到空气中，不仅电解液组成难以保证，而且严重污染环境。
发明内容
为了克服上述全钒液流电池电解液存在的缺陷，本发明的目的是提供一种全钒液流电池电解液，包括正、负极电解液，其正极电解液含有VO(HSO4)2和HCl，其负极电解液含有V(HSO4)2Cl和HCl，正、负极电解液中V、S、Cl元素的摩尔比均为1∶2∶1.5～2，V元素的摩尔浓度为1.7～2.0mol/L，用草酸等还原剂还原V2O5制备全钒液流电池电解液，不需要使用昂贵的V2O3和VOSO4，成本低，全钒液流电池电解液的电导率高、工作温度范围宽，能够在-10～55℃的温度范围内稳定工作，可省去复杂昂贵耗能的电解液温控装置，从而大大促进全钒液流电池的推广应用。
本发明的目的是这样实现的：
一种全钒液流电池的电解液，包括正、负极电解液，其特征是：所述的正极电解液含有VO(HSO4)2和HCl；所述的负极电解液含有V(HSO4)2Cl和HCl；所述的正、负极电解液中的V、S、Cl元素的摩尔比均为1∶2∶1.5～2。
本发明所述的全钒液流电池的电解液，V元素的摩尔浓度可以为1.7～2.0mol/L。
本发明所述的全钒液流电池正、负极电解液的制备方法包括以下步骤：
（1）将n mol V2O5、4n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H2O加入水中，在60～80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2电解液母液，其中V、S元素的摩尔比为1∶2，化学反应式为：
V2O5+4H2SO4+H2C2O4·2H2O=2VO(HSO4)2+2CO2+5H2O
（2）在步骤（1）得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液中加入(1.5～2)n mol HCl得到n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液；
（3）将步骤（1）得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液和步骤（2）得到的n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液分别置于全钒液流电池正、负两极充电，充满电后在正极得到nmol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)；在负极得到nmol V(HSO4)2Cl+(0.5～1)n mol HCl负极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶1.5～2，正、负极电化学反应式分别为：
VO(HSO4)2+H2O－H+－e=VO2HSO4+H2SO4
VO(HSO4)2+(1.5～2)HCl+H++e=V(HSO4)2Cl+(0.5～1)HCl+H2O
（4）在步骤（3）得到的n mol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)中加入0.5n mol H2C2O4·2H2O，在60～80℃下反应至无气泡产生，得到n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)，化学反应式为：
VO2HSO4+H2SO4+0.5H2C2O4·2H2O=VO(HSO4)2+CO2+2H2O
（5）在步骤（4）得到的n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)中加(1.5～2)n mol HCl得到n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n molHCl正极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶1.5～2。
试验表明，本发明的方法中，需要合理控制V、S、C l三种元素之间的摩尔比例，当S、V元素的摩尔比>2时，在低温下负极电解液易饱和析出V2(SO4)3结晶；当S、V元素的摩尔比<2时，由于H2SO4的二级电离常数K2=1.2×10-2小，步骤（1）反应后期H+浓度低，反应速度慢而使反应很难进行完全；当Cl、V元素的摩尔比>2时，低温下负极电解液易饱和析出VCl3结晶；当Cl、V的摩尔比<1.5时，高温下正极电解液易水解析出V2O5沉淀。
本发明通过上述方法制备得到的正、负极电解液中的V、S、Cl三种元素之间的摩尔比例范围适宜，正、负极电解液能在-10～55℃的温度范围内稳定工作。
本发明的创新之处在于：
用草酸等还原剂直接还原V2O5制备全钒液流电池电解液，正极电解液由VO(HSO4)2和HCl组成；负极电解液由V(HSO4)2Cl和HCl组成，正、负极电解液中的V、S、Cl元素的摩尔比均为1∶2∶1.5～2。由于正、负极电解液中H+浓度高，不仅导致正、负极电解液的电导率高，而且大大地抑制了充电后正极电解液析出V2O5沉淀的水解反应（2VO2 ++H2O=V2O5+2H+）；由于正、负极电解液中的Cl-浓度不太高，SO4 2-浓度很低，因而VCl3、V2(SO4)3、VOSO4等沉淀以及CaSO4、MgSO4等杂质很难结晶析出。
本发明有以下积极有益的效果：
用草酸等还原剂直接还原V2O5制备全钒液流电池电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶1.5～2，不需要使用昂贵的V2O3和VOSO4，所制得全钒液流电池电解液的成本低，电导率高、工作温度范围宽，能在-10～55℃的温度范围内长期稳定工作，可使全钒液流电池省去复杂昂贵耗能的电解液温控装置，从而大大地促进全钒液流电池的推广应用。
具体实施方式
实施例一
60mol（30L×2mol/L）VO(HSO4)2+90mol（30L×3mol/L）HCl正极电解液和60mol（30L×2mol/L）V(HSO4)2Cl+30mol（30L×1mol/L）HCl负极电解液制备，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶1.5
（1）将60mol V2O5、240mol H2SO4、60mol H2C2O4·2H2O加入20L纯水中，在80℃下搅拌反应至无气泡产生。反应完成后，加纯水稀释至45L，得到120mol（45L×2.67mol/L）VO(HSO4)2电解液母液，其中V、S元素的摩尔比为1∶2。化学反应式为：
V2O5+4H2SO4+H2C2O4·2H2O=2VO(HSO4)2+2CO2+5H2O
（2）在步骤（1）得到的60mol（22.5L×2.67mol/L）VO(HSO4)2电解液母液中加入90mol（7.5L×12mol/L）HCl，搅匀得到60mol（30L×2mol/L）VO(HSO4)2+90mol（30L×3mol/L）HCl负极电解液母液；
（3）将步骤（1）得到的60mol（22.5L×2.67mol/L）VO(HSO4)2电解液母液和步骤（2）得到的60mol（30L×2mol/L）VO(HSO4)2+90mol（30L×3mol/L）HCl负极电解液母液分别置于GEC-50V50A-VRB全钒液流电池的正、负两极充电。充满电后在正极得到60mol（22.5L×2.67mol/L）VO2HSO4+60mol（22.5L×2.67mol/L）H2SO4正极电解液母液(I)，在负极得60mol（30L×2mol/L）V(HSO4)2Cl+30mol（30L×1mol/L）HCl负极电解液，其中V、S、Cl三种元素之间的摩尔比为1∶2∶1.5。正、负极电化学反应式分别为：
正极：VO(HSO4)2+H2O－H+－e=VO2HSO4+H2SO4
负极：VO(HSO4)2+1.5HCl+H++e=V(HSO4)2Cl+0.5HCl+H2O
（4）在步骤（3）得到的60mol（22.5L×2.67mol/L）VO2HSO4+60mol（22.5L×2.67m o l/L）H 2S O4正极电解液母液(I)中加入30mol H2C2O4·2H2O，在70℃下搅拌反应至无气泡产生，得到60mol VO(HSO4)2（22.5L×2.67mol/L）正极电解液母液(II)，化学反应式为：
VO2HSO4+H2SO4+0.5H2C2O4·2H2O=VO(HSO4)2+CO2+2H2O
（5）在步骤（4）得到的60mol VO(HSO4)2（22.5L×2.67mol/L）正极电解液母液(II)中加入90mol HCl（7.5L×12mol/L），搅匀得到60mol（30L×2mol/L）VO(HSO4)2+90molHCl（30L×3mol/L）正极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶1.5。
上述正、负极电解液采用GEC-50V50A-VRB全钒液流电池电堆在额定电流50A，电流密度100mA/cm2下进行充放电，充电限压66V，放电限压40V，放电功率2580W，功率密度129mW/cm2，能量效率84.8％。分别取充、放电后的正、负极电解液30mL装入各玻璃瓶，密封后放入-10℃的恒温冰箱和55℃的恒温水箱中，经过50h的高低温试验，在正、负极电解液中没有发现任何结晶或沉淀，表明正、负极电解液能够在-10～55℃的温度范围内稳定工作，可使全钒液流电池省去复杂昂贵耗能的电解液温控装置，从而大大地促进全钒液流电池的推广应用。
实施例二
51mol（30L×1.7mol/L）VO(HSO4)2+102mol（30L×3.4mol/L）HCl正极电解液和51mol（30L×1.7mol/L）V(HSO4)2Cl+51mol（30L×1.7mol/L）HCl负极电解液制备，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1∶2∶2
（1）将51mol V2O5、204mol H2SO4、51mol H2C2O4·2H2O加入25L纯水中，在70℃下搅拌反应至无气泡产生。反应完成后，加纯水稀释至43L，得到102mol（43L×2.37mol/L）VO(HSO4)2电解液母液，其中V、S元素的摩尔比为1∶2。化学反应式为：
V2O5+4H2SO4+H2C2O4·2H2O=2VO(HSO4)2+2CO2+5H2O
（2）在步骤（1）得到的51mol（21.5L×2.37mol/L）VO(HSO4)2电解液母液中加入102mol（8.5L×12mol/L）HCl，搅匀得51mol（30L×1.7mol/L）VO(HSO4)2+102mol（30L×3.4mol/L）HCl负极电解液母液；
（3）将步骤（1）得到的51mol（21.5L×2.37mol/L）VO(HSO4)2电解液母液和步骤（2）得到的51mol（30L×1.7mol/L）VO(HSO4)2+102mol（30L×3.4mol/L）HCl负极电解液母液分别置于GEC-50V50A-VRB全钒液流电池的正、负两极充电。充满电后在正极得到51mol（21.5L×2.37mol/L）VO2HSO4+51mol（21.5L×2.37mol/L）H2SO4正极电解液母液(I)，在负极得到51mol（30L×1.7mol/L）V(HSO4)2Cl+51mol（30L×1.7mol/L）HCl负极电解液，其中V、S、Cl三种元素之间的摩尔比为1∶2∶2。正、负极电化学反应式分别为：
正极：VO(HSO4)2+H2O－H+－e=VO2HSO4+H2SO4
负极：VO(HSO4)2+2HCl+H++e=V(HSO4)2Cl+HCl+H2O
（4）在步骤（3）得到的51mol（21.5L×2.37mol/L）VO2HSO4+51mol（21.5L×2.37mol/L）H2SO4正极电解液母液(I)中加入25.5mol H2C2O4·2H2O，在60℃下搅拌反应至无气泡产生，得到51mol VO(HSO4)2（21.5L×2.37mol/L）正极电解液母液(II)，化学反应式为：
VO2HSO4+H2SO4+0.5H2C2O4·2H2O=VO(HSO4)2+CO2+2H2O
（5）在步骤（4）得到的51mol VO(HSO4)2（21.5L×2.37mol/L）正极电解液母液(II)中加入102mol HCl（8.5L×12mol/L），搅匀得到51mol（30L×1.7mol/L）VO(HSO4)2+102mol HCl（30L×3.4mol/L）正极电解液，其中V、S、Cl元素之间的摩尔比为1∶2∶2。
上述正、负极电解液采用GEC-50V50A-VRB全钒液流电池电堆在额定电流50A，电流密度100mA/cm2下进行充放电，充电限压66V，放电限压40V，放电功率2620W，功率密度131mW/cm2，能量效率85.0％。分别取充、放电后的正、负极电解液30mL装入各玻璃瓶，密封后放入-10℃的恒温冰箱和55℃的恒温水箱中，经过100h的高低温稳定性试验，正、负极电解液中没有发现任何结晶或沉淀，表明正、负极电解液能在-10～55℃的温度范围内稳定工作，可使全钒液流电池省去复杂昂贵耗能的电解液温控装置，从而大大地促进全钒液流电池的推广应用。
Claims (3)
1.一种全钒液流电池电解液，包括正、负极电解液，其特征是：所述的正极电解液含有VO(HSO4)2和HCl；所述的负极电解液含有V(HSO4)2Cl和HCl；所述的正、负极电解液中的V、S、Cl元素的摩尔比均为1:2:1.5～2；
所述的电解液按照以下方法制备：
(1)将n mol V2O5、4n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H2O加入水中，在60～80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2电解液母液，其中V、S元素的摩尔比为1:2，化学反应式为：
V2O5+4H2SO4+H2C2O4·2H2O＝2VO(HSO4)2+2CO2+5H2O
(2)在步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液中加(1.5～2)n mol HCl得n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液；
(3)将步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液和步骤(2)得到的n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液分别置于全钒液流电池正、负两极充电，充满电后在正极得到nmol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)；在负极得到nmol V(HSO4)2Cl+(0.5～1)n mol HCl负极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1:2:1.5～2，正、负极电化学反应式分别为：
VO(HSO4)2+H2O－H+－e-＝VO2HSO4+H2SO4
VO(HSO4)2+(1.5～2)HCl+H++e-＝V(HSO4)2Cl+(0.5～1)HCl+H2O
(4)在步骤(3)得到的n mol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)中加入0.5n mol H2C2O4·2H2O，在60～80℃下反应至无气泡产生，得到n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)，化学反应式为：
VO2HSO4+H2SO4+0.5H2C2O4·2H2O＝VO(HSO4)2+CO2+2H2O
(5)在步骤(4)得到的n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)中加(1.5～2)n mol HCl得到n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n molHCl正极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1:2:1.5～2。
2.权利要求1所述的全钒液流电池电解液，其特征是：所述V元素的摩尔浓度为1.7～2.0mol/L。
3.权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将n mol V2O5、4n mol H2SO4、n mol H2C2O4·2H2O加入水中，在60～80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2电解液母液，其中V、S元素的摩尔比为1:2，化学反应式为：
V2O5+4H2SO4+H2C2O4·2H2O＝2VO(HSO4)2+2CO2+5H2O
(2)在步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液中加(1.5～2)n mol HCl得n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液；
(3)将步骤(1)得到的n mol VO(HSO4)2电解液母液和步骤(2)得到的n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n mol HCl负极电解液母液分别置于全钒液流电池正、负两极充电，充满电后在正极得到nmol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)；在负极得到nmol V(HSO4)2Cl+(0.5～1)n mol HCl负极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1:2:1.5～2，正、负极电化学反应式分别为：
VO(HSO4)2+H2O－H+－e-＝VO2HSO4+H2SO4
VO(HSO4)2+(1.5～2)HCl+H++e-＝V(HSO4)2Cl+(0.5～1)HCl+H2O
(4)在步骤(3)得到的n mol VO2HSO4+n mol H2SO4正极电解液母液(I)中加入0.5n mol H2C2O4·2H2O，在60～80℃下反应至无气泡产生，得到n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)，化学反应式为：
VO2HSO4+H2SO4+0.5H2C2O4·2H2O＝VO(HSO4)2+CO2+2H2O
(5)在步骤(4)得到的n mol VO(HSO4)2正极电解液母液(II)中加(1.5～2)n mol HCl得到n mol VO(HSO4)2+(1.5～2)n molHCl正极电解液，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1:2:1.5～2。
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