CN102170007A - 高稳定性全钒液流电池阳极电解液及其制备方法 - Google Patents

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刘纳
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性全钒液流电池阳极电解液及其制备方法。本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法是先将浓硫酸稀释到3~6mol/L,在60~90℃温度下,搅拌中依次加入五氧化二钒和草酸,搅拌1~5小时,得到2~5mol/L的钒离子溶液,再加入作为添加剂的含氢根离子的物质,制得高稳定性全钒液流电池阳极电解液。本发明具有制备工艺简单,反应原料廉价,操作方便,而且反应过程中只产生二氧化碳和水,不产生其他废弃物,对环境友好。加入含氢根离子的物质作为添加剂,提高了钒电池阳极电解液的稳定性。

Description

高稳定性全钒液流电池阳极电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于化学领域,涉及电池电解液及其制备方法,具体涉及全钒液流电池阳极电解液及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池与普通蓄电池的活性物质被包容在固态电极之内不同,正、负极活性物质主要存在于电解液中,分别装在两个储液罐中,工作时通过送液泵循环流过电池,电池内的正、负极电解液由离子交换膜隔开。全钒液流电池以钒离子溶液为正、负极活性物质,正极是V(IV)/V(V)电对,负极是V(III)/V(II)电对,支持电解质为H2SO4,电对之间的标准电位差约为1.25V。电压和电流效率可达90%以上,总能量效率也可达到90%以上,但是比能量为25-35wh/Kg,限制了在移动装置的应用。
目前,国内外文献报道的全钒液流电池的电解液的钒离子浓度最大为2.0mol/L,稳定剂主要是硫酸盐、磷酸盐、明胶、磺酸等。V(IV)的稳定性随硫酸浓度增大而下降,随温度增大而加大;V(V)的稳定性随硫酸浓度增大而加大,随温度增大而下降,所以用于全钒液流电池的阳极电解液受硫酸浓度和温度的限制,最大钒离子浓度为2.0mol/L,限制了全钒液流电池储能系统比能量的提高。如何获得高稳定性、高浓度的电解液迫在眉睫。目前提高全钒液流电池阳极电解液的稳定性的方法主要是优化制备电解液方法和加入稳定剂,但是对提高效果较好的添加剂并未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前全钒液流电池电解液稳定性不高,进行改进,提供一种高稳定性的全钒液流电池电解液,从而提高全钒液流电池的比能量。本发明还提供了这种高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法。
实现本发明的技术方案是:
本发明提供的这种高稳定性全钒液流电池阳极电解液是按以下方法制得的产物:在稀硫酸中,在60~90℃温度下,搅拌中依次加入五氧化二钒和草酸,搅拌1~5小时过滤除去不溶杂质,得到钒离子浓度为2~5mol/L的钒离子溶液,再向该钒离子溶液中加入作为添加剂的含氢根离子的物质。其中所述的稀硫酸为浓度为3~6mol/L的稀硫酸,稀硫酸、五氧化二钒和草酸的用量关系为:五氧化二钒与草酸的用量摩尔比为1∶1,每升稀硫酸溶液加入五氧化二钒的量为181.8~455g;所述的作为添加剂的含氢根离子的物质是下列物质中的一种或两种以上:含氢根离子的盐、除硫酸外的无机酸、简单有机酸。所述的作为添加剂的含氢根离子的盐是含氢根离子的钾盐或/和含氢根离子的钠盐;所述的作为添加剂的除硫酸外的无机酸是盐酸、氢溴酸或/和磷酸;所述的作为添加剂的简单有机酸是甲酸、乙酸或/和草酸,钒离子溶液与添加剂的用量比(体积L/重量g比)为:1∶5~25。
本发明提供的这种高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:在浓度为3~6mol/L的稀硫酸中,在60~90℃温度下,加入五氧化二钒和草酸,五氧化二钒与草酸的用量摩尔比为1∶1,每升稀硫酸溶液加入五氧化二钒的量为181.8~455g,搅拌1~5小时,过滤除去不溶解的杂质,得到钒离子浓度为2~5mol/L的钒离子溶液;
步骤二:向步骤一制得的钒离子溶液中加入作为添加剂的含氢根离子的物质,钒离子溶液与添加剂的用量比为(体积L/重量g比):1∶5~25。
上述步骤二中所述的作为添加剂的含氢根离子的物质是下列物质中的一种或两种以上:含氢根离子的盐、除硫酸外的无机酸、简单有机酸,其中所述的作为添加剂的除硫酸外的无机酸是盐酸、氢溴酸或/和磷酸;所述的作为添加剂的简单有机酸是甲酸、乙酸或/和草酸;所述的作为添加剂的含氢根离子的盐是含氢根离子的钾盐或/和含氢根离子的钠盐,其中所述的含氢根离子的钾盐具体可以是硫酸氢钾或/和磷酸氢钾,所述的含氢根离子的钠盐具体可以是硫酸氢钠或/和磷酸二氢钠。
本发明以五氧化二钒为原料,以含氢根离子的物质为添加剂,采用草酸还原法制备了一种全钒液流电池阳极电解液,提高了全钒液流电池阳极电解液的稳定性,从而提高了全钒液流电池的比能量。
在实施例6中,用电位滴定法测定了不同充电态下的本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度,同时用电位滴定法测定了不同充电态下的属于现有技术的以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度,结果显示:本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度,明显高于属于现有技术的以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度。说明本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液的稳定性,明显高于属于现有技术的以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的稳定性,提高了全钒液流电池的比能量。
在实施例7中,对本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液进行了循环伏安扫描,同时对属于现有技术的以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液进行了循环伏安扫描,结果显示:本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液与以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的氧化还原峰位置和大小相同,说明本发明提供的高稳定性全钒液流电池阳极电解液的可逆性与以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的相同。
本发明采用草酸还原法制备钒离子溶液,不需高温,采用价格低廉的五氧化二钒和草酸为原料,制备工艺简单、操作简单安全、容易控制、成本低;反应过程中只产生二氧化碳和水,不产生其他废弃物,对环境友好。以含氢根离子的物质为添加剂,使加入了含氢根离子的全钒液流电池阳极电解液稳定性得到很大的提高,提高了全钒液流电池的比能量。
附图说明
图1为本发明加入不同添加剂的全钒液流电池阳极电解液的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1制备本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液
现以制备200ml全钒液流电池阳极电解液(3mol/LV(IV)+3mol/LH2SO4)为例,具体步骤如下:
1)量取65ml浓硫酸,搅拌稀释到135ml的蒸馏水中,加温到85℃,搅拌中加入54.56g的五氧化二钒,得到五价钒离子溶液。
2)称取37.81g草酸,搅拌中加入上述五价钒离子溶液中,控制温度85℃,搅拌2h,。
3)将上述溶液过滤得到钒离子溶液,冷却至室温,用电位滴定法,测定制备好的电解液,发现电解液中只有四价钒离子,说明用当草酸与五氧化二钒反应彻底。
4)向阴、阳极电解槽中分别加入60ml步骤3制备好的钒离子溶液,用9cm2的铅板做电极,以300mA恒电流制备充电态的全钒液流电池阳极电解液,电解12h。电位滴定充电态的阳极电解液,充电态(state of charge,SOC)为70%。
5)分别取步骤3和4制备好的不同充电态的阳极电解液10mL,加入2g添加剂硫酸氢钾,即制得本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液。
实施例2以硫酸氢钠为添加剂制备本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液
以硫酸氢钠为添加剂替换实施例1中的添加剂硫酸氢钾,按实施例1的方法制备本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液。
实施例3以乙酸为添加剂制备本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液。
以乙酸为添加剂替换实施例1中的添加剂硫酸氢钾,按实施例1的方法制备本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液。
实施例4为对比实验制备属于现有技术的以硫酸钾为添加剂的全钒液流电池阳极电解液
以硫酸钾为添加剂替换实施例1中的添加剂硫酸氢钾,按实施例1的方法制备用于对比实验的含硫酸钾的全钒液流电池阳极电解液。
实施例5为对比实验制备不含添加剂的全钒液流电池阳极电解液
按实施例1中前四步的方法,制备用于对比实验的不含添加剂的全钒液流电池阳极电解液。
实施例6用电位滴定法测定不同充电态下的本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液及以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度
将实施例1~5得到全钒液流电池阳极电解液放入25℃恒温水浴锅中,45天后用电位滴定法测定其钒离子浓度,结果见表1:25℃,45天后不同充电态下的阳极电解液的钒离子浓度。从滴定结果看,发现实施例1、2、3(加入添加剂硫酸氢钾、硫酸氢钠、乙酸)的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度要明显高于实施例4、5(加入硫酸钾和未加入添加剂)的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度。
表1  25℃,45天后不同充电态下的阳极电解液的浓度
Figure BDA0000052698930000041
将温度升至40℃,恒温30天,用电位滴定法再次测定电解液的钒离子浓度,结果见表2:40℃,30天后不同充电态下的阳极电解液的钒离子浓度。从滴定结果看,发现实施例1、2、3(加入添加剂硫酸氢钾、硫酸氢钠、乙酸)的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度要明显高于实施例4、5(加入硫酸钾和未加入添加剂)的全钒液流电池阳极电解液的钒离子浓度。使用本发明高稳定性全钒液流电池电解液在40℃高温下,电解液的钒离子浓度仍然能达到2.0mol/L。
表2  40℃,30天后不同充电态下的阳极电解液的浓度
Figure BDA0000052698930000051
实施例7对本发明高稳定性全钒液流电池阳极电解液及以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液进行循环伏安扫描
室温下,以石墨板为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极,对实施例1~5得到全钒液流电池阳极电解液进行循环伏安扫描,结果见图1:加入不同添加剂的全钒液流电池阳极电解液的循环伏安。结果显示:本发明提供的高稳定性全钒液流电池阳极电解液与以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的氧化还原峰位置和大小相同,说明本发明提供的高稳定性全钒液流电池阳极电解液的可逆性与以硫酸钾为添加剂和未加入添加剂的全钒液流电池阳极电解液的相同。
以上具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明基本构想的前提下,可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,它是按以下方法制得的产物:在稀硫酸中,在60~90℃温度下,搅拌中依次加入五氧化二钒和草酸,搅拌1~5小时过滤除去不溶杂质,得到钒离子浓度为2~5mol/L的钒离子溶液,再向该钒离子溶液中加入作为添加剂的含氢根离子的物质。
2.根据权利要求1所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,所述的稀硫酸为浓度为3~6mol/L的稀硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,稀硫酸、五氧化二钒和草酸的用量关系为:五氧化二钒与草酸的用量摩尔比为1:1,每升稀硫酸溶液加入五氧化二钒的量为181.8~455g。
4.根据权利要求1或2或3所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,所述的作为添加剂的含氢根离子的物质是下列物质中的一种或两种以上:含氢根离子的盐、除硫酸外的无机酸、简单有机酸。
5.根据权利要求4所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,所述的含氢根离子的盐是含氢根离子的钾盐或/和含氢根离子的钠盐;所述的作为添加剂的除硫酸外的无机酸是盐酸、氢溴酸或/和磷酸;所述的作为添加剂的简单有机酸是甲酸、乙酸或/和草酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液,其特征在于,钒离子溶液与添加剂的用量比(体积L/重量g比)为:1:5~25。
7.一种高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:在浓度为3~6mol/L的稀硫酸中,在60~90℃温度下,加入五氧化二钒和草酸,五氧化二钒与草酸的用量摩尔比为1:1,每升稀硫酸溶液加入五氧化二钒的量为181.8~455g,搅拌1~5小时,过滤除去不溶解的杂质,得到钒离子浓度为2~5mol/L的钒离子溶液;
步骤二:向步骤一制得的钒离子溶液中加入作为添加剂的含氢根离子的物质,钒离子溶液与添加剂的用量比为(体积L/重量g比):1:5~25,制得高稳定性全钒液流电池阳极电解液。
8.根据权利要求7所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法,其特征在于,所述的作为添加剂的含氢根离子的物质是下列物质中的一种或两种以上:含氢根离子的盐、除硫酸外的无机酸、简单有机酸。
9.根据权利要求8所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法,其特征在于,所述的含氢根离子的盐是含氢根离子的钾盐或/和含氢根离子的钠盐;所述的作为添加剂的除硫酸外的无机酸是盐酸、氢溴酸或/和磷酸;所述的作为添加剂的简单有机酸是甲酸、乙酸或/和草酸。
10.根据权利要求9所述的高稳定性全钒液流电池阳极电解液的制备方法,其特征在于,所述的含氢根离子的钾盐是硫酸氢钾或/和磷酸氢钾;所述的含氢根离子的钠盐是硫酸氢钠或/和磷酸二氢钠。
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