KR101882861B1 - 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 - Google Patents
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Abstract
금속-리간드 배위 화합물의 양이온 및 임의의 일 방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함한 금속염을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
Description
레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 에너지 밀도 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 고효율 에너지 저장 시스템으로, 소형 모바일용으로부터 중대형 전력 저장용까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 반도체 및 액정 분야, 음향 분야 및 휴대전화, 노트북과 같은 정보통신 분야에서 주요 핵심부품으로 사용되고 있으며, 최근에는 하이브리드 자동차의 동력원으로 사용되고 있다.
이러한 전력저장 시스템에는 더욱 안정한 에너지 공급과 높은 에너지 변환효율이 요구되고 있으며, 최근에 대규모 전력 저장 시스템에 가장 적합한 고출력 및 고내구성의 이차 전지로서 레독스 플로우 전지가 각광 받고 있다.
이러한 레독스 플로우 전지는 다른 전지와는 다르게 활물질이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생하는 메커니즘을 가진다.
즉, 레독스 플로우 전지는 전극의 활물질이 용매에 녹아 있는 전해액(용액) 상태이며, 산화수가 다른 양극전해액과 음극전해액으로 구성된 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이, 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플(redox couple)의 표준전극전위(E0)의 차이에 의해서 결정된다. 한편, 전해액은 전해액 탱크로부터 펌프에 의해 공급되며 양극과 음극의 표면에서 산화환원 반응속도가 빠른 일반 전지의 잇점과 높은 출력 특성을 가지는 연료전지의 잇점을 동시에 가진다.
최근 레독스 플로우 전지는 낮은 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전기화학적으로 불안정한 수계 전해액 대신 유기계 전해액을 도입하여 더 높은 범위의 전압 영역에서 작동하는 연구가 확대되고 있다. 이 때 유기계 전해액 내의 금속염의 농도는 에너지 밀도에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 금속염의 유기 용매로의 용해도 개선이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선된 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선된 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 비수계 용매;
지지 전해질; 및
금속염을 포함하고,
상기 금속염은 금속-리간드 배위 화합물인 양이온 및 임의의 일방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액이 제공된다.
상기 음이온이 8개 이상의 원자를 포함할 수 있다.
상기 음이온의 최장 직경이 6Å 내지 12Å일 수 있다.
상기 음이온은 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 음이온 중 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중에서,
A는 N 또는 P이고;
B1, B2는 서로 독립적으로 
또는 
이며;
R1, R2는 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기이며,
단, B1 및 B2가 
이며, R1, R2가 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 2>
상기 화학식 2 중에서,
B3 내지 B5는 서로 독립적으로 
또는 
이고;
p 는 0 또는 1이고;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기이며,
단, B3 및 B4가 
이며, R5, R6이 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 3>
상기 화학식 3 중에서,
B6 내지 B8은 서로 독립적으로 
또는 
이고;
R7 내지 R12는 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기이며,
단, B6 및 B7이 
이며, R9, R10이 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 4>
상기 화학식 4 중에서,
n은 1 내지 8이고, X는 할로겐 원소이다.
상기 음이온은 
, 
, 
, 
, 
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 금속은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있다.
상기 금속염은
또는 
를 포함할 수 있다.
상기 금속염의 농도는 1.2M 내지 5.0M일 수 있다.
상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지지 전해질은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate), NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 측면에 따라, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 있어서,
상기 양극 전해액과 음극 전해액 중 하나 이상이 상술한 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지가 제공된다.
상기 양극 셀과 음극 셀은 각각 양극 전해액을 포함하는 탱크 및 음극 전해액을 포함하는 탱크와 유체 연결될 수 있다.
상기 이온교환막은 음이온 교환막일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 임의의 일 방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함함으로써 금속-리간드 배위 화합물의 양이온과 상기 음이온 사이에 정전기적 상호작용을 방해하여 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선되고, 이를 포함하는 레독스 플로우 전지는 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일구현예에 따른 음이온의 3차원 입체 구조를 나타내는 것이다.
도 1b는 본 발명의 일구현예에 따른 음이온의 3차원 입체 구조를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 제조예 1에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 비교 제조예 1에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b는 각각 실시예 1, 2에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 순환 전압전류측정 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 일구현예에 따른 음이온의 3차원 입체 구조를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 제조예 1에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 비교 제조예 1에 따른 금속염의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b는 각각 실시예 1, 2에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 순환 전압전류측정 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 비수계 용매; 지지 전해질; 및 금속염을 포함하고,
상기 금속염은 금속-리간드 배위 화합물인 양이온 및 임의의 일방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액이 제공된다.
상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액으로 사용되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전극 활물질의 역할을 한다.
이러한 양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지는 전기 부하를 포함하는 외부 회로에 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되고, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류가 유입되게 함으로써 충전이 진행되며, 상기 전지의 기전력은 양극 전해액과 음극 전해액을 구성하고 있는 레독스 커플(redox couple)의 표준전극전위(E0)의 차이에 의해서 결정된다.
일반적으로 양극 전해액(catholyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가(oxidation state) 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 역으로, 음극 전해액(anolyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 높은 쪽으로 산화될 때 방전된다:
양극
Cn --> Cn -y + ye- (충전)
Cn -y + ye- --> Cn (방전)
(C: 양극 전해액)
음극
An -x + xe- --> An (충전)
An --> An -x + xe- (방전)
(A: 음극 전해액)
수계 용매를 사용하는 레독스 플로우 전지의 경우, 작동 전위가 물 분해 전위 영역에 한정되기 때문에 구동 전압이 낮으므로 에너지 밀도가 낮다. 따라서, 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도를 높게 하고자 비수계 용매를 사용할 수 있다. 레독스 플로우 전지가 높은 에너지 밀도를 갖기 위해서는 레독스 커플로 사용되는 금속염이 비수계 유기 용매에 많이 녹아야 하는 것이 필수적이다. 상기 금속염 중 BF4 - 또는 PF6 -의 음이온이 사용될 수 있으나, 금속염의 양이온과 음이온 사이에 쿨롱힘(Coulomb Force)이 편재화되어(localized) 전기화학적으로 안정화되므로 고체 상태가 되고, 점도가 상승하여 상기 금속염은 비수계 용매에 용해되기 어렵게 된다.
본 발명의 일 구현예에서는 비수계 용매; 지지 전해질; 및 금속염을 포함하고, 상기 금속염은 금속-리간드 배위 화합물인 양이온과 임의의 일방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 사용함으로써 전자가 비편재화(delocalized)되고 정전기적 상호작용을 방해하여 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선될 수 있다.
상기 일방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자의 의미는 구조식(structural formula)에서 임의의 방향으로 공유 결합에 의하여 순차적으로 연결된 4개 이상의 원자를 말한다. 예를 들어, BF4 - 또는 PF6 - 의 음이온은 일방향으로 직쇄 결합된 원자가 3개이다.
상기 음이온은 8개 이상의 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 8 내지 1000개의 원자를 함유할 수 있고, 예를 들어 8 내지 500개의 원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어 8 내지 100개의 원자를 함유할 수 있다.
상기 음이온의 최장 직경이 6Å 내지 12Å일 수 있고, 예를 들어 6Å 내지 10Å일 수 있고, 예를 들어 6Å 이상 8Å일 수 있다.
상기 "음이온의 최장 직경"이라 함은 입체 구조식(stereochemical formula)에서 음이온에 포함된 최대 원자수를 갖는 백본(backbone)의 양 말단 원자 사이의 직선 거리를 의미한다.
예를 들어, 음이온이 
인 경우, 도 1과 같은 3차원 입체 구조를 가지며, 상기 음이온에 포함된 최대 원자수를 갖는 백본의 양 말단 원자는 F와 F이고, 상기 두 F간의 직선 거리는 8Å이 된다.
또한, 예를 들어, 음이온이 
인 경우, 도 2와 같은 3차원 입체 구조를 가지며, 상기 음이온에 포함된 최대 원자수를 갖는 백본의 양 말단 원자는 F와 F이고, 상기 두 F간의 직선 거리는 6Å이 된다.
상기 범위 내의 최장 직경을 갖는 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 사용함으로써 전자를 구조 내에서 잘 분산시켜 정전기적 상호작용을 방해하여 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선될 수 있으며, 전해액 내에 레독스 커플의 안정성도 높아 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음이온은 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 음이온 중 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중에서,
A는 N 또는 P이고;
B1, B2는 서로 독립적으로 
또는 
이며;
R1, R2는 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기일 수 있고, 예를 들어 예를 들어 C1-C3의 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 알킬기일 수 있다.
단, B1 및 B2가 
이며, R1, R2가 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 2>
상기 화학식 2 중에서,
B3 내지 B5는 서로 독립적으로 
또는 
이고;
p 는 0 또는 1이고;
R3 내지R6은 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기일 수 있고, 예를 들어 예를 들어 C1-C3의 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 알킬기일 수 있다.
단, B3 및 B4가 
이며, R5, R6이 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 3>
상기 화학식 3 중에서,
B6 내지 B8은 서로 독립적으로 
또는 
이고;
R7 내지 R12는 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기일 수 있고, 예를 들어 예를 들어 C1-C3의 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 알킬기일 수 있다.
단, B6 및 B7이 
이며, R9, R10이 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
<화학식 4>
상기 화학식 4중에서,
n은 1 내지 8일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5일 수 있고, X는 할로겐 원소일 수 있으며, 예를 들어 F, Cl, Br일 수 있다.
상기 음이온은, 예를 들어 
, 
, 
, 
, 
상기 음이온은 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선되어 레독스 플로우 전지용 전해액에 금속염이 더 많이 포함되게 되며, 이러한 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지는 향상된 에너지 밀도를 갖게 된다.
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 금속은 예를 들어, Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 리간드는 예를 들어, 디피리딜, 터피리딜, 페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 N-헤테로시클릭 카르벤은 예를 들어, 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 및 1-에틸-3-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온은 하기 화합물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있다.
상기 금속염은 
또는 
를 포함할 수 있다.
상기 금속염의 농도는 1.2M 내지 5.0M일 수 있고, 예를 들어 1.2M 내지 4.5M일 수 있다.
상기 범위 내의 농도를 갖는 금속염이 포함된 전해액을 채용한 레독스 플로우 전지는 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 비수계 용매는 예를 들어, 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용되는 모든 비수계 용매의 사용이 가능하다.
상기 지지 전해질은 반응에 직접 참여하지 않고 양극 전해액과 음극 전해액 간의 전하의 균형을 유지하는 (charge balance) 역할을 한다.
상기 지지 전해질은 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate), NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 지지 전해질을 종래의 황산 대신 사용할 경우 비수계 용매를 사용하여 전해액을 제조할 수 있다.
다른 측면에 따른 레독스 플로우 전지는, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 양극 전해액과 음극 전해액 중 하나 이상이 상술한 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지가 제공된다.
상기 양극 셀과 음극 셀 각각과 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 레독스 플로우 전지는 이온교환막(10)에 의해 양극 셀(1)과 음극 셀(2)로 나뉘어진다. 양극 셀(1)과 음극 셀(2)은 각각 양극(13)과 음극(14)을 포함한다. 양극 셀(1)은 파이프(41)를 통해 양극 전해액(11)을 공급 및 방출하기 위한 양극 전해액 탱크(21)에 연결되어 있다. 마찬가지로 음극 셀(2)은 파이프(42)를 통해 음극 전해액(12)을 공급 및 방출하기 위한 음극 전해액 탱크(22)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(31, 32)를 통해 순환하고, 양극(13)과 음극(14)에서 이온의 원자가 변경 반응에 따라 충전 및 방전이 일어난다.
상술한 레독스 플로우 전지용 전해액을 사용함으로써 전자가 비편재화(delocalized)되고 정전기적 상호작용을 방해하여 금속염의 유기 용매로의 용해도가 개선되어 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있으며, 전해액 내에 레독스 커플의 안정성도 높아 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온교환막(10)은 양극 전해액(11)과 음극 전해액(12)의 활물질 이온간의 혼합을 방지하고 지지 전해질의 전하운반체 이온의 전달만 허용한다.
상기 이온교환막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한 없이 사용할 수 있으며, 양이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화하여 얻어지는 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐에톡시비닐에테르의 공중합체를 베이스로 하여 설폰산기를 도입한 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 카르복시기를 측쇄에 가지는 퍼플루오로비닐에테르와의 공중합체로 이루어지는 양이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 술폰산기를 도입한 양이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
그러나, 종래의 양이온 교환막을 사용하는 경우 전하운반체의 제공물질(source)로 양이온의 염(Na+, Li+, H+)을 사용하였으나 유기 용매에서의 이러한 염의 용해도가 떨어지고 용해도를 높이기 위해 소량의 물을 첨가하는 경우 리간드가 불안정하여 산화 환원반응이 완전히 가역적이지 못한 반면, 상기 음이온 교환막은 양극 전해액과 음극 전해액의 혼합을 방지하고 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온을 전하 운반체로 사용하도록 하며 적은 양의 지지전해질로도 충분한 양의 전하운반체의 농도를 확보할 수 있으며, 양이온인 활물질의 이동을 억제하여 높은 충방전 효율 및 전압 효율을 달성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 음이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화 한 음이온 교환막, 비닐피리딘-디비닐벤젠의 공중합체를 4급 피리듐화한 음이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화한 음이온 교환막 등을 이용할 수 있으며, 시판되고 있는 음이온 교환막으로는 ASTOM사의 NEOSEPTA-AMEX, NEOSEPTA-AHA, NEOSEPTA-ACS, LANXESS사의 Cybron ionan MA3475, FuMa-atech사의 FAS, FAB, FAN, FAA, FAD, PCA(Polymerchemie Altmeier)사의 PC 100D, PC 200D, PC-SA가 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
하기 실시예의 Ni(bpy)3(BF4)2에서 "bpy"는 "비피리딘(bipyridine)"을 "LiTFSI"에서 "TFSI"는 "비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)"를 KFSI에서 "FSI"는 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)"를 의미한다.
[실시예]
(금속염의 제조)
제조예
1:
Ni
(
bpy
)
3
(TFSI)
2
500mL 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 스터링 바(stirring bar)를 넣고, 150mL H2O에 Ni(bpy)3(BF4)2 1g(1.43mmol)과 LiTFSI 0.87g(3.03mmol)을 넣어 상온에서 24시간 동안 교반하여 음이온을 교환시켰다. 결과적으로, 물층과 분홍색층으로 분리된 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 1L 분액깔대기에 붓고, 200mL 메틸렌 클로라이드(methylene choloride)를 이용하여 생성물을 추출하였다. 이어서, 동량의 메틸렌 클로라이드로 추출과정을 2회 더 반복하였다. 상기 추출된 생성물을 포함하는 메틸렌 클로라이드에 무수 MgSO4를 넣고 3분간 교반한 후 마개를 막고 30분간 건조한 다음 여과하였다. 이어서, 25℃에서 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 후 진공에서 상온으로 3시간 이상 건조시켜 1.40g(수율 약 90%)의 분홍색 고체의 금속염을 얻었다.
상기 금속염에 대해 19F-NMR 스펙트럼을 이용하여 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, -80.5ppm에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
제조예
2:
Ni
(
bpy
)
3
(FSI)
2
LiTFSI 0.87g(3.03mmol) 대신 KFSI 0.66g(3.03mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1.17g(92%)의 분홍색 고체의 금속염을 얻었다.
상기 금속염에 대해 19F-NMR 스펙트럼을 이용하여 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 56.2ppm에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
제조예
3:
Fe
(
bpy
)
3
(TFSI)
2
Ni(bpy)3(BF4)2 1g(1.43mmol) 대신 Fe(bpy)3(BF4)2 1 g 1.43 mmol를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1.4g 91 %의 붉은색 고체의 금속염을 얻었다.
제조예
4:
Fe
(
bpy
)
3
(FSI)
2
Ni(bpy)3(BF4)2 1g(1.43mmol) 대신 Fe(bpy)3(BF4)2 1 g 1.43 mmol를 사용하고, LiTFSI 0.87g(3.03mmol) 대신 KFSI 0.66g(3.03mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1.17 g 92%의 붉은색 고체의 금속염을 얻었다.
비교
제조예
1:
Ni
(
bpy
)
3
(BF
4
)
2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Ni(BF4)2 ㆍ6H2O 7.99 g(23.48 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다. 또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 비피리딘 11g (70.43mmol)을 넣고 여기에 에탄올 90ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Ni(BF4)2 ㆍ6H2O 용액에 비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 녹색에서 분홍색이 될 때까지 상온에서 2.5시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 15.09 g (91.7%)의 분홍빛 고체의 금속염을 얻었다.
상기 금속염에 대해 19F-NMR 스펙트럼을 이용하여 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, -150.1ppm에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
비교
제조예
2:
Fe
(
bpy
)
3
(BF
4
)
2
Ni(BF4)2 ㆍ6H2O 7.99 g(23.48 mmol) 대신 Fe(BF4)2 ㆍ6H2O 15.24g(29.88 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체의 금속염을 얻었다.
(레독스 플로우 전지용 전해액의 제조)
실시예
1:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 1.0 M, 지지 전해질로 0.5M의 TEABF4 염 및 용매로서 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예
2:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 대신 제조예 2에서 얻은 금속염을 사용하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예
3:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 대신 제조예 3에서 얻은 금속염을 사용하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예
4:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 대신 제조예 4에서 얻은 금속염을 사용하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예
1:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 대신 비교 제조예 1에서 얻은 금속염을 사용하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예
2:
레독스
플로우
전지용 전해액
제조예 1에서 얻은 금속염 대신 비교 제조예 2에서 얻은 금속염을 사용하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.
(레독스 플로우 전지의 제조)
실시예
5:
레독스
플로우
전지
상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 양극 전해액 및 음극 전해액으로 하고, 카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3, t = 3 mm, A = 5ⅹ5 cm2)를 공기 분위기에서 500℃로 5시간 동안 열처리하여 준비된 전극을 사용하였으며, 이온교환막은 Na 전도성 나피온막(제품명: Nafion 117 제조사명: Dupont)을 사용하였다.
너트 일체형 엔드 플레이트(end plate)가 밑으로 오게 한 후 절연체, 집전체(current collector) 및 바이폴라 플레이트를 적층하였다. 5ⅹ5cm2 정사각형 카본 펠트(carbon felt) 전극을 1/2로 잘라 직사각형으로 한 후 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하였다.
상기 방법으로 제조한 양극 카본 펠트 전극 및 음극 카본 펠트 각각에 상기 제조한 전해액을 3 ml를 주액한 후 조립하였다. 접시 스프링이 끼워진 볼트를 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm까지 대각선 순서로 조여주었다. 조립 완료 후 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 전해액을 주액 한 후, 테플론 볼트(teflon bolt)로 막았다. 기체 누출 홀(leak hole)이 있는 것이 각 바이폴라 플레이트에 한 개씩 사용되도록 하였다.
실시예
6:
레독스
플로우
전지
실시예 1에서 제조된 전해액 대신 실시예 2에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예
7:
레독스
플로우
전지
실시예 1에서 제조된 전해액 대신 실시예 3에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예
8:
레독스
플로우
전지
실시예 1에서 제조된 전해액 대신 실시예 4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
비교예
3:
레독스
플로우
전지
실시예 1에서 제조된 전해액 대신 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
비교예
4:
레독스
플로우
전지
실시예 1에서 제조된 전해액 대신 비교예 2에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
(전지 성능 평가)
평가예
1: 금속염의 용해도 측정
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1, 2에서 얻은 금속염의 프로필렌 카보네이트에 대한 용해도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 전해액 | 용해도(M) |
| 제조예 1 | 1.2 |
| 제조예 2 | 1.2 |
| 제조예 3 | 4.5 |
| 비교 제조예1 | 0.9 |
| 비교 제조예2 | 1.0 |
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 3에서 얻은 금속염은 비교 제조예 1, 2에서 얻은 금속염에 비해 비수계 용매에서의 용해도가 향상됨을 나타내고 있다. 이로써, 제조예 1 내지 제조예 3에서 얻은 금속염을 포함하여 실시예 5 내지 7에서 제조되는 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도가 향상됨을 알 수 있다.
평가예
2:
순환전압전류법
상기 실시예 1, 2에서 제조된 전해액을 사용하여 전위 주사 속도(scan rate) 10mV/s, 전위 주사 범위는 -2V ~ 1.25V로 하여 100사이클 동안 전위 변화에 따른 전류값 변화를 측정하였다. 순환전압전류 곡선을 측정하기 위한 셀은 기준 전극(reference electrode)으로는 아세토니트릴(acetonitrile) 용매, 0.3M AgNO3를 포함하는 Ag/Ag+ 전극을 사용하고, 작업 전극(working electrode)으로는 카본 펠트를 사용하며 상대 전극(counter electrode)으로는 백금을 사용하여 구성하였다. 상기 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a, 도 6b에서 보듯이, 상기 실시예 1, 2에서 제조된 전해액은 100 사이클 이 지난 후에도 가역적인 산화/환원 피크가 거의 감소되지 않았다. 따라서, BF4 -와 동등 수준의 가역성을 나타내었다.
이로써, 상기 전해액 중에 상기 제조예 1, 2에서 얻은 금속염의 레독스 커플이 안정적으로 존재하며, 전기 화학적으로 높은 가역성을 가지면서도 비수계 용매에 대한 용해도가 높으므로, 제조예 1, 2에서 얻은 금속염을 포함하여 실시예 5, 6에서 제조되는 비수계 용매를 사용하는 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 양극 셀 2: 음극 셀
10: 이온교환막
11: 양극 전해액 12: 음극 전해액
13: 양극 14: 음극
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 파이프
10: 이온교환막
11: 양극 전해액 12: 음극 전해액
13: 양극 14: 음극
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 파이프
Claims (18)
- 비수계 용매;
지지 전해질; 및
금속염을 포함하고,
상기 금속염은 금속-리간드 배위 화합물인 양이온 및 임의의 일 방향으로 직쇄 결합된 4개 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온이 8개 이상의 원자를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온의 최장 직경이 6Å 내지 12Å인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온은 하기 화학식 1의 음이온을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중에서,
A는 N 또는 P이고;
B1, B2는 서로 독립적으로또는
이며;
R1, R2는 서로 독립적으로 할로겐 원소, C1-C5의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기, C6-C10의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C6-C10의 아릴기, 또는 C2-C5의 알케닐기이며,
단, B1 및 B2가이며, R1, R2가 할로겐 원소인 경우는 제외한다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온은,
,
,
, 및
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 금속은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온에 포함되는 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 7 항에 있어서,
상기 N-헤테로시클릭 카르벤은 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 및 1-에틸-3-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속-리간드 배위 화합물인 양이온은 하기 화합물 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액:
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 하는 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속염은
또는
를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속염의 농도는 1.2M 내지 5.0M인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 지지 전해질은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate), NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액. - 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 있어서,
상기 양극 전해액과 음극 전해액 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지. - 제 15 항에 있어서,
상기 양극 셀과 음극 셀 각각과 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함하는 레독스 플로우 전지. - 제 15 항에 있어서,
상기 이온교환막은 음이온 교환막인 레독스 플로우 전지. - 제 15 항에 있어서,
상기 이온 교환막은 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화 한 음이온 교환막, 비닐피리딘-디비닐벤젠의 공중합체를 4급 피리듐화한 음이온 교환막 또는 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화한 음이온 교환막인 레독스 플로우 전지.
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