CN114243073B - 一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液包括电解液主体和稳定剂，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液中稳定剂的浓度小于0.3mol/L；所述电解液主体为纯盐酸电解液或含盐酸的混合酸电解液，所述稳定剂包括：有机膦酸盐，有机酸及其盐类和乙二胺四乙酸中的一种或多种的混合。本发明低温下稳定运行和存储的盐酸电解液在低温高SOC条件下能长期稳定运行，解决了现有技术中HCl电解液长期低温运行或储存过程不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及储能领域电解液技术，尤其涉及一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用。
背景技术
当前已经广泛投运的大型全钒液流电池主要为纯H2SO4体系，但由于钒离子在H2SO4体系中的溶解度有限，容易沉淀析出，所以其浓度往往控制在<1.7mol/L，导致电池系统能量密度低下(<18wh/L)。研究者为了提高钒离子高温稳定性，研发了多种类型的稳定剂以提高钒浓度，但效果不佳。难点在于：1)稳定剂必须同时适用于正负极两种价态的溶液，2)稳定剂必须稳定存在，不会因为被氧化或还原而分解。
2013年liliyu等人提出的纯HCl体系或混酸体系钒电解液(是将HCl与 H2SO4混合作为支持电解质)，可以大幅度提高电解液中钒离子浓度(>2.4 mol/L)，其电解液能量密度可达32wh/L，同时其稳定运行温度可提高至45℃，使得其在竞争日益激烈的储能技术领域的生存空间进一步扩大，目前已有多个投运的MW级项目。
但研究发现，含HCl电解液在低温充放电运行或电解液长时间低温储存时，3价钒和3、4价混合离子由于在低温下(<10℃)溶解度降低而容易析出结晶沉淀，且晶核会迅速扩大，进而造成电堆负极电极及负极管路堵塞，造成电池系统瘫痪；负极溶液低温下结晶的出现，给含HCl高浓度钒电解液钒电池系统和进一步稳定应用提出了挑战。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有HCl电解液低温运行时易产生沉淀和结晶，导致电解液无法稳定存储和运行的问题，提出一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液，该电解液能有效减少负极溶液沉淀和结晶的产生，同时不影响其高温性能，使其在高低温下均能稳定的存储和运行。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液，包括电解液主体和稳定剂，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液中稳定剂的浓度小于0.3mol/L，优选为0.01-0.2mol/L；
所述电解液主体为纯盐酸电解液或含盐酸的混合酸电解液，所述稳定剂包括组分A，组分B和组分C中的两种或三种的混合，其中，所述组分A 为有机膦酸或其膦酸盐(三乙烯四胺六甲叉膦酸-TETHMP，羟基乙叉二膦酸 -ATMP)，所述组分B为3碳有机酸和/或3碳有机酸的盐类，所述组分C为乙二胺四乙酸(EDTA)。
进一步地，所述3碳有机酸为丙烯酸、丙二酸或羟基丙酸，所述3碳有机酸的盐类为3碳有机酸的钠盐和/或钾盐。
进一步地，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液中总有机酸根的浓度为0.05-0.1mol/L；所述有机膦酸根的浓度为0.05-0.1mol/L；所述乙二胺四乙酸EDTA的浓度为0.05-0.1mol/L。所述总有机酸根的优选浓度为0.05-0.08mol/L；所述有机膦酸根的优选浓度为0.05-0.08mol/L；所述乙二胺四乙酸EDTA的优选浓度为0.05-0.08mol/L。
进一步地，所述稳定剂包括组分A、组分B和组分C，其中组分A组分B 和组分C的摩尔比为30-50：20-30：10-20，优选为＝40-50：25-30：15-20。
进一步地，所述含盐酸的混合酸电解液为H2SO4与HCl的混合液，H2SO4浓度为0.5-1.5mol/L，HCl浓度为5.0-9.0mol/L，优选为H2SO4浓度为 0.5-1.0mol/L，HCl浓度为6.0-8.5mol/L。
进一步地，本发明电解液价态为：2价、3价、4价或其中间价态(例如 3.5价-3价和4价离子各50％)。优选的价态为3价或4价。
本发明的另一个目的还公开了一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液的制备方法，包括以下步骤：在5-40℃下，将稳定剂按照上述浓度(一般为体积摩尔浓度，)添加至电解液主体中，混合后过滤，制备得到低温下稳定运行和存储的盐酸电解液。
进一步地，所述过滤采用的滤袋有效过滤孔径为<10μm，能使电解液中可沉淀物通过滤袋清除，进一步控制过滤孔径为<5μm。
本发明的另一个目的还公开了一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液在液流电池储能系统的应用。
进一步地，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液应用在液流电池储能系统的正极和/或负极。
本发明低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明低温下稳定运行和存储的盐酸电解液在低温(-10℃)条件下运行和储存都具有优良的稳定性能，使得动态充放电过程稳定运行200个循环以上，同时负极在-10℃情况下静态储存也较普通对照溶液稳定时间延长>100％。
2)本发明-低温下稳定运行和存储的盐酸电解液能应用在液流电池储能系统的正极或负极，低温下稳定运行和存储的盐酸电解液既有利于负极低温稳定性，又能增强正极溶液稳定性；
3)本发明低温下稳定运行和存储的盐酸电解液作为正、负极溶液，能有效防止低温下负极3价钒V3+离子的析出和低温下3、4价混合离子V3+&VO2+的析出及低温下正极溶液VO2+的析出，实现一种添加剂稳定整个系统。
4)采用kW级和30kW级多层电堆进行充放电循环，验证电解液稳定性。
5)将电解液进行冷藏保温，使系统溶液保持在0-10℃区间运行。每间隔100 循环，取样检测正极和负极的钒浓度-mol/L，及记录电池的充放电效率-％ (CE\EE\VE)。
附图说明
图1为耐低温含HCl电解液的制备工艺流程；
图2为含0.05mol/L丙酸+0.08mol/L ATMP的HCl混合酸电解液与空白电解液的电流效率对比(实施例1)；
图3为含0.05mol/L丙二酸+0.1mol/L TETHMP的含HCl电解液与空白电解液的放电容量衰减速率对比(实施例2)；
图4为含0.08mol/LEDTA+0.08mol/L ATMP的含HCl电解液与空白电解液的电压效率对比(实施例3)；
图5为含0.07mol/L乳酸+0.1mol/L TETHMP的含HCl电解液与空白电解液的放电容量衰减速度对比(实施例4)；
图6为含0.07mol/L丙烯酸+0.1mol/L TETHMP的含HCl电解液与空白电解液的能量效率对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种低温下稳定的盐酸混合酸电解液，其配方及制备方法，及应用模式。
下述实验为利用十千瓦级电池模块进行的长期循环实验，分别对比了正常电解液和加入添加剂后的电解液的性能。添加剂为ATMP与丙酸混合物，其膦酸根浓度为0.08mol/L，丙酸浓度为0.05mol/L。电解液为混合酸电解液—参数见表格。
图1为耐低温含HCl电解液或HCl&H2SO4电解液的制备工艺流程。
以下实验为30kW/120kWh(正负极共7200L电解液)的中试试验，溶液在5℃温度下经历约200个循环后的运行数据。
表1为运行数据
*1)系统在0-10℃下运行；
*2)通过观测正负极溶液浓度和电池效率可以反映出电解液沉淀情况。
*图2为含添加剂电解液与空白电解液电流效率对比，由图看出，此两种添加剂对系统的电流效率无影响。
由以上数据看出，作为混合酸钒电解液正负极稳定性的改善添加剂，在 5℃低温下运行200循环，没有影响到电池其它性能，电池运转正常，性能稳定，但未添加稳定剂系统出现了微弱沉淀现象。
实施例2
本实施例公开了一种低温下稳定的纯盐酸电解液，其配方及制备方法，及应用模式。
下述实验为利用千瓦级电池模块进行的长期循环实验，分别对比了正常电解液和加入添加剂后的电解液的性能。添加剂为TETHMP，浓度为0.1mol/L，和丙二酸0.05mol/L。电解液为纯盐酸电解液。
图1为耐低温含HCl电解液的制备工艺流程。
以下实验为30Kw/120kWh(正负极共7200L电解液)的中试试验，溶液在0℃温度下经历约80个循环后的运行数据。
表2运行数据
*1)系统在0℃下运行；
*2)通过观测正负极溶液浓度和电池效率可以反映出电解液沉淀情况。
*图3为含添加剂混合酸电解液与对照电解液的充放电循环，放电能量衰减速率对比，由图可见，在低温下含添加剂混酸电池的能量衰减速度得到明显遏制。
由以上数据看出，有机膦酸(TETHMP)和丙二酸作为纯盐酸钒电解液正负极稳定性的改善添加剂，在0°低温下运行80循环，没有影响到电池其它性能，电池运转正常，性能稳定，但未添加稳定剂系统出现了沉淀现象。
实施例3
本实施例公开了一种低温下稳定的混合酸电解液，其配方及制备方法，及应用模式。
下述实验为利用十千瓦级电池模块进行的长期循环实验，分别对比了正常电解液和加入添加剂后的电解液的性能。添加剂为有机膦酸和EDTA混合物(TETHMP+EDTA)，浓度各0.08mol/L，电解液为硫酸与盐酸混合电解液—其中HCl浓度8.0mol/L，H2SO4浓度1.0mol/L。总钒浓度为2.5mol/L。
图1为耐低温含HCl电解液的制备工艺流程。
以下实验为30kW/120kWh(正负极共7200L电解液)的中试试验，溶液在-5℃温度下经历约180个循环后的运行数据。
表3运行数据
*1)系统在-5℃下运行；
*2)通过观测正负极溶液浓度和电池效率可以反映出电解液沉淀情况。
*如图4看出，空白电解液在出现沉淀后，其电压效率在180循环后较含添加剂电解液下降约7个百分点，系统的其他各项效率明显下降。
由以上数据看出，TETHMP和EDTA作为盐酸混合酸钒电解液正负极稳定性的改善添加剂，在0°低温下运行180循环，系统效率偏低但属正常，容量衰减率低于对照系统；未添加稳定剂的空白系统出现了绿色沉淀现象。
实施例4
本实施例公开了一种低温下稳定的混合酸电解液，其配方及制备方法，及应用模式。
下述实验为利用千瓦级电池模块进行的长期循环实验，分别对比了正常电解液和加入添加剂后的电解液的性能。添加剂为EDTA+羟基丙酸混合物 (EDTA+C3H6O3)，浓度各0.05mol/L，电解液为硫酸与盐酸混合电解液。
图1为耐低温含HCl电解液的制备工艺流程。
以下为2kW/4kWh(正负极共240L电解液)的中试试验，溶液在-5℃温度下经历约80个循环后的电池充放电运行数据。
表4运行数据
*1)系统在0℃下运行；
*2)通过观测正负极溶液浓度和电池效率可以反映出电解液沉淀情况。
*图5为含添加剂与对照含HCl电解液在低温下充放电运行的放电容量衰减对比曲线，曲线表明对照溶液在出现沉淀堵塞后，容量衰减较快。
由以上数据看出，EDTA和羟基丙酸共同作为含盐酸钒电解液正负极稳定性的改善添加剂，在0°低温下运行80循环，系统效率和容量衰减率正常；未添加稳定剂的空白系统出现了绿色沉淀现象，并导致衰减增大。
实施例5—动态充放电实验
下述实验为利用千瓦级电池模块进行的长期循环实验，分别对比了正常电解液和加入添加剂后的混合酸电解液的性能。添加剂为有机膦酸TETHMP 与丙烯酸混合物，TETHMP浓度为0.1mol/L，丙烯酸浓度为0.07mol/L。
图1为耐低温含HCl电解液的制备工艺流程。
以下实验为30kW/120kWh(正负极共7200L电解液)的中试试验，溶液在10℃温度下经历约130个循环后的运行数据。
表5运行数据
*1)系统在10℃下运行；
*2)通过观测正负极溶液浓度和电池效率可以反映出电解液沉淀情况。
*图6为加入添加剂后含HCl混合酸电解液在-10℃运行情况，由曲线看出，含添加剂电解液能量效率衰减速度维持明显好于对照电解液。
由以上数据看出，TETHMP+丙酸作为混合酸钒电解液正负极稳定性的改善添加剂，在0℃极低温下运行130循环，除低温造成效率偏低外，没有影响到电池其它性能，电池运转正常，性能稳定。但未添加稳定剂的对照系统出现了结晶沉淀，导致正极管路堵塞，能量效率下降明显。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液，其特征在于，包括电解液主体和稳定剂，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液中稳定剂的浓度小于0.3mol/L；
所述电解液主体为纯盐酸电解液或含盐酸的混合酸电解液，所述稳定剂包括组分A、组分B和组分C中的两种或三种的混合，其中，所述组分A为三乙烯四胺六甲叉膦酸-TETHMP或羟基乙叉二膦酸-ATMP，所述组分B为3碳有机酸和/或3碳有机酸的盐类，所述3碳有机酸为丙烯酸、丙二酸或羟基丙酸，所述3碳有机酸的盐类为3碳有机酸的钠盐和/或钾盐；所述组分C为乙二胺四乙酸；
所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液中总有机酸根的浓度为0.05-0.1mol/L；有机膦酸根的浓度为0.05-0.1mol/L；所述乙二胺四乙酸的浓度为0.05-0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液，其特征在于，所述稳定剂包括组分A、组分B和组分C，其中组分A组分B和组分C的摩尔比为30-50：20-30：10-20。
3.根据权利要求1所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液，其特征在于，所述含盐酸的混合酸电解液为H2SO4与HCl的混合液，H2SO4浓度为0.5-1.5mol/L，HCl浓度为5.0-9.0mol/L。
4.一种权利要求1-3任意一项所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在5-40℃下，将稳定剂按照所述浓度添加至电解液主体中，混合后过滤，制备得到低温下稳定运行和存储的盐酸电解液。
5.根据权利要求4所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液的制备方法，其特征在于，所述过滤采用的滤袋，有效过滤孔径为<10μm。
6.一种权利要求1-3任意一项所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液在液流电池储能系统的应用。
7.根据权利要求6所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液在液流电池储能系统的应用，所述低温下稳定运行和存储的盐酸电解液应用在液流电池储能系统的正极和/或负极。
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