KR102362607B1 - 첨가제를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 - Google Patents

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Abstract

첨가제를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 개시한다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질은 양극 전해질 및 음극 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질에 있어서, 상기 양극 전해질이 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 상기 음극 전해질이 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극 첨가제가 제1 암모늄염을 포함할 수 있다. 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질은 비부식성, 비휘발성인 첨가제를 도입하여 바나듐 화합물의 석출을 지연 및 억제함으로써 바나듐 레독스 흐름전지의 안정성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

첨가제를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지{ELECTROLYTE FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY COMPRISING ADDITIVE AND VANADIUM REDOX FLOW BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 첨가제를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질 및 그를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS전지, 레독스 흐름전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다. 이 중에서 레독스 흐름전지는 유지보수 비용이 적고 상온에서 작동 가능하기 때문에 각광받고 있다. 여기에 더해서 기존의 Li, Na를 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 플로우 전지의 경우 용매 속에 활물질이 녹아 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화·환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 따라서 각각의 전해질에 사용하는 활물질의 레독스 쌍의 표준 환원 전위를 달리하게 되면, 이 각각의 전위의 차이로 인하여 셀의 작동 전압이 결정되기 때문에 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있다는 장점이 있다.
레독스 흐름전지의 활물질로 사용될 수 있는 물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Sn, Zn, Br 등이 있으며, 이외에도 다양한 산가를 가지는 전이금속 등이 이용가능하다. 활물질로 바나듐 화합물을 사용하는 바나듐계 레독스 흐름전지는 전극 반응속도가 빠를 뿐만 아니라 기전력 및 용해도가 높은 효과로 인하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 또한 혼합 현상이 발생하였을 때 같은 물질로서 양극과 음극으로 다시 나뉠 수 있는 이점이 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지(VRFB, vanadium redox flow battery)는 멤브레인에 의해 양극과 음극이 나뉘며, 양극(catholyte)에는 (VO2 +/VO2+) 레독스 커플이 포함된 황산 용액이, 음극(anolyte)에는 V2+/V3+ 레독스 커플이 포함된 황산 용액이 각각 활물질로 사용된다. 충전 시 양극에서는 바나듐 4가 이온인 VO2+가 산화되어 바나듐 5가 이온인 VO2 +가 생성된다. 또한 음극에서는 바나듐 3가 이온인 V3+가 환원되어 바나듐 2가 이온인 V2+가 생성된다.
그러나 바나듐계 전해질은 충·방전이 진행되고, 황산 농도 및 전해질의 온도가 변화됨에 따라 전해질 상에 불용성의 석출물(precipitate)이 생성되는 현상이 발생된다. 석출물은 전극의 표면에 붙어 산화·환원을 일으키는 반응사이트를 감소시켜 저항은 증가하고 효율은 감소하며 이는 나아가 레독스 흐름전지의 용량 저하 및 구동온도의 제한을 초래한다.
따라서 석출로 인해서 생기는 문제점을 개선하기 위해서 다양한 첨가 물질(additive)을 포함하는 전해질이 제안되었다. 다양한 종류의 첨가 물질 중 염산(HCl)은 바나듐 침전물의 형성을 억제하는 첨가제로 알려져 있으나, HCl은 부식성이며 휘발성(volatile)이므로 셀 성능의 지속성 및 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 비부식성, 비휘발성인 첨가제를 도입하여 바나듐 화합물의 석출을 지연 및 억제함으로써 바나듐 레독스 흐름전지의 안정성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 전해질 및 음극 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질에 있어서, 상기 양극 전해질이 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 상기 음극 전해질이 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극 첨가제가 제1 암모늄염을 포함하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질가 제공된다.
또한 상기 음극 전해질이 음극 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 음극 첨가제가 제2 암모늄염을 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 암모늄염 및 제2 암모늄염이 각각 독립적으로 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020072983005-pat00001
상기 구조식 1에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 알킬기이고,
X는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다.
또한 상기 양극 전해질은 상기 양극 첨가제의 농도가 0.001 내지 100M일 수 있다.
또한 상기 음극 전해질은 상기 음극 첨가제의 농도가 0.001 내지 100M일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질이 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질이 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 양극 전해질 및 음극 전해질이 각각 독립적으로 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질은 수계 전해질일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극(110) 및 양극 전해질(120)을 포함하는 양극셀(100); 음극(210) 및 음극 전해질(220)을 포함하는 음극셀(200); 및 상기 양극셀(100)과 상기 음극셀(200) 사이에 위치하는 이온 교환막(300);을 포함하고, 상기 양극 전해질(120)이 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 상기 음극 전해질(220)이 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극 첨가제가 제1 암모늄염을 포함하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 제공된다.
또한 상기 음극 전해질(220)이 음극 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 음극 첨가제가 제2 암모늄염을 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 암모늄염 및 제2 암모늄염이 각각 독립적으로 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020072983005-pat00002
상기 구조식 1에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 알킬기이고,
X는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다.
또한 상기 양극(110) 및 상기 음극(210)은 각각 독립적으로 카본펠트(Carbon Felt), 카본폼(Carbon Foam), 카본 부직포 및 카본 페이퍼로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 이온 교환막(200)은 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 집전체(400) 및 음극 집전체(500)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 전해질 탱크(620) 및 음극 전해질 탱크(720)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 전해질 펌프(630) 및 음극 전해질 펌프(730)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질은 비부식성, 비휘발성인 첨가제를 도입하여 바나듐 화합물의 석출을 지연 및 억제함으로써 바나듐 레독스 흐름전지의 안정성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지의 구성도이다.
도 2는 실시예 1-1, 1-2, 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에 방치한 결과이다.
도 3은 실시예 1-1, 1-2, 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에 방치한 결과이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에 방치한 결과이다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에 방치한 결과이다.
도 6은 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다.
도 7은 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다.
도 8은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다.
도 9는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에," "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 양극 전해질 및 음극 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질에 있어서, 상기 양극 전해질은 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 상기 음극 전해질은 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극 첨가제는 제1 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 음극 전해질은 음극 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 음극 첨가제는 제2 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 제1 암모늄염 및 제2 암모늄염은 각각 독립적으로 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020072983005-pat00003
상기 구조식 1에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 알킬기이고,
X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다.
상기 양극 전해질은 상기 양극 첨가제의 농도가 0.001 내지 100M일 수 있다. 상기 양극 첨가제의 농도가 0.001M 미만이면 충분한 성능을 발휘하지 못해서 바람직하지 않고, 100M을 초과하면 침전물을 형성해서 바람직하지 않다.
상기 음극 전해질은 상기 음극 첨가제의 농도가 0.001 내지 100M일 수 있다. 상기 양극 첨가제의 농도가 0.001M 미만이면 충분한 성능을 발휘하지 못해서 바람직하지 않고, 100M을 초과하면 침전물을 형성해서 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질이 각각 독립적으로 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 H2SO4를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질은 수계 전해질일 수 있다.
도 1은 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지(10)의 구성도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지에 대해 설명하도록 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지는 이온 교환막(300)에 의해 나뉘어지는 양극셀(100)과 음극셀(200)을 포함한다. 양극셀(100)은 양극(110)과 양극 전해질(120)로 구성되고, 음극셀(200)은 음극(210)과 음극 전해질(220)로 구성된다. 양극셀(100)은 파이프(610)를 통해 양극 전해질(120)을 수용한 양극 전해질 탱크(620)에 연결된다. 마찬가지로 음극셀(200)은 파이프(710)를 통해 음극 전해질(220)을 수용한 음극 전해질 탱크(720)에 연결된다. 양극 전해질(120)은 양극 전해질 펌프(630)를 통해 양극 전해질 탱크(620)와 양극셀(100) 사이를 순환한다. 마찬가지로 음극 전해질(220)은 음극 전해질 펌프(730)를 통해 음극 전해질 탱크(720)와 음극셀(200) 사이를 순환한다. 양극 집전체(400)와 음극 집전체(500)는 양극셀(100)과 음극셀(200)에 각각 결합된다.
양극 전해질(120)과 음극 전해질(220)은 바나듐 계열이 주로 사용되며, 양극 전해질(120)으로는 황산 수용액을 기반으로 V(IV)/V(V){바나듐 4가/바나듐 5가}가 주로 사용되며, 음극 전해질(220)으로는 황산 수용액을 기반으로 V(II)/V(III){바나듐 2가/바나듐 3가}가 주로 사용된다. 바나듐 계열의 레독스 플로우 전지는 충전 및 방전 과정에서, 양극 전해질(120)은 바나듐 5가에서 바나듐 4가 또는 바나듐 4가에서 바나듐 5가로 변환되어 양극 전해질 펌프(630)를 통해 양극(110)과 양극 전해질 탱크(620) 사이를 순환하고, 음극 전해질(220)은 바나듐 3가에서 바나듐 2가 또는 바나듐 2가에서 바나듐 3가로 변환되어 음극 전해질 펌프(730)를 통해 음극(210)과 음극 전해질 탱크(720) 사이를 순환한다.
양극(110)과 음극(210)으로는 각각 독립적으로 카본펠트(Carbon Felt)나 카본폼(Carbon Foam)과 같은 다공성 물질, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 주로 사용된다.
양극 집전체(400)와 음극 집전체(500)로는 흑연 플레이트가 주로 사용되며 바이폴라 구조에서는 바이폴라 플레이트라고도 한다.
이온 교환막(300)은 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 이온 교환막(300)으로는 나피온(Nafion) 등이 주로 사용된다.
양극 전해질(120) 및 음극 전해질(220)은 상술한 본 발명의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극 전해질의 제조
실시예 1-1
바나듐 농도 2.0M, 황산 농도 2.5M이 되도록 음극 활물질 VOSO4·nH2O(0≤n≤6)와 황산(H2SO4)을 혼합하여 V2+ 용액을 제조하고, 여기에 첨가제인 염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하여 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 1-2
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 0.5M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 1-3
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 1M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 1-4
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 2M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 전해질의 제조
실시예 2-1
바나듐 농도 2.0M, 황산 농도 2.5M이 되도록 양극 활물질 VOSO4·nH2O(0≤n≤6)와 황산(H2SO4)을 혼합하여 V5+ 용액을 제조하고, 여기에 첨가제인 염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하여 양극 전해질을 제조하였다.
실시예 2-2
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 0.5M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극 전해질을 제조하였다.
실시예 2-3
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 1M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 2-4
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 2M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 2-5
염화 암모늄(NH4Cl)을 0.1M 농도가 되도록 첨가하는 대신에 4M 농도가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 전해질을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-4 및 실시예 2-1 내지 2-5의 염화 암모늄(NH4Cl)의 농도를 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
염화 암모늄(NH4Cl)의 농도 (M)
실시예 1-1 0.1
실시예 1-2 0.5
실시예 1-3 1
실시예 1-4 2
실시예 2-1 0.1
실시예 2-2 0.5
실시예 2-3 1
실시예 2-4 2
실시예 2-5 4
비교예 1: 첨가제를 포함하지 않은 음극 전해질의 제조
바나듐 농도 2.0M, 황산 농도 2.5M이 되도록 음극 활물질 VOSO4·nH2O(0≤n≤6)와 황산(H2SO4)을 혼합하여 첨가제를 포함하지 않은 음극 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 첨가제를 포함하지 않은 양극 전해질의 제조
바나듐 농도 2.0M, 황산 농도 2.5M이 되도록 양극 활물질 VOSO4·nH2O(0≤n≤6)와 황산(H2SO4)을 혼합하여 첨가제를 포함하지 않은 양극 전해질을 제조하였다.
소자실시예 1: 바나듐 레독스 흐름전지의 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 음극 전해질 및 실시예 2-1에 따라 제조된 양극 전해질을 바나듐 레독스 흐름전지의 전해질로 사용하였다.
엔드플레이트, 바이폴라플레이트, 유로프레임, 전극(카본펠트) 순으로 적층하여 양극셀과 음극셀을 각각 제작하였다. 상기 양극셀과 상기 음극셀을, 이온교환막을 사이에 두고 상기 전극이 서로 마주보게 적층시켜 하나의 셀로 제작하였다. 튜브를 이용해 상기 셀의 한 면에는 양극전해질 탱크, 다른 한 면에는 음극전해질 탱크를 연결시킨 후, 펌프를 이용하여 상기 음극 전해질 및 양극 전해질이 셀 내부를 순환시키게 함으로써 바나듐 레독스 흐름전지를 제작하였다.
[시험예]
시험예 1: 바나듐 화합물의 석출물(precipitate) 관찰
실시예 1-1, 1-2 및 1-4, 실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질을 비커에 담아 저온(10℃) 및 고온(40℃)에 방치한 후, 비커를 뒤집어서 석출물(precipitate) 형성을 관찰하였다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1-1, 1-2, 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃) 및 고온(40℃)에 방치한 결과이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 저온(10℃)에서 첨가제인 염화암모늄(NH4Cl)의 다양한 농도 범위(0.1M, 0.5M, 2M)에서 석출물(precipitate) 형성 억제 효과를 확인할 수 있었고, 고온(40℃)에서 첨가제(NH4Cl)의 유무에 상관없이 전해질이 안정한 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에 방치한 결과이다. 도 4를 참조하면, 첨가제(NH4Cl)의 유무에 상관없이 전해질이 안정한 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에 방치한 결과이다. 도 5를 참조하면, 7일까지 방치했을 때 다양한 농도 범위(0.1M, 0.5M, 1M, 2M, 4M)에서 석출물(precipitate) 형성 억제 효과를 확인할 수 있었다. 14일과 21일까지 방치했을 때는 첨가제(NH4Cl)가 0.1M, 0.5M, 1M 농도에서는 석출물이 형성되었으나, 2M 및 4M 농도에서는 석출물 형성 억제 효과를 확인할 수 있었다.
시험예 2: 전해질 내 바나듐 이온 농도 정량 분석
실시예 1-1 내지 1-4, 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃) 및 고온(40℃)에서 3주 보관 후에 적정방법을 이용하여 바나듐 이온의 농도를 정량 분석하였다. 상기 적정방법은 과망가니즈산 칼륨(KMnO4)을 바나듐 용액에 순차적으로 첨가하여 바나듐 이온의 가수 변화를 확인하는 방법이었다.
도 6은 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다. 도 6을 참조하면, 저온(10℃)에서 보관되는 V2+ 전해액의 경우 첨가제 도입 이후에 초기농도가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다. 도 7을 참조하면, 고온(40℃)에서 보관되는 V2+ 전해액의 경우 첨가제 도입 이후에 초기농도가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 저온(10℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다. 도 8을 참조하면, 저온(10℃)에서 보관되는 V5+ 전해액의 경우 첨가제 도입 이후에 초기농도가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 고온(40℃)에서 3주 보관 후 바나듐 이온의 농도를 정량한 결과이다. 도 9를 참조하면, 고온(40℃)에서 보관되는 V5+ 전해액의 경우 첨가제 도입 이후에 초기농도가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
첨가제를 도입하여 전해액의 안정성이 효과적으로 향상된 것을 비추어 보았을 때, 첨가제가 도입된 전해액이 바나듐 레독스 흐름전지 소자에 적용되었을 때에도 기존 소자에 비해 더욱 뛰어난 안정성을 보일 것으로 충분히 예측할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 바나듐 레독스 흐름전지
100 : 양극셀
110 : 양극
120 : 양극 전해질
200 : 음극셀
210 : 음극
220 : 음극 전해질
300 : 이온 교환막
400 : 양극 집전체
500 : 음극 집전체
610 : 파이프
620 : 양극 전해질 탱크
630 : 양극 전해질 펌프
710 : 파이프
720 : 음극 전해질 탱크
730 : 음극 전해질 펌프

Claims (19)

  1. 양극 전해질 및 음극 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질에 있어서,
    상기 양극 전해질이 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고,
    상기 음극 전해질이 음극 활물질 및 음극 첨가제를 포함하고,
    상기 양극 첨가제가 제1 암모늄염을 포함하고,
    상기 음극 첨가제가 제2 암모늄염을 포함하고,
    상기 제1 암모늄염 및 제2 암모늄염이 각각 염화암모늄(NH4Cl)이고,
    상기 양극 전해질은 상기 양극 첨가제의 농도가 2 내지 4M이고,
    상기 음극 전해질은 상기 음극 첨가제의 농도가 0.1 내지 2M이고,
    상기 레독스 흐름전지용 전해질은 수계 전해질인 것인, 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 VCl3, V2O5, VOSO4, V2O3, V2O4, NH4VO3, VOSO4·nH2O(0≤n≤6), VCl2, V(C5H7O2)3, VOCl3, VC, V(C5H5)2, 및 NaVO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해질 및 음극 전해질이 각각 독립적으로 H2SO4, HCl, H3PO4 및 HNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해질.
  10. 삭제
  11. 양극(110) 및 양극 전해질(120)을 포함하는 양극셀(100);
    음극(210) 및 음극 전해질(220)을 포함하는 음극셀(200); 및
    상기 양극셀(100)과 상기 음극셀(200) 사이에 위치하는 이온 교환막(300);을 포함하고,
    상기 양극 전해질(120)이 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고,
    상기 음극 전해질이 음극 활물질 및 음극 첨가제를 포함하고,
    상기 양극 첨가제가 제1 암모늄염을 포함하고,
    상기 음극 첨가제가 제2 암모늄염을 포함하고,
    상기 제1 암모늄염 및 제2 암모늄염이 각각 염화암모늄(NH4Cl)이고,
    상기 양극 전해질은 상기 양극 첨가제의 농도가 2 내지 4M이고,
    상기 음극 전해질은 상기 음극 첨가제의 농도가 0.1 내지 2M이고,
    상기 양극 전해질 및 상기 음극 전해질은 수계 전해질인 것인, 바나듐 레독스 흐름전지(10).
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 양극(110) 및 상기 음극(210)은 각각 독립적으로 카본펠트(Carbon Felt), 카본폼(Carbon Foam), 카본 부직포 및 카본 페이퍼로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 이온 교환막(300)은 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 집전체(400) 및 음극 집전체(500)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 전해질 탱크(620) 및 음극 전해질 탱크(720)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 바나듐 레독스 흐름전지(10)가 양극 전해질 펌프(630) 및 음극 전해질 펌프(730)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001102080A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
JP2017535035A (ja) * 2014-10-06 2017-11-24 バッテル メモリアル インスティチュート 全バナジウム硫酸酸性レドックスフローバッテリーシステム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160035369A (ko) * 2014-09-23 2016-03-31 한국에너지기술연구원 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
KR101905711B1 (ko) * 2016-06-30 2018-10-11 한국에너지기술연구원 열적안정성을 향상시킨 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001102080A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
JP2017535035A (ja) * 2014-10-06 2017-11-24 バッテル メモリアル インスティチュート 全バナジウム硫酸酸性レドックスフローバッテリーシステム

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