CN115692675A - 一种具有核壳结构的三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有核壳结构的三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述具有核壳结构的三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核表面的包覆层，所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1‑x‑ yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1；所述包覆层包括多孔改性磷酸锰铁锂材料，所述多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe1‑z‑aMnzMaPO4，M为Ti、Zr或Al元素中的至少一种，其中，0≤z≤0.4，0.01≤a≤0.05。本发明通过利用改性的磷酸锰铁锂对高镍含量的三元正极材料进行包覆，以此提高三元正极材料的热稳定性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
三元正极材料由于其具有较高的能量密度而被广泛地应用于各种领域。近年来，为了进一步提高三元正极材料的能量密度，研究人员通过增加三元材料中镍的含量来实现上述目的，目前镍的含量逐渐被提升至80％以上，镍含量的增加引发了以下问题：一方面为高镍含量的三元正极材料的热稳定性较低；另一方面为正极材料会产生更多的Ni4+离子，Ni4+离子具有较强的氧化性，故易于与电解液发生反应，并发生不可逆相变，进而造成电池的性能降低。
为了改善上述问题，现有技术中公开了采用在高镍含量的三元正极材料的表面涂覆一层物理保护层，以此减少或隔绝活性物质与电解液和空气发生接触，提高材料的循环稳定性，从而改善材料的综合性能。例如CN104733723A公开了一种LiCoO2包覆的改性三元正极材料，其通过包覆LiCoO2氧化物进一步提高了三元材料的放电性能，其在高电压4.6V条件下的循环性能明显高于普通三元正极材料。然而，上述技术方案中三元正极材料中的镍含量较低，无法获得更高的能量密度。
因此，在本领域中，亟需开发一种高镍含量的正极材料，其不仅具有良好的结构稳定性和电化学性能，同时不与电解液之间发生副反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过利用改性的磷酸锰铁锂对高镍含量的三元正极材料进行包覆，以此提高三元正极材料的热稳定性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有核壳结构的三元正极材料，所述具有核壳结构的三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核表面的包覆层，所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1；
所述包覆层包括多孔改性磷酸锰铁锂材料，所述多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe1-z-aMnzMaPO4，M为Ti、Zr或Al元素中的至少一种，其中，0≤z≤0.4，0.01≤a≤0.05。
本发明利用改性的磷酸锰铁锂材料包覆高镍含量的三元正极材料，首先其能够提高三元正极材料的热稳定性，阻止三元正极材料直接与电解液和空气发生直接接触，进而提高正极材料的结构稳定性。同时，磷酸锰铁锂本身具有较高的能量密度，不会由于包覆步骤而造成三元正极材料具有较大的能量密度损失。
此外，本申请还对磷酸锰铁锂进行了其它元素的掺杂，掺杂使得晶体内部产生了缺陷，上述缺陷有利于锂离子的扩散，而且电荷价态的不同产生了电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了三元正极材料的导电性，进一步提高了具有核壳结构的三元正极材料的倍率性能。其次，改性的磷酸锰铁锂材料的原位包覆，消耗了三元正极材料表面的残余锂量，提高了其综合性能。
最后，相比于采用不进行掺杂的磷酸锰铁锂材料直接包覆三元正极材料，由于磷酸锰铁锂材料的倍率性能较差，因此无法充分发挥其包覆作用。本发明还进一步调控多孔改性磷酸锰铁锂材料结构中的原子比，合适的锰含量使得改性磷酸锰铁锂包覆层材料具有较高能量密度的同时，也具有较好的循环性能(不会由于锰的溶解而降低了循环性能)，充分发挥了包覆层材料的作用。
在本发明中，所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，例如可以为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.02Mn0.1O2等。
在本发明中，所述多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe1-z-aMnzMaPO4，M为Ti、Zr或Al元素中的至少一种，其中，0≤z≤0.4，0.01≤a≤0.05，例如可以为LiFe0.89Mn0.1Ti0.01PO4、LiFe0.83Mn0.15Ti0.02PO4、LiFe0.79Mn0.2Ti0.01PO4、LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4、LiFe0.67Mn0.3Ti0.03PO4、LiFe0.55Mn0.4Ti0.05PO4、LiFe0.95Ti0.05PO4。
优选地，所述包覆层还包括有机碳。
在本发明中，包覆层中含有的有机碳的制备原料在保温过程中遇氧气进行裂解氧化，产生二氧化碳和水，生成疏松多孔结构，因此电解液能够进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高了具有核壳结构的三元正极材料的倍率性能，充分发挥了其包覆作用。
优选地，所述有机碳的制备原料包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆层中有机碳的质量百分含量为15％～35％，例如可以为15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％等。
优选地，所述具有核壳结构的三元正极材料中三元正极材料内核的质量百分含量为80％～90％，例如可以为80％、82％、85％、88％或90％等。
在本发明中，通过调整三元正极材料内核的质量百分含量，充分发挥内核材料的高压实密度以及高比容量特性，保证正极材料的性能，含量过低则会降低正极材料的比容量和能量密度；反之则会无法形成完整的包覆层，降低了包覆层的改性提升作用。
优选地，所述具有核壳结构的三元正极材料中包覆层的质量百分含量为10％～20％，例如可以为10％、12％、15％、18％或20％等。
在本发明中，通过调整包覆层的质量百分含量，使得在内核材料的表面形成完整的包覆层，充分发挥了包覆层的改性作用，含量过低则会由于包覆层材料过少而无法形成完整的包覆层，包覆改性作用有限；反之则会由于低压实密度和低比容量的包覆层材料过多，降低了正极材料的比容量和能量密度。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、任选的锰源、M源和溶剂进行混合，而后加入三元正极材料，进行搅拌，并加入磷源进行反应，反应结束后进行抽滤和洗涤，将沉淀物进行煅烧，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和锂源进行混合和喷雾干燥，并进行分段煅烧，得到所述具有核壳结构的三元正极材料。
优选地，步骤(1)中所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述M源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1。
优选地，步骤(1)中所述磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵。
优选地，步骤(1)中所述反应前还包括加入有机碳源。
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为20～50℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；时间为3～8h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h。
优选地，步骤(1)中所述煅烧前还包括真空干燥处理。
优选地，所述真空干燥处理的温度为80～100℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；时间为20～30h，例如可以为20h、22h、25h、28h、30h。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为500～750℃，例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃；时间为2～5h，例如可以为2h、3h、4h、5h。
优选地，步骤(2)中所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的温度为120～200℃，例如可以为120℃、150℃、180℃、200℃；压力为7～15MPa，例如可以为7MPa、9MPa、12MPa、14MPa、15MPa。
优选地，步骤(2)中所述分段煅烧依次包括先在200～300℃(例如可以为200℃、220℃、250℃、280℃、300℃)下烧结3～5h(例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，而后在600～800℃(例如可以为600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃)下烧结8～15h(例如可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h)。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片包括根据第一方面所述的具有核壳结构的三元正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，其利用改性的磷酸锰铁锂材料包覆高镍含量的三元正极材料，首先其能够提高三元正极材料的热稳定性，阻止三元正极材料直接与电解液和空气发生直接接触，进而提高正极材料的结构稳定性。同时，磷酸锰铁锂本身具有较高的能量密度，不会由于包覆步骤而造成三元正极材料具有较大的能量密度损失。
此外，本申请还对磷酸锰铁锂进行了其它元素的掺杂，掺杂使得晶体内部产生了缺陷，上述缺陷有利于锂离子的扩散，而且电荷价态的不同产生了电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了三元正极材料的导电性，进一步提高了具有核壳结构的三元正极材料的倍率性能。其次，改性的磷酸锰铁锂材料的原位包覆，消耗了三元正极材料表面的残余锂量，提高了其综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，具有核壳结构的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核表面的包覆层，包覆层包括LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料和有机碳。
具有核壳结构的三元正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核的质量百分含量为85％，包覆层的质量百分含量为15％，包覆层中有机碳的质量百分含量为25％。
本实施例还提供了一种上述具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸亚锰、硫酸钛和去离子水进行混合，而后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，进行搅拌形成悬浊液，并在搅拌的同时加入磷酸铵和葡萄糖进行反应，在35℃下反应5h，反应结束后进行抽滤和洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，而后将干燥后的沉淀物在650℃下进行煅烧3.5h，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和氢氧化锂进行混合研磨和喷雾干燥，其中喷雾干燥的温度为150℃，压力为12MPa，并先在250℃下烧结4h，而后在700℃下烧结11h，得到具有核壳结构的三元正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，具有核壳结构的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核表面的包覆层，包覆层包括LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料和有机碳。
具有核壳结构的三元正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核的质量百分含量为82％，包覆层的质量百分含量为18％，包覆层中有机碳的质量百分含量为20％。
本实施例还提供了一种上述具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸亚锰、硫酸钛和去离子水进行混合，而后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，进行搅拌形成悬浊液，并在搅拌的同时加入磷酸铵和葡萄糖进行反应，在35℃下反应5h，反应结束后进行抽滤和洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，而后将干燥后的沉淀物在650℃下进行煅烧3.5h，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和氢氧化锂进行混合研磨和喷雾干燥，其中喷雾干燥的温度为160℃，压力为10MPa，并先在250℃下烧结4h，而后在700℃下烧结11h，得到具有核壳结构的三元正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，具有核壳结构的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核表面的包覆层，包覆层包括LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料和有机碳。
具有核壳结构的三元正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核的质量百分含量为87％，包覆层的质量百分含量为13％，包覆层中有机碳的质量百分含量为30％。
本实施例还提供了一种上述具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸亚锰、硫酸钛和去离子水进行混合，而后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，进行搅拌形成悬浊液，并在搅拌的同时加入磷酸铵和葡萄糖进行反应，在35℃下反应5h，反应结束后进行抽滤和洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，而后将干燥后的沉淀物在650℃下进行煅烧3.5h，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和氢氧化锂进行混合研磨和喷雾干燥，其中喷雾干燥的温度为170℃，压力为9MPa，并先在250℃下烧结4h，而后在700℃下烧结11h，得到具有核壳结构的三元正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，具有核壳结构的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核表面的包覆层，包覆层包括LiFe0.99Al0.01PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料和有机碳。
具有核壳结构的三元正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核的质量百分含量为80％，包覆层的质量百分含量为20％，包覆层中有机碳的质量百分含量为15％。
本实施例还提供了一种上述具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸铝和去离子水进行混合，而后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，进行搅拌形成悬浊液，并在搅拌的同时加入磷酸二氢铵和蔗糖进行反应，在20℃下反应8h，反应结束后进行抽滤和洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在80℃下真空干燥30h，而后将干燥后的沉淀物在500℃下进行煅烧5h，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和碳酸锂进行混合研磨和喷雾干燥，其中喷雾干燥的温度为120℃，压力为15MPa，并先在200℃下烧结5h，而后在600℃下烧结15h，得到具有核壳结构的三元正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有核壳结构的三元正极材料，具有核壳结构的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核表面的包覆层，包覆层包括LiFe0.55Mn0.4Al0.05PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料和有机碳。
具有核壳结构的三元正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料内核的质量百分含量为90％，包覆层的质量百分含量为10％，包覆层中有机碳的质量百分含量为35％。
本实施例还提供了一种上述具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸亚锰、硫酸铝和去离子水进行混合，而后加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，进行搅拌形成悬浊液，并在搅拌的同时加入磷酸二氢铵和蔗糖进行反应，在50℃下反应3h，反应结束后进行抽滤和洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在100℃下真空干燥20h，而后将干燥后的沉淀物在750℃下进行煅烧2h，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和碳酸锂进行混合研磨和喷雾干燥，其中喷雾干燥的温度为200℃，压力为7MPa，并先在300℃下烧结3h，而后在800℃下烧结8h，得到具有核壳结构的三元正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe0.37Mn0.6Ti0.03PO4，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe0.6Mn0.25Ti0.15PO4，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，具有核壳结构的三元正极材料中三元正极材料内核的质量百分含量为95％，具有核壳结构的三元正极材料中包覆层的质量百分含量为5％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，具有核壳结构的三元正极材料中三元正极材料内核的质量百分含量为75％，具有核壳结构的三元正极材料中包覆层的质量百分含量为25％，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，包覆层中有机碳的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，包覆层中有机碳的质量百分含量为40％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，将包覆层替换为碳层，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，将LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料替换为未改性的磷酸锰铁锂材料，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，将LiFe0.72Mn0.25Ti0.03PO4多孔改性磷酸锰铁锂材料替换为Mg改性的磷酸锰铁锂材料，其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例3
将实施例1至实施例11以及对比例1至对比例3提供的具有核壳结构的三元正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：按照质量比为上述具有核壳结构的三元正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的比例进行充分搅拌均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮得到正极浆料，将制备完成的浆料涂覆在铝箔上，冷压烘烤和模切分条制备成正极片；
负极片的制备：按照质量比为负极活性物质石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按照92:4:4的比例进行充分搅拌均匀后，加入去离子水得到负极浆料，将制备完成的浆料涂覆在铜箔上，冷压烘烤和模切分条制备成负极片；
电解液的制备：采用1mol的LiPF6作为锂盐，溶剂为由EC/DC/EMC(体积比为1:1:1)组成的混合溶剂。
锂离子电池的制备：将正极片、聚丙烯隔膜和负极片用一定压力卷绕制备成卷芯，将制备的卷芯置于铝壳内，在负压条件下，将电解液注入到电芯中，充分静止后再进行封装、化成和分容等后续工序，得到锂离子电池。
测试条件
将应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例3制备得到的锂离子电池分别进行性能测试，测试方法如下：
倍率性能：将所述锂二次电池在25℃下在恒定电流条件下用1C充电直至4.2V/0.05C，然后在恒定电流(CC)条件下使用3C放电至2.8V，计算放电比容量；
循环性能：将所述锂二次电池在25℃下在恒定电流条件下用1C充电直至4.2V/0.05C，然后在恒定电流(CC)条件下使用1C放电至2.8V。以此作为一个循环，将试验重复1000个循环。对充放电过程中第1000次循环的容量保持率进行测量。
测试结果如表1所示：
表1
由表1的数据可以看出，本发明提供的实施例1-5表明具有核壳结构的三元正极材料具有良好的倍率性能和循环寿命。
实施例6为多孔改性磷酸锰铁锂材料的参数z过高的情况，锰含量过高则会导致其溶出，降低了电池的循环性能；实施例7为多孔改性磷酸锰铁锂材料的参数a过高的情况，掺杂的元素含量过高则导致活性元素的含量减少，降低了正极材料的比容量和能量密度；实施例8-9表明保证材料具有高比容量的同时还能够被完全包覆；实施例10-11表明调控有机碳的含量，使得材料具有高导电性；
对比例1为替换包覆层的情况，普通的碳包覆层无法提高正极材料的能量密度；对比例2为未改性的磷酸锰铁锂材料的情况，对比例3为替换Mg元素改性磷酸锰铁锂材料的情况，其无法达到本发明的理想技术效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的三元正极材料，其特征在于，所述具有核壳结构的三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核表面的包覆层，所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1；
所述包覆层包括多孔改性磷酸锰铁锂材料，所述多孔改性磷酸锰铁锂材料的结构式为LiFe1-z-aMnzMaPO4，M为Ti、Zr或Al元素中的至少一种，其中，0≤z≤0.4，0.01≤a≤0.05。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的三元正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括有机碳。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的三元正极材料，其特征在于，所述有机碳的制备原料包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆层中有机碳的质量百分含量为15％～35％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有核壳结构的三元正极材料，其特征在于，所述具有核壳结构的三元正极材料中三元正极材料内核的质量百分含量为80％～90％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有核壳结构的三元正极材料，其特征在于，所述具有核壳结构的三元正极材料中包覆层的质量百分含量为10％～20％。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的具有核壳结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、任选的锰源、M源和溶剂进行混合，而后加入三元正极材料，进行搅拌，并加入磷源进行反应，反应结束后进行抽滤和洗涤，将沉淀物进行煅烧，得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的前驱体材料和锂源进行混合和喷雾干燥，并进行分段煅烧，得到所述具有核壳结构的三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述M源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)中所述三元正极材料的结构式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1；
优选地，步骤(1)中所述磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵；
优选地，步骤(1)中所述反应前还包括加入有机碳源；
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为20～50℃，时间为3～8h；
优选地，步骤(1)中所述煅烧前还包括真空干燥处理；
优选地，所述真空干燥处理的温度为80～100℃，时间为20～30h；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为500～750℃，时间为2～5h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的温度为120～200℃，压力为7～15MPa；
优选地，步骤(2)中所述分段煅烧依次包括先在200～300℃下烧结3～5h，而后在600～800℃下烧结8～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片包括根据权利要求1-5中任一项所述的具有核壳结构的三元正极材料。
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- 2022-11-25 CN CN202211494068.0A patent/CN115692675A/zh active Pending
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