KR20160035369A - 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 온도상승에 따른 양극전해액의 석출을 억제하기 위해 금속이온의 안정제인 피로인산나트륨을 사용하고 이를 적용하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
상기 레독스 흐름전지는 전지 구동시 발생하는 바나듐의 석출을 효과적으로 억제 또는 지연시켜 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있을뿐만 아니라 수명이 증가되어, 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

Description

바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액의 석출을 방지하기 위해 첨가제를 이용한 것으로, 보다 구체적으로 온도상승에 따른 양극전해액의 석출을 억제하기 위해 금속이온의 안정제인 피로인산나트륨을 사용하고 이를 적용하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

환경오염 문제로 화석 연료의 사용이 제한됨에 따라 최근 신재생 에너지의 개발 비중이 확대되고 있다. 이에 따라 신재생 에너지 전력 생산의 변동성과 수급시점의 불일치 문제를 극복하기 위하여 전력 저장장치의 개발이 불가피한 상황이다.

대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS전지 그리고 레독스 흐름전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체 시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 이에 비해, 레독스 흐름전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동가능 하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계 할 수 있다는 장점 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 레독스 흐름전지는 도 1에 도시된 바와 같이 양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀(210), 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀(220) 및 상기 양극셀(210)과 음극셀(220) 사이에 위치하는 이온교환막(230), 펌프(281)의 구동에 의해 상기 양극셀(210)에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크(280) 및 펌프(291)의 구동에 의해 상기 음극셀(220)에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크(290)를 포함하여 이루어지며, 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)의 분리막 등을 직렬 또는 병렬로 다수 적층하고 최외측의 양극셀(210)과 음극셀(220) 측면에는 집전체와 엔드플레이트가 놓인 구조로 되어 있다. 외부 전해액 탱크(280, 290)로부터 펌프(281, 291)의 구동에 의해 전해액이 이동하게 되며, 이때 상기 양극셀(210)에는 양극전해액이, 음극셀(220)에는 음극전해액이 스택으로 이동하게 된다. 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)은 통상적으로 각각 다공성 탄소섬유, 바이폴라 플레이트 및 유로를 포함하는 매니폴드로 구성되어 있다.

레독스 흐름전지의 활물질로 사용될 수 있는 전이금속 물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti 및 Sn 등이 있으며, 이외에 다양한 산화가를 가지는 전이금속 등이 있다. 초기 흐름전지의 전해액은 Fe/Cr계의 전해액을 사용하였으나, Cr 반전지의 가역성 및 분리막을 통한 혼합 현상(crossover)에 의해 흐름전지로서의 수명단축 및 효율을 저하시키는 문제점이 발생되고 있다.

이 중에서 전바나듐계 레독스 흐름전지는 바나듐 이온이 양극전해액과 음극전해액 모두에 사용되며, 여기에 사용되는 바나듐 이온은 V(Ⅱ), V(Ⅲ), VO²⁺(Ⅳ), VO₂ ⁺(Ⅴ)등으로 산화/환원이 가능하다. 또한 전바나듐계 레독스 흐름전지는 Fe/Cr계 레독스 흐름전지보다 전극 반응속도가 빠를 뿐만 아니라 기전력 및 용해도가 높은 효과로 인하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 또한 혼합 현상이 발생하였을 때 같은 물질로서 양극과 음극으로 다시 나뉠 수 있는 장점이 있다. 전바나듐계 레독스 흐름전지의 반응식 1은 다음과 같다.

[반응식 1]

음극(Negative electrode): V³⁺ + e^- ↔ V²⁺, E°= -0.26 V

양극(Positive electrode): VO²⁺ + H₂O ↔ VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^-, E°= 1.00 V

전지 반응(Cell reaction): V³⁺ + VO²⁺ + H₂O ↔ V²⁺ + VO₂ ⁺ + 2H⁺, E°= 1.26 V

바나듐 화합물로 사용가능한 물질은 VCl₃, V₂O₅, VOSO₄가 있다. 그러나 VCl₃인 경우 화합물이 전해질과 반응되어 염소가스가 생성되는 문제점이 있고, V₂O₅의 경우 낮은 용해도로 인하여 용량이 작은 문제점이 있다. 그래서 현재 VOSO₄가 많이 사용되고 있다.

상기 VOSO₄는 황산에 용해하여 사용하는데 이때의 양극전해액인 바나듐 이온 산화수는 4가인 상태로 만들어진다. 바나듐 4가는 양극전해액에 사용되며, 전해환원을 통해 3가로 만들어진 전해액은 음극전해액으로 사용된다.

그러나 전바나듐계 전해액은 충-방전이 진행되고, 전해액의 온도가 상승됨에 따라 석출이 발생된다. 바나듐 농도, 황산 농도 및 사용온도에 따라 붉은색의 오산화바나듐(V₂O₅) 석출물은 레독스 흐름전지의 용량을 저하시키고, 석출물이 전극의 표면에 붙어 산화/환원을 일으키는 반응사이트를 감소시켜 저항이 증가하고 효율이 감소하는 문제점이 있다.

이러한 석출 현상을 억제하기 위한 방법으로 충전전압을 낮추어 5가의 바나듐을 생성시키지 않는 범위로 운전하는 방법, 바나듐 및 황산의 농도를 제어하기 위한 방법 등이 있다. 하지만 충전전압을 낮출 경우 전지의 출력 및 용량이 저하되고, 바나듐 및 황산의 농도를 제어해야 할 경우 부수적으로 농도를 맞추기 위한 장비가 필요하다는 것이 단점으로 부각되고 있다.

따라서 바나듐 석출물과 이로 인해서 생기는 문제점을 개선하기 위해서 다양한 방면으로 연구가 진행되었다. 일례로 일본공개특허 제2001-102080호는 바나듐 레독스 플로우 전지에서 석출 방지를 위해 전해액에 안정제로 황산암모늄과 인산과의 혼합계 또는 인산암모늄(ammonium phosphate)을 첨가하고 있으며, 일본공개특허 제2002-175829호에서는 셀 스택의 구성을 변화시켜 양극전해액의 석출 방지를 목적으로 하고 있다. 그러나 종래의 기술들은 석출 효율(시간 지연), 전지 효율 및 용량 저하 방지를 동시에 만족스럽게 개선하지 못한 문제점이 있다.

일본공개특허 제2001-102080호 일본공개특허 제2002-175829호

본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 이온 안정화제를 양극 첨가제로 선택하여 양극에서의 바나듐의 석출을 확실히 억제하여 고에너지 밀도를 가지는 레독스 흐름전지를 제공하는데 있다.

본 발명은 양극 전해액에 이온 안정화제인 피로인산에 4개의 나트륨염을 가지는 구조의 피로인산나트륨을 첨가제로 사용함으로써 전바나듐계 레독스 흐름전지의 석출을 억제하여 효율과 용량을 저하시키지 않는 레독스 흐름전지를 특징으로 한다.

이때 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크를 포함하여 충-방전이 이루어진다.

상기 피로인산나트륨은 양극전해액 내 0.0001M 내지 0.5M 농도로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 피로인산나트륨은 양극전해액 내 0.001M 내지 0.3M 농도로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 양극전해액은 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 이온 안정화제로 피로인산나트륨을 첨가하여 바나듐이 전극 표면에 석출되는 것을 억제하거나 석출 시간을 지연시킴으로써 기존의 전지보다 개선된 효율과 용량을 나타내고, 전지의 수명을 증가시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 레독스 흐름전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 피로인산나트륨의 농도에 따른 용해도 변화를 보여주는 사진이다.
도 3은 비교예 3 내지 8의 인산암모늄의 농도에 따른 용해도 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 피로인산나트륨 첨가제의 충-방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 오산화바나듐(V₂O₅) XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 오산화바나듐(V₂O₅) 석출여부를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 C-V 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 0.3M 인산암모늄 첨가제를 사용하고 500사이클 충-방전을 진행한 후의 석출여부를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 0.3M 인산암모늄 첨가제의 충-방전 테스트 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명은 양극전해액에 이온 안정화제를 첨가하여 바나듐이 전극의 표면에 석출되는 것으로 생기는 문제점들을 개선한 레독스 흐름전지를 제시한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크를 포함한다.

이때 양극 및 음극은 전해액의 산화/환원을 위한 활성 사이트를 제공하는 것으로 통상의 전극 재질이 가능하며, 일례로 탄소부직포, 탄소섬유, 탄소페이퍼 등 특별히 한정하지 않으며, 일례로 탄소섬유 펠트전극이 사용될 수 있다.

양극전해액 및/또는 음극전해액은 활물질, 용매 및 지지전해질로 구성되며, 이때 상기 활물질로는 VCl₃, V₂O₅, VOSO₄ 등의 바나듐을 포함하여 통상적으로 적용되는 레독스 커플을 사용한다. 전바나듐계는 양극과 음극에서 동일 종류의 레독스 쌍을 사용하여 두 전극 사이에서의 혼합 현상에 의한 비가역적 오염을 극복할 수 있는 이점이 있으며, 예를 들어 양극전해액은 V⁴⁺/V⁵⁺커플을 사용하고, 음극전해액은 V²⁺/V³⁺ 커플을 레독스 커플을 사용한다.

특히, 양극전해액으로 전바나듐계 전해액을 사용할 경우 양극 표면에 바나듐 석출물이 석출된다. 덧붙이자면, 레독스 흐름전지의 가장 큰 장점은 전지용량의 제어가 용이하고, 사이클 수명 및 보관 수명이 길다는 이점이 있다. 그러나 상기 바나듐의 석출에 의해 전지 특성이 저하되어 상기 이점을 충분히 발휘할 수 없다.

이에 본 발명에서는 상기 전극전해액에 이온 안정화제인 피로인산나트륨(SPT, sodium pyrophosphate tetrabasic)을 첨가제로서 첨가하여 상기 바나듐의 석출을 억제하거나 석출 시간을 지연시킨다.

본 발명의 바람직한 실험예 1에 따르면, 피로인산나트륨을 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교하였을 때, 상기 피로인산나트륨을 첨가한 경우 양극에서의 바나듐의 석출이 발생하지 않고, 발생되더라도 적게는 5배에서 8배로 그 시간이 길게 지연됨을 확인하였다.

상기 석출 억제 또는 지연 효과를 얻기 위해 피로인산나트륨은 양극전해액 내에 특정 몰비로 사용한다.

바람직하기로 피로인산나트륨은 양극전해액 내 0.0001M 내지 0.5M, 더욱 바람직하기로 0.001M 내지 0.3M, 가장 바람직하기로 0.01M 내지 0.15M의 농도로 사용한다. 만약 그 농도가 상기 범위 미만이면 상기 언급한 바의 효과를 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 농도를 초과하여 사용할 경우 양극전해액 내 용해가 되지 않아 사용이 불가능하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

피로인산나트륨에 의한 바나듐의 석출 억제 및 지연 효과로 인해 레독스 흐름전지의 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 전지용량을 향상시키고, 전지 수명을 연장하는 효과를 얻을 수 있다.

양극전해액 및 음극전해액을 구성하는 용매는 수계 용매이며, 구체적으로 황산, 염산, 인산, 질산 등이 사용된다.

지지전해질은 레독스 쌍의 산화/환원 반응을 원활하게 도울뿐더러 레독스 쌍이 산화 상태가 변할 때 반쪽 이온(count ion)으로도 레독스 쌍과 이온 쌍(ion pair)를 이루는 역할을 한다.

상기 지지전해질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 모두 사용이 가능하다. 구체적으로, LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthyl ammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.

이들 지지전해질은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용이 가능하다.

상기 피로인산나트륨을 포함하는 레독스 흐름전지를 구성하는 다른 요소, 구체적으로, 이온교환막, 양극전해액 탱크, 및 음극전해액 탱크와 같은 구성요소는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 내용을 따른다.

이온교환막은 양극전해액과 음극전해액을 분리시키고, 전지 구동시 발생하는 이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 한다. 사용가능한 이온교환막으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질을 따른다.

이외 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크는 각각의 전해액을 저장하기 위한 것으로, 이들은 이들과 연결된 펌프를 통해 연결라인을 따라 양극셀 및 음극셀에 각각의 전해액을 공급한다.

상기 구성을 갖는 레독스 흐름전지는 양극용 펌프 및 음극용 펌프의 구동에 의해 양극전해액 탱크와 음극전해액 탱크의 양극전해액과 음극전해액이 각각 양극셀과 음극셀로 이송되고, 양극셀과 음극셀로 이송된 각각의 양극전해액 및 음극전해액은 산화/환원반응을 거친 후 다시 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크로 이송된다.

이때 본 발명에 따라 양극전해액에 피로인산나트륨을 사용할 경우 양극 표면에 바나듐의 석출을 억제하거나 지연시킬 수 있어 고에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

이온 안정화제를 첨가제로 사용하기 위해 5가의 전해액을 제조하였으며, 제조방법은 2M의 VOSO₄를 2M의 H₂SO₄에 용해시켜 4가의 바나듐황산 전해액을 제조하였다. 제조된 전해액을 전해환원셀을 이용하여 5가의 양극전해액을 제조하였으며, 제조된 전해액의 석출시간을 확인하기 위해 오븐에서 석출물 발생시간을 측정하였다.

첨가제가 전해액에 용해되는지를 확인하기 위해 0.1M 내지 2M를 첨가하여 용해도 테스트를 진행하였으며, 첨가제를 넣었을 때 포화상태 이전의 농도를 가지고 단셀 및 플로우 셀을 구성하여 충-방전을 진행하였으며, 석출발생 여부와 농도별 효율을 확인하였다. 또한 CV(Cyclic voltammetry)를 이용하여 안정성을 확인하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2

피로인산나트륨(SPT, sodium pyrophosphate tetrabasic) 첨가제 용해도를 확인하기 위해 0M, 0.01M, 0.05M, 0.1M, 0.6M 바나듐 5가 전해액에 용해시켜 20℃ 오븐에 넣고 석출물의 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 피로인산나트륨(SPT, sodium pyrophosphate tetrabasic)의 경우, 0.6M 이상에서는 용해가 되지 않았으며, 0.1M 이하에서 석출을 확인하였다.

도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 피로인산나트륨의 농도에 따른 용해도 변화를 보여주는 사진이다. 도 2를 참조하면, 비교예 1은 첨가제를 넣지 않은 전해액의 경우로 약 6일 안에 석출이 일어났고, 실시예 1 내지 3은 첨가제 농도를 다르게 한 전해액으로 최대 45일 정도 석출이 지연되었으며 비교예 2는 포화상태로 첨가제 자체 침전이 발생하였다.

비교예 3 내지 8

비교예 3 내지 8에서는 첨가제로 피로인산나트륨 대신 인산암모늄을 사용하였다.

인산암모늄의 경우, 피로인산나트륨에 비해 용해도가 높기 때문에 0M, 0.3M, 1M, 1.5M, 2M로 바나듐 5가 전해액에 용해시켰으며, 40℃ 오븐에서 가속화하여 석출여부를 확인하였다.

도 3은 비교예 3 내지 8의 인산암모늄의 농도에 따른 용해도 변화를 보여주는 사진이다. 인산암모늄의 경우, 3M 이상에서도 용해가 되었으나, 시간이 지남에 따라 1.5M 이상에서는 첨가제 자체로 인한 침전물이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 도 3을 참조하면, 비교예 3은 첨가제를 넣지 않은 전해액의 경우로 4시간 안에 석출물이 발생하였고, 비교예 4 내지 6은 각각 0.3M는 24시간, 0.5M는 30시간, 1M는 48시간 안에 석출이 발생하기 시작하였으며 비교예 7 및 8은 첨가제가 해당 농도에서 더 이상 용해되지 않았다.

실험예 1： 피로인산나트륨 첨가에 따른 충-방전 테스트

피로인산나트륨 첨가제 농도에 따른 충-방전 특성 및 석출여부를 확인한 결과는 표 1과 도 4 내지 9에 나타내었다. 첨가제에 따른 레독스 흐름전지의 성능평가를 위해 30cm² 전극 면적을 가지는 흐름전지를 구성하였다. 이때 사용된 분리막은 양이온 교환막을 사용하였으며, 전해액은 2M Vanadium/2M H₂SO₄를 사용하였으며, 전류밀도는 40mA/cm²로 장시간 충-방전을 진행하였다.

도 4는 피로인산나트륨 첨가 유무에 따른 충-방전 테스트 결과 그래프이고, 표 1은 첨가제 없음, 0.05M 피로인산나트륨 첨가 및 0.3M 인산암모늄을 첨가한 경우 각각의 사이클에 따른 전지의 용량 및 효율 변화를 보여준다.

사이클에 따른 용량 및 효율

	사이클	방전용량 손실	전류효율 (CE)	전압효율 (VE)	에너지효율 (EE)	셀 저항
	(No.)	(%)	(%)	(%)	(%)	(W)
첨가제 없음	100	88.1±0.08	98.8±0.08	75.2±0.10	74.3±0.15	0.25±0.01
	200	57.9±0.53	99.1±0.16	74.8±0.14	74.1±0.26	0.27±0.01
	300	32.4±0.77	99±0.29	73.5±0.29	72.7±0.49	0.29±0.02
	400	18.9±0.32	99.3±0.16	72.7±0.21	72.2±0.32	0.31±0.02
	500	12.2±0.12	99±0.32	72.6±0.06	71.8±0.29	0.32±0.01
0.05M 피로인산 나트륨 첨가	100	104.4±2.78	98.5±0.08	72.9±0.37	71.8±0.42	0.25±0.02
	200	93.2±0.61	98.6±0.00	73.2±0.08	72.2±0.08	0.25±0.02
	300	85.6±1.14	98.6±0.04	74±0.25	72.9±0.28	0.26±0.02
	400	74.7±1.18	98.8±0.08	75±0.33	74.1±0.38	0.25±0.01
	500	60.9±1.96	99.1±0.24	75.2±0.08	74.6±0.26	0.26±0.01
0.3M 인산 암모늄 첨가	100	21.5± 3.61	94.0±0.68	70.2±0.64	74.7±0.27	0.23±0.02
	200	0.4±0.01	93.5±0.18	68.9±0.39	73.7±0.29	0.24±0.01
	300	0.01	80.6±3.44	49.2±5.42	61.1±3.49	0.37±0.01
	400	0.01	43.7±10.31	25.0±6.01	57.4±1.08	0.33±0.01
	500	0.01	21.9±6.16	12.3±3.61	56.0±0.39	0.35±0.02

상기 표 1 및 도 4를 참조하면, 첨가제를 사용하지 않은 셀의 경우, 사이클이 진행됨에 따라 충전과 방전이 짧아지는 것을 확인할 수 있었으며, 200사이클이 진행되었을 때 초기 용량대비 42%의 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 충-방전이 진행될 때 양극 쪽에 오산화바나듐(V₂O₅) 석출로 인하여 저항이 증가되어 용량이 발현되지 않은 것이며, 셀을 분리하였을 때 붉은색 침전물이 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 5는 오산화바나듐(V₂O₅) XRD 분석 그래프이다. 도 5의 XRD 피크를 통해 석출된 붉은색 침전물은 오산화바나듐임을 확인을 할 수 있었다.

도 6은 오산화바나듐(V₂O₅) 석출여부를 나타낸 그림이다. 도 6에서 (a)는 테스트 전 탄소펠트 전극이며, (b)는 첨가제를 사용하지 않고 충-방전 테스트를 진행한 탄소펠트 전극으로 붉은색 석출이 발생하였으며 (c)는 피로인산나트륨을 0.05M 첨가하고 충-방전 테스트를 진행한 탄소펠트 전극으로 석출이 발생하지 않았음을 보여준다.

도 7은 피로인산나트륨 첨가 유무에 따른 C-V 측정 결과(CV scan rate: 100mV/s)를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면 피로인산나트륨 첨가제를 사용하여도 전지특성에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

이와 비교하여, 피로인산나트륨 대신 인산암모늄을 첨가제로서 사용할 경우 상기 표 1에서 보이는 바와 같이 바나듐의 석출을 효과적으로 억제하지 못함을 알 수 있다.

구체적으로, 도 8은 0.3M 인산암모늄 첨가제를 사용하고 500사이클 충-방전을 진행한 후의 석출여부를 나타낸 도면이다. 도 8을 보면, 500사이클의 충-방전이 끝난 셀을 분해하였을 때 석출된 붉은색 침전물이 발생함을 알 수 있다. 인산암모늄을 첨가제로 사용하여 충-방전 테스트를 진행하였을 때 피로인산나트륨 첨가제에 비해 석출을 억제하지 못하는 것을 확인 할 수 있었으며, 석출을 억제하고 용량과 효율을 높이는 최적의 첨가제로 피로인산나트륨이 효과가 있다는 것을 확인하였다.

도 9는 0.3M 인산암모늄 첨가제의 충-방전 테스트 결과이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 사이클수에 따른 용량 및 효율 변화를, (b)는 시간에 따른 전압 변화를 보여주는 그래프이다. 도 9를 통해 100사이클에서 용량이 80%이상 감소하는 것을 확인 할 수 있었으며, 이것은 충-방전이 진행될 때 양극 쪽의 오산화바나듐(V₂O₅) 석출로 인하여 저항이 증가되어 용량이 급격하게 줄어든 것이며, 초기 셀의 저항이 0.23ohm에서 200사이클이 지났을 때 0.37ohm으로 증가한 것을 확인 할 수 있었다.

본 발명에 따른 피로인산나트륨을 포함하는 레독스 흐름전지는 전지 구동시 발생하는 바나듐의 석출을 효과적으로 억제 또는 지연시켜 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있을 뿐 아니라 수명이 증가되어, 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

210 : 양극셀 220 : 음극셀
230 : 이온교환막 280 : 양극전해액 탱크
281 : 양극전해액 펌프 290 : 음극전해액 탱크
291 : 음극전해액 펌프

Claims (4)

1. 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀;
   음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀;
   상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및
   펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크를 포함하여 충-방전이 이루어지는 레독스 흐름전지에 있어서,
   상기 양극전해액에 석출을 억제하기 위한 수단으로 피로인산나트륨(SPT, sodium pyrophosphate tetrabasic) 첨가제를 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 피로인산나트륨은 양극전해액 내 0.0001M 내지 0.5M 로 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 피로인산나트륨은 양극전해액 내 0.001M 내지 0.3M 로 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극전해액은 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.

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