KR102621836B1 - 바나듐 레독스 흐름전지용 3.5가 전해질 및 전해질의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 양극과 음극에 모두 사용가능한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 있어서, 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계, 상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계, 상기 2가의 제2수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3-2수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계 및 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5 가의 제7 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 레독스 흐름전지용 전해질 및 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 에너지의 사용이 제한됨에 따라 신재생 에너지들에 대한 비중이 확대되고 있다. 하지만, 신재생 에너지원의 보급이 확대됨에 따라 발전출력의 변동성이 크고 불규칙하여 전력품질을 저하시키고 전력망의 교란을 초래하므로, 이러한 문제를 극복하기 위해 에너지 저장장치에 대한 개발이 활발히 진행되고 있으며, 대용량의 에너지 저장장치에 대한 요구도 증가하고 있다.
하지만 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 납축전지나 리튬 전지는 효율이 낮고 안전성 문제로 인해 대용량으로 발전하지 못하고 있는 실정이다. 이에, 이러한 단점을 극복하기 위한 전지 중 하나로 레독스 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)에 대한 개발이 이루어지고 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 외부 전력 계통이나 신재생 발전원으로부터 전기를 받아 양극과 음극의 전해질내로 전자를 보내고 반대쪽은 전자를 받아 전기의 흐름을 만드는 전지로, 전기를 저장하여 충전이 가능하며, 반대로 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 전해질내의 전자를 전력계통으로 내보내는 것도 가능하다.
또한, 레독스 흐름전지는 전극면적이나 두께를 키울 필요 없이 전해질의 양을 늘려 대용량화할 수 있으며, 충-방전 반복에 따른 용량손실이 적어 수명이 길고, 전력계통의 최고부하 및 최저부하시점의 부하를 크게 조정해주는 역할이 가능하여 안정적인 전력공급에 대응할 수 있는 전력저장장치로 사용이 가능하다.
상기 레독스 흐름전지의 활물질로는 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 주석(Sn) 등의 전이금속이 대표적인 것으로, 그 중 바나듐은 양극 전해액과 음극 전해액에 모두에 사용 가능하며 혼합현상이 발생하여도 같은 물질이기 때문에 다시 사용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 상기 바나듐 전해액은 가장 많은 발전이 이루어지고 있는 것으로 실온에서 작동 가능하며, 전해액을 모두 사용한 후 다시 혼합하여 사용할 수 있어 반영구적이라는 장점이 있다.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름전지 (VRFB; Vanadium Redox Flow Battery)의 양극과 음극에서는 하기의 반응식 1 및 반응식 2의 반응이 이루어진다.
반응식 1
양극반응:
반응식 2
음극반응:
이에, 바나듐 전해액으로 V2O5를 일반적으로 많이 사용되고 있다. 하지만, V2O5의 경우 용해도가 낮으며, V2O5를 전해액으로 제조할 경우 환원제를 함께 사용해야 하는 것으로, 환원제로 인해 효율이 감소하고 전기적 특성이 감소하는 경향이 있다.
이러한 단점을 개선하고자 VOSO4의 사용이 증가하고 있다. 상기 VOSO4는 일반적으로 3.5가의 전해액으로 제조하여 양극과 음극에 충진하여 사용하는 것이 일반적이다. 3.5가 제조는 3가와 4가를 등몰로 혼합하면 3.5가 전해질을 제조할 수 있다. 하지만 충방전 시 양극의 5가는 온도증가에 따라 하기 반응식 3 및 반응식 4와과 같이 V2O5의 석출을 야기할 수 있다.
반응식 3
반응식 4
이에, 석출을 방지하고자 황산암모늄 및 인산의 혼합물, 인산암모늄 또는 금속이온을 포함하는 안정제인 피로인산나트륨 등을 안정제로 첨가하여 사용하고 있다. 또한, 안정제로 유기물을 첨가하기도 하나 안정제를 첨가함에 따라 전자이동속도의 증가와 전기화학적 가역성이 뛰어나다는 장점이 있으나, 유기물 첨가제가 반응한다는 단점이 있어 안정제로서 사용이 제한되고 있다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 석출을 방지하고 전지 효율을 향상시킬 수 있는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 목적은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 추가하여 석출을 억제하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 양극과 음극에 모두 사용가능한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 있어서, 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계, 상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계, 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계, 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계 및 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계를 포함하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로,상기 제1 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계는 상기 양극 및 상기 음극에 제1 수용액을 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충전반응하여 4가의 제1 수용액이 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하여 제조하는 것으로 상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤(Glycerol)을 포함하는 것일 수 있다.
*본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함하는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계는, 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도가 3M이 되도록 추가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 의하여 제조된 전해액에 관한 것으로, 상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제를 포함하고, 상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극 모두에 사용가능 한 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로 상기 바나듐 산화물을 환원시키고 상기 제조된 3.5전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산 및 아세트산 중 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것일 수 있다.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 안정제 및 석출억제제를 각 각 포함하지 않고 환원제를 포함하는 전해액 및 전해액의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용함에 따라 전지의 성능이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 일 실시예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 일 실시예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
일반적으로 레독스 흐름전지에 바나듐 전해액이 사용되며, 상기 바나듐 전해액의 지지 전해질로 주로 황산이 사용되고 있다. 또한, 상기 바나듐 전해액을 상기 레독스 흐름전지에 적용 시 양극에서는 4가의 바나듐 전해액을 사용하고, 음극에서는 3가의 바나듐 전해액을 사용하나, 운반의 어려움과 보관의 불편함으로 인해 두 전해질을 혼합하여 3.5가의 전해액을 사용하기 위한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 이에, 본 발명은 3.5가의 전해액 및 3.5가의 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 전해액의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 전해액 제조방법(S100)은 제1 수용액을 제조하는 단계(S110), 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120), 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130), 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140) 및 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)를 포함한다.
상기 제1 수용액을 제조하는 단계(S110)는 바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 것으로, 상기 바나듐 산화물은 바나딜 설페이트(VOSO4) 및 바나듐(V)산화물(V2O5) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 바나듐 산화물은 1.5M 내지 1.8M로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 제1 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1산용액은 1M 내지 2M로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하는 단계(S120)는 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학 반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 것을 포함한다.
이때, 상기 전기화학 반응은 충전반응이 이루어지는 것으로, 상기 음극에서는 4가의 제1 수용액이 환원하여 2가의 제2 수용액으로 전환되고, 상기 양극에서는 4가의 제1 수용액이 산화되어 5가의 제3 수용액으로 전환된다.
더욱 상세하게는, 상기 제2 수용액은 2 단계의 환원과정이 진행 되는 것으로, 상기 4가의 제1 수용액이 환원되어 3가의 수용액으로 전환되고, 상기 3가의 수용액이 환원되어 상기 2가의 제2 수용액으로 전환되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 4가의 제1 수용액을 전기화학적 반응을 통하여 제2 수용액 및 제3 수용액을 제조하기 위하여 상기 제1 수용액을 상기 양극 및 상기 음극에 2:1 부피비로 분리하여 주입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 양극에 제1 수용액을 100ml로 충진하면 음극에는 50ml의 제1 수용액을 충진하는 것이 바람직하다. 상기 양극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 5가의 바나듐 이온으로 산화되고, 상기 음극에서는 충전반응을 통하여 4가의 바나듐 이온이 3가의 바나듐 이온으로 환원되고 상기 3가의 바나듐 이온이 2가의 바나듐 이온으로 환원되는 것으로, 음극에서는 두 번의 환원이 일어나고 양극은 한 번의 산화가 이루어지게 된다. 이에, 양극에서는 음극보다 2배의 4가의 바나듐 이온이 필요로 하게 된다.
한편, 상기 5가의 제3 수용액은 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다.
상기 제4 수용액, 제5 수용액 및 제6 수용액을 제조하는 단계(S130)는 상기 2가의 제2 수용액 및 상기 제3-1 수용액을 전기화학반응을 하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 음극에 2가의 제2 수용액을 충진하고 상기 5 가의 제3 수용액의 1/2에 해당하는 상기 제3-1 수용액을 양극에 충진하여 방전반응하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 음극에서는 3가의 제4 수용액이 제조되고, 양극에서는 상기 4가의 제5 수용액이 제조 된다.
또한, 상기 제6 수용액은 상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로, 환원제는 글리세롤을 포함하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 제3-2 수용액에 상기 글리세롤을 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 것으로, 상기 환원제의 농도는 상기 바나듐 산화물의 농도에 따라 추가하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 바나듐 산화물로 바나딜 설페이트(VOSO4)를 포함할 경우 상기 환원제는 상기 바나딜 설페이트 농도의 1/14로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 글리세롤을 이용하여 환원함에 따라 하기 반응식 5와 같이 환원이 이루어지게 된다.
[반응식 5]
HOCH2-HCOH-H2COH + 14VO2 +14H+ → 14VO2+ +11H2O + 3CO2
또한, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계(S140)를 포함하는 것으로, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제4 수용액 및 상기 제6 수용액은 1:1 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 제6 수용액은 환원제인 글리세롤을 포함하고 있는 것으로, 상기 제4 수용액 및 제6 수용액을 혼합하여 제조한 상기 제7 수용액에도 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 상기 제7 수용액은 상기 환원제인 글리세롤에 의하여 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하게 된다.
즉, 상기 글리세롤은 상기 제3-2 수용액에 포함됨에 따라 환원제의 역할을 수행하고, 상기 제7 수용액에 포함되어 안정제의 역할을 함께 수행하게 된다.
또한, 상기 제7 수용액으로부터 V2O5의 석출을 억제하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있는 것으로, 상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic), 포름산, 아세트산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제7 수용액을 제조하는 단계(S150)는 상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함된 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 추가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M을 초과할 경우 바나듐 산화물이 석출될 수 있다. 즉, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 초과되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 제2 산용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 나타낸 개략도로 하기에는, 도 2를 참고하여 바나듐 레독흐 흐름전지용 전해액의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
도 2를 참고하면, 먼저 바나듐 산화물에 제1 산용액인 황산을 추가하여 4가의 제1 수용액을 제조한다. 이후, 상기 4가의 제1 수용액을 양극: 음극에 2:1 부피비로 분리한 후 충전반응을 진행한다. 상기 충전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 산화반응이 진행되어 5가의 제3 수용액이 제조되고, 음극에서는 환원반응이 진행되어 2가의 제2 수용액이 제조된다.
이후, 상기 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2 수용액으로 분리한다. 이때, 상기 제3-1 수용액 및 상기 제3-2 수용액은 1:1 부피비로 분리하는 것이 바람직하다.
상기 분리된 제3-1 수용액을 이용하여 제5 수용액을 제조하는 것으로, 상기 제3-1 수용액은 양극에 충전하고, 상기 제2 수용액을 음극에 충전한 후 방전반응을 진행한다. 상기 방전반응을 진행함에 따라 상기 양극에서는 환원반응이 진행되어 4가의 제5 수용액이 제조되고 음극에서는 산화반응이 진행되어 3가의 제4 수용액이 제조된다.
또한, 상기 제3-2 수용액은 환원제인 글리세롤을 추가하여 환원반응을 진행하는 것으로, 상기 환원반응이 진행됨에 따라 상기 4가의 제6 수용액이 제조된다.
이후, 상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하고, 상기 제7 수용액에 첨가제 및 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하게 된다. 이때, 상기 제2 산용액은 황산을 포함하는 것으로, 상기 제1 산용액 및 상기 제2 산용액의 농도의 합이 3M이 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이며, 도 4는 본 발명의 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 3을 참고하면, 바나듐 레독스 흐름전지는 그라파이트 펠트전극(300)을 포함하는 전지부(310), 상기 전지부(310)의 양극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 전지부(310)의 음극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 음극 전해질 공급부(330)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 도 4를 참고하면, 상기 전지부(310)는 분리막(311), 상기 분리막(311)을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 그라파이트 펠트전극(300, 300‘), 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임(312, 312‘), 일면이 각 각의 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임(312, 312’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘), 일면이 각 각의 상기 바이폴라 플레이트(313, 313’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 집전장치(314, 314‘) 및 일면이 각 각의 상기 집전장치(314, 314’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 엔드플레이트(315, 315‘)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘)까지 구성되어 있을 경우 단전지라고 명명하며, 상기 단전지로 하나의 바나듐 레독스 흐름전지를 구성할 수 있다. 이때, 상기 단전지를 연속으로 적층할 수 있는 것으로, 상기 단전지를 연속으로 적층하여 스택을 구성할 수 있다. 상기 스택을 형성함에 따라 전지특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 음극 전해질 공급부(330)에 충진 후 전지를 운전하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 바나듐 레독스 흐름전지 운전 시 상기 3.5가의 바나듐 전해액에 포함되어 있는 환원제인 글리세롤에 의하여 양극에서의 바나듐(V)산화물(V2O5)의 석출을 억제할 수 있다.
즉, 상기 글리세롤이 상기 바나듐 전해액에서 석출 억제제 역할을 하는 것으로 글리세롤에 들어있는 OH- 기에서 H+ 이온이 떨어지면서 [VO2(H2O)3]+ 과 O- 이온의 형태로 남아 있으면서 V2O5 로의 석출 형성을 억제할 수 있다.
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 양극 전해질 공급부(320)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 양극에서는 충전반응시 산화반응이 일어난다. 즉, 3가는 4가로 변환되고 4가는 최종적으로 5가로 변환된다. 또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 상기 음극 전해질 공급부(330)에 포함되어 공급됨에 따라 상기 전지부(310)의 음극에서 전극반응을 통해 충전 시 환원반응이 이루어지고, 4가는 3가로 변환되고, 3가는 2가로 변환되어 전지의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 3.5가의 바나듐 전해액은 리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능하다.
즉, 상기 운전이 완료된 바나듐 레독스 흐름전지로부터 상기 3.5가의 바나듐 전해액을 회수하여 재사용이 가능하며, 운전 중 전해질의 양이 차이가 날 경우 두 극의 전해질 탱크를 연결하여 동일 한 양이 될 때까지 전해질의 양을 조절하여 리밸런싱을 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
1M 황산 수용액에 1.5 내지 1.8M VOSO4를 첨가하여 4가의 바나듐 수용액을 제조한다. 상기 제조된 4가 수용액을 충방전 셀의 양극에는 음극 양의 2배를 충진시킨 후 제1 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 전기화학 실험은 충전반응을 하는 것으로, 상기 충전반응을 통하여 양극에는 5가 바나듐 수용액이 형성되고, 음극에는 2가의 바나듐 수용액이 형성되는 것으로, 상기 5가의 바나듐 수용액은 2가의 바나듐 수용액의 2배가 형성된다.
이후, 상기 양극에는 형성된 5가 바나듐 수용액의 반을 충진하고, 음극에는 상기 형성된 2가의 바나듐 수용액을 충진한 뒤 제2 전기화학 실험을 진행한다. 이때, 상기 제2 전기화학반응은 방전반응을 하는 것으로, 상기 방전반응을 통하여 상기 양극에서는 4가의 바나듐 수용액이 형성되고 음극에서는 3가의 바나듐 수용액이 형성된다.
이후, 방전반응에 사용되지 않은 5가의 바나듐 수용액에 환원제인 글리세롤(Glycerol)을 추가하여 환원을 진행하고, 상기 환원반응에 따라 5가 바나듐 수용액이 환원되어 4가의 바나듐 수용액을 형성된다.
이때, 상기 방전반응을 통하여 형성된 3가 바나듐 수용액 및 상기 환원제를 추가하여 환원된 4가 바나듐 수용액을 UV를 통해 각각 분석하여 확인한 후, 4가 바나듐 수용액과 3가 바나듐 수용액을 혼합하여 3.5가 수용액을 만든다.
이렇게 만들어진 3.5가 바나듐 수용액의 황산의 농도는 1M로, 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도(예 3M)로 만들기 위하여 적당량의 황산(예 2M)의 양을 첨가하여 3.5가 바나듐 전해액을 완성한다.
이후, 제조 된 3.5가의 바나듐 전해액을 양극과 음극에 나누어 채운 뒤 바나듐 레독스 흐름전지를 운전한다.
실시예 2.
초기 황산의 양은 2M로 추가하고, 상기 3.5가의 바나듐 전해액의 황산의 농도를 상용농도인 3M 만들기 위하여 1M의 황산을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.
실시예 3.
초기 황산의 양은 3M로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조한다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 3의 초기 황산의 양 및 추가 황산의 양을 나타낸 것이다.
| 초기 황산의 농도 | 추가 황산의 농도 | |
| 실시예 1 | 1M | 2M |
| 실시예 2 | 2M | 1M |
| 실시예 3 | 3M | -- |
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전해액에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다. 상세하게는, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질과 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질의 C-V 곡선을 나타낸 것이다. 도 5를 참고하면, 모두 전형적인 바나듐 전해질의 전기적 특성 곡선을 나타나는 것을 확인 할 수 있으며, VOSO4로부터 제조된 4가의 전해질을 사용하였을 경우 글리세롤을 사용하여 5가로부터 4가로 환원시킨 전해질보다 전기적 특성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이며, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 8은 실시예 3에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8을 참고하면, 쿨롱 초기의 H2SO4의 농도와 무관하게 거의 유사한 결과가 나타났으나, 에너지 효율을 비교 시 실시예 3은 82.02%, 실시예 2는 83.18%, 실시예 1은 86.68% 순으로 초기 황산의 농도가 낮을수록 에너지 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 전압 효율 또한 실시예 3은 84.25%, 실시예 2는 85.99%, 실시예 1은 88.65%로 초기 황산의 농도가 낮을수록 전압 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
즉, 이를 통하여 전해질 용액 제조 시 낮은 농도의 지지 전해질을 사용하여 바나듐 전해질을 제조 한 후 상기 지지 전해질의 농도를 보충하여 전해질을 최종 완성하는 것이 에너지 효율과 전압 효율 향상에 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1.
글리세롤에 대한 영향을 검토하기 위하여 방전반응을 통하여 제조 한 3가의 제4 수용액 및 4가의 제5 수용액을 혼합하여 제조한 3.5가 전해액을 제조하였다.
도 9는 일 비교예에 따라 제조된 전해액의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참고하면, 상기 글리세롤이 포함된 실시예 1 내지 실시예 3과 대비하여 충방전 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
즉, 이를 통하여 환원제로서 글리세롤을 추가함에 따라 전지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (6)
- 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 의하여 제조된 전해액에 관한 것으로,
상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법은,
바나듐 산화물 및 제1 산용액을 혼합하여 4가의 제1 수용액을 제조하는 단계;
상기 4가의 제1 수용액을 충전반응하여 음극에서 2가의 제2 수용액을 제조하고, 양극에서 5가의 제3 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3 수용액을 제3-1 수용액 및 제3-2수용액으로 분리하는 단계;
상기 2가의 제2수용액을 음극에 충진하여 방전반응하고, 상기 제3-1 수용액을 양극에 충진하여 방전반응하여 음극에서 3가의 제4 수용액을 제조하고, 양극에서 4가의 제5 수용액을 제조하는 단계;
상기 5가의 제3-2 수용액에 환원제를 추가하여 4가의 제6 수용액을 제조하는 단계; 및
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 4가의 제6 수용액을 혼합하여 3.5가의 제7 수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것이고,
상기 제7수용액을 제조하는 단계는,
상기 3가의 제4 수용액 및 상기 환원제를 포함하는 4가의 제6 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것으로,
상기 환원제는 상기 제7 수용액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것이고,
상기 제7 수용액을 제조하는 단계는,
상기 3.5가의 제7 수용액에 제2 산용액을 추가하여 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것이고,
상기 전해액은 바나듐 산화물 및 환원제를 포함하고,
상기 전해액의 산화수는 3.5가인 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 전해액은 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 양극 및 음극에 모두 적용하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 글리세롤을 포함하는 것으로,
상기 바나듐 산화물을 환원시키고,
상기 제조된 3.5가의 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 전해액은 첨가제를 더 포함하는 것으로,
상기 첨가제는 피로인산나트륨(SPD, sodium pyrophosphate dibasic) 포름산, 포름아미드 및 아세트아미드 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. - 제4항에 있어서,
상기 첨가제는,
상기 전해액에 포함되어 V2O5의 석출을 억제하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액은
리사이클링 및 리밸런싱을 통하여 지속적으로 사용 가능한 것인,
바나듐 레독스 흐름전지용 전해액.
Priority Applications (1)
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