KR20220031797A - 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 안정성, 용해도 및 가역성이 우수한 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질에 관한 것이다.

Description

페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 {Electrolyte for redox flow battery comprising ferrocene-based organometallic compound}

본 발명은 수계 레독스 흐름 전지의 양극 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친수성 작용기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 안정성과 가역성이 우수한 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질에 관한 것이다.

레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 전해질의 전기화학반응에 의한 충전과 방전을 반복적으로 수행하는 저장 장치로서 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 다른 2차 전지와 달리 레독스 흐름 전지는 전해질의 활물질이 전자를 주고받아 산화·환원 반응을 일으켜서 충·방전되는 시스템으로 전해질의 화학에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다.

또한, 레독스 흐름 전지는 전지의 용량과 출력을 각각 좌우하는 단위 전지와 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지의 설계가 자유로우며, 설치 공간의 제약도 적고 구축에 많은 비용이 필요하지 않으며 장시간 사용이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 특성에 따라 주로 대용량 에너지 저장 부문에서 활용이 가능하다.

일반적인 수계 레독스 흐름 전지의 구성을 살펴보면, 전기화학적인 반응이 일어나는 전극은 분리막과 함께 연료전지(fuel cell)와 유사한 스택(stack)으로 구성되고, 활물질이 용해되어있는 전해질은 스택(stack) 외부 저장조(tank)에 양극 전해질(anolyte) 및 음극 전해질(catholyte)로 저장된다. 이때, 전지의 충·방전에 따른 용량의 내구성 및 전지의 에너지 효율을 향상시키기 위해서는 스택을 구성하고 있는 단위 전지의 구성물(전극과 분리막)과 구조 등의 최적화도 필요하지만 전해질의 내구성 및 안정성 향상 또한 매우 중요하다.

최근 기존 전해질의 안정성을 향상시키기 위해 새로운 유기금속화합물을 합성하는 연구가 활발히 진행 중이다. 본 발명에서는 이분자성 친핵성 치환반응을 이용하여 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 합성하여 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 개발하였다.

한국공개특허 10-2018-0062553 한국공개특허 10-2017-0096641

본 발명이 이루고자 하는 과제는 수계 레독스 흐름 전지에 사용되는 기존 무기 전해질의 부식성, 침전 현상, 낮은 화학적 안정성과 농도 등의 문제점을 보완하기 위해 친수성 작용기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 합성하여, 화학적 안정성, 용해도 및 가역성이 우수한 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 제공한다. 이때 유기금속화합물은 하기 [화학식 1]로 표현되는 화합물인 것이 특징이다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, X1은 CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁ 중에서 선택된 알킬기이며, Y1은 F^-, Cl^-, Br^-, I^- CH₃COO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, HSO₃ ^-, HSO₄ ^-, BrO-, BrO₂ ^-, BrO₃ ^-, Br0₄ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다.)

또한 본 발명은 상기 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 양극 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지를 제공한다.

본 발명에 따라 4차 암모늄의 친수성기를 가진 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 양극 전해질을 사용하면, 기존의 소수성 물질일 페로센을 사용한 전해질에 비해 수계 레독스 흐름 전지의 화학적 안정성, 용해도 및 가역성이 향상된다. 또한 본 발명에 따른 친수성 페로센 유도체를 포함하는 양극 전해질은 pH ≤ 11 및 10℃ 내지 80 ℃의 범위에서 운용할 수 있다는 점에서 수계 레독스 흐름 전지에 사용하기에 매우 적합하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 합성하는 과정을 보여주는 반응식과 합성된 생성물의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 화합물의 NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 0.05 M에서 2.0 M까지의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 0.5 M에서의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 1.5 M에서의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성 공정 중에 각 첨가제를 사용하여 제조한 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드 0.1 M에 대한 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

이하 실시예 및 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질은 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질에 관한 것으로서, 상기 유기금속화합물은 하기 [화학식 1]로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, X1은 CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁ 중에서 선택된 알킬기이며, Y1은 F^-, Cl^-, Br^-, I^- CH₃COO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, HSO₃ ^-, HSO₄ ^-, BrO-, BrO₂ ^-, BrO₃ ^-, Br0₄ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다.)

본 발명의 일실시예에 따른 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물은 하기 [화학식 2]로 표현되는 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 [화학식 2]의 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드는 하기 [반응식 1]에 따라 (디메틸아미노메틸)페로센과 브로모에탄을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조될 수 있다.

[반응식 1]

이때, 상기 합성 반응에 사용가능한 유기 용매는 아세토니트릴, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 합성에 사용되는 용매는 반응 속도에 영향을 미치기 때문에 아세토니트릴과 같은 극성 비양성자성 용매를 사용하였다. 이는 본 발명에 따른 양극 전해질이 이분자성 친핵성 치환반응으로 합성되기 때문이다. 극성 비양성자성 용매는 친핵체와 수소 결합을 형성해서 이탈기와 결합한 탄소를 공격하기 때문에 분자 간 힘이 작은 비양성자성 극성 용매를 사용하면 이분자성 친핵성 치환반응이 잘 일어나도록 도와줄 수 있어 본 발명에 따른 친수성기를 갖는 페로센 유도체의 합성에 유용하다.

또한 본 발명에 따른 [반응식 1]의 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드의 합성은 -45 ℃ 내지 82 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, N₂, He, Ar, Ne 중 1종 혹은 그 이상이 혼합된 기체 분위기에서 이루어진다.

한편 본 발명은 상기 페로센 유도체의 합성에 있어서, 친핵체와 기질의 반응속도와 반응률 향상을 위하여 1종 이상의 전이후금속 (Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Cn) 산화물을 포함할 수 있다.

이외에도 본 발명은 상기 페로센 유도체의 합성에 있어서, 친핵체와 기질의 SN2 반응률 향상을 위한 친수성 작용기(-OH, -COOH, -NH₂, -NO₂)가 포함된 유기첨가물을 활용할 수 있다.

본 발명에 따라 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질은 pH 0.1 내지 11 이하의 범위에서 작동될 수 있다. 기존의 페로센 기반의 유기금속화합물이 중성 또는 고알칼리성인 pH 8 내지 14의 범위에서 사용되었다면, 본 발명에 따른 수계 양극 전해질은 산성, 중성 및 약염기를 포함하는 pH ≤ 11의 범위에서 운용할 수 있다는 장점이 있다.

또한 본 발명에 따라 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질은 10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 작동될 수 있어 매우 유용하다.

본 발명에 따라 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물은 4차 암모늄기와 브롬 이온과 같은 친수성 그룹을 포함하기 때문에 다른 지지 전해질 없이도 수계에서 높은 용해도를 가지는 것이 특징이다. 본 발명에서 사용가능한 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질의 농도는 0.01M 내지 6M 범위이고, 하기 실시예 및 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이 농도 범위에서 화학적 안정성 및 가역성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명에 따른 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질은 전도도를 높이기 위한 첨가제로서 NaCl, NaBr, KCl, KBr, KNO₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

<실시예 1>

페로센 유도체의 합성 반응에 사용하기 위하여, 아세토니트릴, (디메틸아미노에틸)페로센, 브로메에탄, 디에틸에테르를 Sigma-Aldrich社 제품으로 준비했다. 먼저 아세토니트릴(36.3 ml)에 (디메틸아미노에틸)페로센을 용해시킨 용액(19.33 g, 79.5 mmol, 1 eq)을 준비한 다음 브로모에탄 (6.36 ml, 83.475 mmol)을 천천히 떨어뜨리고, 혼합 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합 용액을 여과시켜 분리하고 디에틸에테르를 이용하여 세척한 후 침전물을 진공하에 50 ℃에서 건조시켜 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 제조하였다. 도 1은 본 실시예의 반응식과 합성된 생성물 사진을 보여준다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 화합물의 NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 이 실험을 통해, 목적하는 화합물 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드(Fc1N112-Br)가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

본 실시예에서 얻어진 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 지지 전해질 없이 증류수에 녹여서 전해질 용액을 제조하였다. 전해질의 농도는 0.01 내지 2.0 M의 범위에서 다양하게 준비하였으며, 이 전해질 용액을 전도도 측정, CV 실험 및 LSV와 같은 전기 화학 실험에 사용하였다.

CV(Cyclic Voltammetry) 실험은 ZIVE SP1(wonA tech) 장비를 이용하여 이루어졌다. 작용전극으로 graphite plate(면적 1cm²), 기준전극으로 Ag/AgCl 전극, 상대전극으로 백금선(Platium wire)을 활용하여 3전극셀을 구성했다. 실험은 실온에서 진행되었고, 전위 주사 범위는 -0.1 V에서 1.0 V이며 주사 속도는 확산계수와 전자 이동 계수 측정을 위하여 10 mV/s에서 100 mV/s 까지 다양하게 적용하였다.

Cell 실험의 경우 상기 페로센 유도체를 양극 활물질로 활용하고 아연이온을 음극 활물질로 활용하였다. 양극 전해질은 0.2 M의 페로센 유도체 (Fc1N112-Br), 음극전해질은 0.2 M의 염화아연(ZnCl₂)이며 각각의 전해질에 HCl을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정하였다. Cycling Cell의 구성은 전극으로 Carbon Felt(6 cm²), 분리막으로 다공성분리막(SF600), 전해질은 위에 언급한 페로센 유도체 및 아연 전해질을 각각 1.6 mL를 양극, 음극 전해질로 사용하였다. 충전 및 방전은 5 mA/cm²으로 진행하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 0.05 M에서 2.0 M까지의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프로서, 이 실험을 토대로 용해도가 2 M 이상임을 확인할 수 있다. 또한, 피크 산화 전류와 피크 환원 전류가 거의 동일하여, 산화·환원 전류 비율이 1에 근접하기 때문에 가역성이 우수함을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 0.5 M에서의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질의 1.5 M에서의 Cyclic voltammetry 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 4 및 도 5에 나타난 그래프에서 보여지는 바와 같이, 50 사이클 동안에 피크 전류 감소율(y축)과 그래프의 형태가 일정함을 근거로 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 전해질은 치환되지 않은 페로센 보다 약 70배 이상 높은 농도인 2.9 M 이상의 용해도를 가지며, 이에 따라 전기화학적 성능이 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 상기 페로센 유도체의 합성 반응속도 및 SN2 반응율 향상을 위해 전이후금속 첨가제를 활용하였다. 아세토니트릴(36.3 ml)에 (디메틸아미노에틸)페로센을 용해시킨 용액(19.33g, 79.5 mmol)에 Bi₂O₃ 1 wt%를 첨가한다. 이후 브로모에탄(6.36 ml, 83.475 mmol)을 충분한 시간동안 천천히 떨어뜨리고, 실온에서 20시간 동안 교반시켜 혼합용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 여과시킨 후 디에틸에테르로 세척하고 난 후 얻어진 고체를 50℃에서 3일간 건조시켜 상기 페로센 유도체 (Fc1N112-Br)를 제조하였다.

또한 무극성 아세토니트릴과 극성 페로센 유도체의 이동도를 높여 SN2 반응이 활발히 일어나게 하기 위해 유기 첨가제로 에틸렌 글리콜을 합성 반응에 활용하였다. 아세토니트릴(36.3 ml)과 에틸렌글리콜(4.33 ml) 9:1 부피비로 제조한 용액에 (디메틸아미노에틸)페로센(19.33g, 79.5 mmol)을 첨가하고 이 용액에 브로모에탄(6.36 ml, 83.475 mmol)을 천천히 떨어뜨린 후, 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 이 후 얻어진 혼합용액을 여과하여 수거한 고체를 디에틸에테르로 세정한 후 50 ℃에서 3일간 건조하여 상기 페로센 유도체를 제조하였다.

이와 같이 본 실시예에 따라 합성 공정 중에 각 첨가제를 사용하여 제조한 페로센 유도체 (Fc1N112-Br) 0.1 M에 대한 Cyclic voltammetry 측정 결과를 도 6에 나타내었다.

Claims (11)

1. 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질에 관한 것으로서, 상기 유기금속화합물은 하기 [화학식 1]로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, X1은 CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁ 중에서 선택된 알킬기이며, Y1은 F^-, Cl^-, Br^-, I^- CH₃COO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, HSO₃ ^-, HSO₄ ^-, BrO-, BrO₂ ^-, BrO₃ ^-, Br0₄ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다.)
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기금속화합물은 하기 [화학식 2]로 표현되는 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
   [화학식 2]
   

   
3. 제2항에 있어서,
   상기 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드는 하기 [반응식 1]에 따라 (디메틸아미노메틸)페로센과 브로모에탄을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
   [반응식 1]
   

   
4. 제3항에 있어서,
   상기 유기 용매는 아세토니트릴, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
5. 제3항에 있어서,
   상기 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드의 합성 반응은 Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Cn으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 전이후금속 산화물을 추가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
6. 제3항에 있어서,
   상기 디메틸에틸페로세닐메틸암모늄 브로마이드의 합성 반응은 -OH, -COOH, -NH₂, -NO₂ 중에서 선택된 친수성 작용기를 포함하는 유기 첨가물을 추가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
7. 제1항에 있어서,
   상기 전해질은 pH 0.1 내지 11의 범위에서 작동되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 전해질은 10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 작동되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
9. 제1항에 있어서,
   상기 전해질의 농도는 0.01M 내지 6M 범위인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
10. 제1항에 있어서,
    전도도를 높이기 위한 첨가제로서 NaCl, NaBr, KCl, KBr, KNO₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 양극 전해질.
11. 제1항에 따른 친수성기를 갖는 페로센 기반의 유기금속화합물을 포함하는 양극 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지.

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