CN102110837A - 一种全钒液流电池用电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其采用电解法制备全钒液流电池用电解液，采用电解法制备的全钒液流电池用电解液是四价钒离子溶液，基本步骤包括：1)制备硫酸和硫酸钒混合溶液；在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌，再用蒸馏水稀释，制得含有硫酸和硫酸钒的混合溶液；2)将含有硫酸和硫酸钒的混合溶液过滤除去少量不能溶解的五氧化二钒，得到能满足制备四价钒离子溶液要求的硫酸和硫酸钒混合溶液；3)将硫酸和硫酸钒混合溶液倒入无隔膜的电解槽中电解，得到四价钒离子溶液。本发明的优点是，降低生产成本，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于储能电池领域，具体地说涉及一种全钒液流电池用电解液的制备方法。
背景技术
据申请人所知，目前制备全钒液流电池用电解液的方法主要有化学法和电解法。化学法是，利用钒的氧化物或化合物，在一定的硫酸溶液中通过加热或加入一定量的还原剂的方法，生产出钒电池用电解液。化学法制备钒电池用电解液的方法简单，对设备要求不高，但存在的不足是，由于制备电解液所需的五氧化二钒、三氧化二钒为固体粉末，溶解速度慢，生产量少，加入的还原剂诸如草酸类或二氧化硫气体等会对环境会产尘污染，而且还存在能耗高、安全性低的缺点，因此，化学法只限于实验室研究。申请人认为，要持续大规模生产钒电解液，电解法应该是不二的选择。
据了解，现有技术中，有一篇中国专利文献(专利号：03159533.2)公开了一种《全钒离子液流电池电解液的电解制备方法》，其电解制备方法是，在稀硫酸中先后加入三氧化二钒和五氧化二钒，再将反应所得的硫酸氧钒溶液置于电解槽负极，硫酸和硫酸钠的混合溶液置于电解槽正极电解制备钒电池用电解液。另有公开发表的文章《提高钒电池电解液的稳定性》(许茜，赖春艳，尹远洪等.电源技术.vol.26 No.1 Feb.2002)，该文章提出，在电解槽正负极配置相同浓度硫酸溶液，并在负极硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，五氧化二钒粉末与负极接触后被还原的方法制备钒电解液。此外，中国专利文献(专利号：200910308705.9)公开了一种《制备全钒离子液流电池电解液的方法及所制备的电解液》，该专利文献提出，以硫酸和硫酸氧钒的混合溶液为负极，以硫酸和硫酸钠的混合溶液为正极，电解制备三价钒电解液。另有一篇美国专利文献(专利号：5587132)公开了一种《高纯钒电解液制备方法》，该专利文献提出，先在碱性或中性溶液中溶解钒混合物，后在酸性溶液中通过热聚合作用得到钒酸盐。随后取一部分该钒酸盐在惰性或氧化性气体氛围中除去铵离子，同时得到五价钒化合物；另一部分该钒酸盐在还原性气体氛围中除去铵离子，同时得到三价钒化合物。最后利用五价钒化合物和三价钒化合物反应得到四价钒离子和三价钒离子的混合电解液。
申请人根据研究和试验的结果认为，上述公开的专利及文章中提出的电解制备钒电解液的方法存在以下缺点：1、五氧化二钒粉末在硫酸溶液中溶解度不大，电解反应速度较慢，需要分批次加入，从而导致步骤繁杂；2、由于五氧化二钒粉末是在负极表面还原，需利用搅拌或通氮气等方法使五氧化二钒粉末悬浮于溶液中与负极进行接触来还原，这样会导至制备量较小，电解时间长；3、正极电解液为硫酸溶液或者硫酸钠和硫酸混合溶液时，隔膜两边渗透压不同，会存在水迁移现象，或者会发生电解过程中大量的钠离子从正极腔室透过隔膜进入负极腔室，使负极电解液中自由水分子的量减小，同时引起钒氧水合离子的缔合作用，形成大分子基团，使电解液电导率降低。4、用钒酸铵在硫酸溶液中直接电解得到的钒溶液在调节PH值的过程中引进钙离子等杂质，不容易提纯，对电池性能有影响，除铵离子时会释放氨气，对环境不友好。
发明内容
本发明的目的是，为克服现有全钒液流电池电解液电解制备方法的不足，进行改进，研究并提出一种全钒液流电池用电解液的制备方法，以制得性能稳定的全钒液流电池用电解液——四价钒离子溶液，从而延长全钒液流电池使用寿命，避免原材料的浪费。
本发明的技术解决方案是，采用电解法制备全钒液流电池用电解液，电解液中的总钒离子摩尔浓度为1-4mol/L，硫酸离子浓度为2-5mol/L，其特征在于，采用电解法制备的全钒液流电池用电解液是四价钒离子溶液，基本步骤包括：
1)制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液：在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌，再用蒸馏水稀释，制得含有硫酸和硫酸钒的混合溶液；
2)过滤：将制得的含有硫酸和硫酸钒的混合溶液过滤，除去其中不能溶解的五氧化二钒，得到能满足制备四价钒离子溶液要求的硫酸和硫酸钒混合溶液；
3)将硫酸和硫酸钒混合溶液倒入无隔膜的电解槽中电解，得到四价钒离子溶液。
其特征在于，所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2-4。
其特征在于，所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2.5-4。
其特征在于，步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下搅拌0.5-5h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
其特征在于，步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，用在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下，搅拌0.5-3h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
本发明具有如下优点：
1、采用电解法在电解槽中制备四价钒离子溶液，工艺步骤简单；因为电解法制备四价钒离子溶液时不需要隔膜，不存在隔膜带来的水迁移或者其它正极电解溶液离子透过隔膜对电解液进行污染的问题；
2、电解液中不加添加剂，降低添加剂带来电解液其它方面性能下降的可能。
3、本法制备电解液不对环境产生污染。
4、本发明适合工业规模化生产需求，应用本发明可以提供千瓦到兆瓦钒电池储能系统所需电解液，利用本发明所制得电解液的钒电池储能系统可应用于风力发电、太阳能发电、电站调峰及建筑储能等领域。
附图说明
图1、本发明采用的电解设备示意图
图2、本发明的流程图
图1中，1为直流恒压恒流电源；2为电解槽；3为硫酸和硫酸钒的混合溶液；4为铅板电极。
具体实施方式：
下面，根据附图详细描述本发明的实施例。
如图1、图2所示，本发明采用电解法制备全钒液流电池用电解液，电解液中的总钒离子摩尔浓度为1-4mol/L，硫酸离子浓度为2-5mol/L，采用电解法制备的全钒液流电池用电解液是四价钒离子溶液，使用98％含量的硫酸溶液于一定温度下溶解五氧化二钒粉末，在无隔膜电解槽中电解制备电解液。运用本发明制备电解液的具体步骤如下：
1)制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液：在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌，再用蒸馏水稀释，制得硫酸和硫酸钒的混合溶液；
2)过滤：将制得的含有硫酸和硫酸钒的混合溶液过滤，除去其中少量不能溶解的五氧化二钒，得到能满足制备四价钒离子溶液要求的硫酸和硫酸钒混合溶液；
3)将硫酸和硫酸钒混合溶液倒入无隔膜的电解槽中电解，得到四价钒离子溶液。
所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2-4。
所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2.5-4。
步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下搅拌0.5-5h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，用在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下，搅拌0.5-3h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
本发明给出2个具体的优选实施例：
实施例1
按配比称取50g五氧化二钒、125g 98％含量的硫酸和适量蒸馏水。在165.6g 98％含量的硫酸中加入50g五氧化二钒粉末，置于磁力加热搅拌器上，于140℃条件下搅拌0.5h，过滤除去少量不能溶解的五氧化二钒，得到硫酸和硫酸钒的混合溶液3；取50ml该混合溶液加入无隔膜的电解槽2中，使用直流恒压恒流电源1，将与直流恒压恒流电源1配接的铅板电极4放入盛有硫酸和硫酸钒的混合溶液3的无隔膜的电解槽2中，采用恒流电解方式，电流密度为300mA/cm2，电解20小时后得到四价钒离子溶液；对电解液进行电位滴定分析，四价钒离子浓度为2.2mol/L。
实施例2
按配比称取50g五氧化二钒、200g 98％含量的硫酸和适量蒸馏水。在165.6g 98％含量的硫酸中加入五氧化二钒粉末，置于磁力加热搅拌器上，于120℃条件下搅拌1h，过滤除去少量不能溶解的五氧化二钒，得到硫酸和硫酸钒的混合溶液3；取50ml该混合溶液加入无隔膜的电解槽2中，使用直流恒压恒流电源1，将与直流恒压恒流电源1配接的铅板电极4放入盛有硫酸和硫酸钒的混合溶液3的无隔膜的电解槽2中，采用恒流电解方式，电流密度为200mA/cm2，电解19小时得到四价钒离子溶液；对电解液进行电位滴定分析，四价钒离子浓度为1.5mol/L。
Claims (5)
1.一种全钒液流电池用电解液的制备方法，采用电解法制备全钒液流电池用电解液，电解液中的总钒离子摩尔浓度为1-4mol/L，硫酸离子浓度为2-5mol/L，其特征在于，采用电解法制备的全钒液流电池用电解液是四价钒离子溶液，基本步骤包括：
1)制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液：在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌，再用蒸馏水稀释，制得含有硫酸和硫酸钒的混合溶液；
2)过滤：将制得的含有硫酸和硫酸钒的混合溶液过滤，除去其中不能溶解的五氧化二钒，得到能满足制备四价钒离子溶液要求的硫酸和硫酸钒混合溶液；
3)将硫酸和硫酸钒混合溶液倒入无隔膜的电解槽中电解，得到四价钒离子溶液。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2-4。
3.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二钒与98％含量的硫酸的重量比为1∶2.5-4。
4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下搅拌0.5-5h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
5.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用了磁力加热搅拌机制备含有硫酸和硫酸钒的混合溶液，用在98％含量的硫酸溶液中加入五氧化二钒粉末，加热搅拌是在磁力加热搅拌机上进行，于90-150℃条件下，搅拌0.5-3h，再用蒸馏水稀释；溶解温度优选为100-150℃。
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