KR102038619B1 - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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Abstract

레독스 플로우 전지가 개시된다. 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 금속-리간드 배위 화합물을 양극 전해질 및/또는 음극 전해질로 사용함으로써 에너지 밀도가 높고 충방전 효율이 높은 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지 {Redox flow battery}
레독스 플로우 전지가 제공된다. 더욱 상세하게는 높은 에너지 밀도를 나타내고 충방전 효율이 높은 레독스 플로우 전지가 제공된다.
일반적인 이차전지는 충전과정을 통하여 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 화학에너지를 전기에너지로 바꾸어 사용한다.
레독스 플로우 전지(Redox Flow Battery, 이하 RFB) 도 마찬가지로 충ㆍ방전 과정을 통하여 화학에너지를 전기에너지로 바꾸거나 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 사용한다. 그러나 일반적인 이차전지와 달리 특이한 점은 에너지를 보유하고 있는 전극 활물질이 고체 상태가 아닌 액체상태로 존재하기 때문에, 전극 활물질을 저장하는 탱크가 필요하게 되며 단위 셀의 적층(stacking)을 통하여 전압을 높일 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면 양극 전해액(catholyte)과 음극 전해액(anolyte)은 전극 활물질의 역할을 하며, 가장 일반적인 것은 전이금속산화물이 용매에 녹아 있는 액체 상태로 존재하는 것이다. 즉, 양극 전해액과 음극 전해액은 환원 또는 산화 상태의 전해액이 혼합된 상태로 탱크에 저장된다.
한편, 전기에너지를 발생시키는 역할을 하는 셀 부분은 연료전지와 마찬가지로 카본 전극/막(membrane)/카본 전극의 구조로 되어 있으며, 펌프에 의해 공급된 양극 전해액과 음극 전해액이 각각의 카본 전극의 표면에서 산화 환원 반응을 하게 되며 이때 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)에 해당하는 부분의 기전력이 발생하게 된다. 카본 전극은 반응에 직접 참여하지 않고 단지 활물질의 산화 환원을 돕는 역할을 하며, 막은 반응에 직접 참여하지 않으면서 양극 전해액과 음극 전해액 사이에 전하운반체인 이온을 빠르게 전달하는 기능과, 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막는 격리의 기능, 및 가장 중요한 것은 양극 전해액과 음극 전해액에 녹아 있는 반응에 직접 참여하는 이온들(active ions)의 크로스 오버(crossover)를 억제한다.
유기계 금속 배위 화합물을 전해질로 포함하는 레독스 플로우 전지의 경우, 고에너지 밀도를 달성하기 위해서는 고전압의 레독스 커플을 사용하거나 용해도가 높은 레독스 커플을 사용하는 방법이 있다.
본 발명의 한 측면은 용해도가 높은 레독스 커플을 전해질로 포함하여 에너지 밀도가 크고 충방전 효율이 뛰어난 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 존재하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서,
상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 금속-리간드 배위 화합물을 전해질로 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물중 적어도 하나는 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 레독스 플로우 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 비수계 용매에서의 용해도가 높은 금속-리간드 배위 화합물을 전해질로 포함하여 에너지 밀도가 높고 충방전 효율이 뛰어난 레독스 플로우 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 3에서 얻은 전해질을 포함하는 유기 전해액의 순환 전압전류측정 그래프이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 레독스 플로우 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 간략하게 나타낸 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 이온교환막(10)에 의해 양극 셀(1)과 음극 셀(2)로 나뉘어진다. 양극 셀(1)과 음극 셀(2)은 각각 양극(13)과 음극(14)을 포함한다. 양극 셀(1)은 파이프(41)를 통해 양극 전해액(11)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(21)에 연결되어 있다. 마찬가지로 음극 셀(2)은 파이프(42)를 통해 음극 전해액(12)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(22)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(31, 32)를 통해 순환하고, 양극(13)과 음극(14)에서 이온의 원자가 변경 반응에 따라 충전 및 방전이 일어난다.
상기 이온교환막(10)은 양극 전해액(11)과 음극 전해액(12)의 활물질 이온간의 혼합을 방지하고 지지 전해질의 전하운반체 이온의 전달만 허용한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 존재하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서, 상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 금속-리간드 배위 화합물을 전해질로 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물중 적어도 하나는 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 것을 특징으로 한다.
레독스 플로우 전지는 전기 부하를 포함하는 외부 회로에 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류가 유입되게 함으로써 충전이 진행된다.
일반적으로 양극 전해질(catholyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가(oxidation state) 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 역으로, 음극 전해질(anolyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 높은 쪽으로 산화될 때 방전된다:
양극
Cn --> Cn +y + ye- (충전)
Cn +y + ye- --> Cn (방전)
(C: 양극 전해질)
음극
An +x + xe- --> An (충전)
An --> An +x + xe- (방전)
(A: 음극 전해질)
수계 용매를 사용하는 종래의 레독스 플로우 전지의 경우 작동 전위가 물 분해 전위 영역에 한정되기 때문에 구동 전압이 낮으므로 에너지 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 따라서 비수계 용매를 사용함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있으나, 높은 에너지 밀도를 가진 레독스 플로우 전지를 제공하는 유기 전해액에 대한 요구는 계속되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극 전해액과 음극 전해액이 각각 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지는 전해질을 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물 중 적어도 하나가 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 커서, 비수계 용매에서의 용해도가 증가하여 충방전 효율 및 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지를 얻을 수 있게 된다. 예를 들어, 금속-리간드 배위 화합물에서 리간드의 개수가 2개인 경우에는 2종류의 서로 다른 리간드가 각각 1개씩 존재할 수 있고, 리간드의 개수가 3개인 경우에는 2종류의 서로 다른 리간드가 각각 1개 및 2개씩 존재하거나 3종류의 서로 다른 리간드가 각각 1개씩 존재할 수 있게 된다. 또한, 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 크다는 것은 금속-리간드 배위 화합물에서 각 방향으로의 쌍극자 모멘트를 벡터적으로 합하였을 때 그 합이 0보다 커서 금속-리간드 배위 화합물이 비대칭 구조를 가져 극성을 띤다는 것을 의미한다. 이와 같이 금속-리간드 배위 화합물이 극성을 띰에 따라 극성인 비수계 용매에서의 용해도가 증가하게 된다.
상기 금속-리간드 배위 화합물중 중심 금속은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V 중 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 리간드는 방향족 리간드 또는 지방족 리간드를 제한없이 사용할 수 있으며, 질소 함유 헤테로방향족 리간드 또는 질소 함유 헤테로지방족 리간드일 수 있다. 구체적인 예로는, 치환 또는 비치환된 디피리딜, 치환 또는 비치환된 터피리딜, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 에틸렌디아민, 치환 또는 비치환된 프로필렌디아민, 및 치환 또는 비치환된 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC) 중 1종 이상을 들 수 있다.
상기 NHC는 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸일 수 있다.
상기 치환 디피리딜, 치환 터피리딜, 치환 페난트롤린, 치환 에틸렌디아민, 치환 프로필렌디아민, 및 치환 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC)는 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 5 내지 8의 알킬페닐기 및 니트로기중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 전해액 및/또는 음극 전해액에 전해질로 포함될 수 있는, 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 금속-리간드 배위 화합물로서 하기한 것들을 예로 들 수 있다:
Figure 112013002058115-pat00001
Figure 112013002058115-pat00002
Figure 112013002058115-pat00003
상기 유기 전해액에 포함되는 금속-리간드 배위 화합물중 하나가 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 경우 나머지 다른 하나는 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112013002058115-pat00004
Figure 112013002058115-pat00005
Figure 112013002058115-pat00006
Figure 112013002058115-pat00007
Figure 112013002058115-pat00008
Figure 112013002058115-pat00009
Figure 112013002058115-pat00010
Figure 112013002058115-pat00011
Figure 112013002058115-pat00012
Figure 112013002058115-pat00013
Figure 112013002058115-pat00014
Figure 112013002058115-pat00015
Figure 112013002058115-pat00016
Figure 112013002058115-pat00017
Figure 112013002058115-pat00018
Figure 112013002058115-pat00019
Figure 112013002058115-pat00020
Figure 112013002058115-pat00021
Figure 112013002058115-pat00022
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Figure 112013002058115-pat00024
Figure 112013002058115-pat00025
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Figure 112013002058115-pat00029
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Figure 112013002058115-pat00031
Figure 112013002058115-pat00032
Figure 112013002058115-pat00033
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Figure 112013002058115-pat00039
Figure 112013002058115-pat00040
상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온으로 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N-를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 비수계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 비수계 용매로는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀 및 음극 셀과 각각 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 양이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화하여 얻어지는 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐에톡시비닐에테르의 공중합체를 베이스로 하여 설폰산기를 도입한 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 카르복시기를 측쇄에 가지는 퍼플루오로비닐에테르와의 공중합체로 이루어지는 양이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 술폰산기를 도입한 양이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
종래의 양이온 교환막을 사용하는 경우 전하운반체의 제공물질(source)로 양이온의 염(Na+, Li+, H+)을 사용하였으나 비수계 용매에서의 이러한 염의 용해도가 떨어지고 용해도를 높이기 위해 소량의 물을 첨가하는 경우 리간드가 불안정하여 산화 환원반응이 완전히 가역적이지 못한 반면, 음이온 교환막을 사용하면 비수계 용매에서도 용해도가 높은 염을 도입할 수 있어 물을 완전히 제거할 수 있게 되며 리간드가 분해되는 것을 막을 수 있고 금속-리간드 배위 화합물의 산화 환원반응이 가역적이 됨으로써 사이클 특성이 개선되고 전압특성이 향상된다.
상기 음이온 교환막은 양극 전해질과 음극 전해질의 혼합을 방지하고 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온을 전하 운반체로 사용하도록 하며 적은 양의 지지전해질로도 충분한 양의 전하운반체의 농도를 확보할 수 있으며, 양이온인 활물질의 이동을 억제하여 높은 충방전 효율 및 전압 효율을 달성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 음이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화 한 음이온 교환막, 비닐피리딘-디비닐벤젠의 공중합체를 4급 피리듐화한 음이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화한 음이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
시판되고 있는 음이온 교환막으로는 ASTOM사의 NEOSEPTA-AMEX, NEOSEPTA-AHA, NEOSEPTA-ACS, LANXESS사의 Cybron ionan MA3475, FuMa-atech사의 FAS, FAB, FAN, FAA, FAD, PCA(Polymerchemie Altmeier)사의 PC 100D, PC 200D, PC-SA가 있다.
상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 지지 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지 전해질은 반응에 직접 참여하지는 않고 양극 전해액과 음극 전해액 간의 전하의 균형을 유지하는 (charge balance) 역할을 한다.
상기 지지 전해질로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate) NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 지지 전해질을 종래의 황산 대신 사용할 경우 비수계 용매를 사용하여 전해액을 제조할 수 있다.
상기 이온교환막을 통과하는 전하운반체로는 Li+, Na+, Cl-, Br-, I-, SO4 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N-(bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide; TFSI)를 사용할 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 레독스 플로우 전지는 고출력, 고전압이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Fe2+ - (4,4'-diMebpy)2 (bpy) [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 FeCl2ㆍ4H2O 0.994g(5mmol)을 넣고 여기에 50ml 메탄올을 첨가한 다음 30분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 비피리딘 0.78g (5mmol)을 넣고 여기에 메탄올 10ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 FeCl2ㆍ4H2O 용액에 비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이 될 때까지 상온에서 2시간 교반하였다. 여기에 4,4'-디메틸비피리딘 1.842g(10mmol)의 메탄올 용액 10ml를 첨가한 다음 50℃에서 하룻밤동안 환류하였다. 상기 결과물에 LiTFSI 7.56g(12mmol)을 H2O에 녹여 첨가하고 12시간 교반 후 여과한 다음 정제 및 재결정하여 5.5g (96.4% 수율)의 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 2: Fe2+ - (5-NO2-phenanthroline)(bpy)2 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 FeCl2ㆍ4H2O 0.994g(5mmol)을 넣고 여기에 50ml H2O을 첨가한 다음 30분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 100ml 둥근 바닥 플라스크에 5-니트로페난트롤린 1.0126g (5mmol)을 첨가한 다음 150분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
여기에 비피리딘 1.5618g (10mmol)의 아세토니트릴 용액 30ml를 넣고 50℃에서 하룻밤동안 환류하였다. 그런 다음 상기 결과물에 LiTFSI 7.56g (12mmol)의 수용액 10ml를 첨가한 다음 교반하여 침전시킨 후 추출하여, 5.5g (수율95.3%)의 선홍색 고체를 얻었다.
제조예 3: Fe2+ - (terpy)(4'-chloro-terpy) [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 FeCl2ㆍ4H2O 0.994g(5mmol)을 넣고 여기에 70ml (H2O:MeCN=5:2)을 첨가한 다음 30분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4'-클로로터피리딘 1.338g (5mmol)을 첨가한 다음 60분 동안 용액 상태가 될 때까지 40℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 터피리딜 1.166g(5mmol)을 첨가하고 40℃에서 12시간동안 환류하였다. 상기 결과물에 LiTFISI 7.56g (12mmol)의 수용액 10ml를 첨가하고 40℃에서 2시간동안 교반 후 침전시킨 다음, 정제 및 재결정하여 5.5g (수율98.4%)의 보라색 고체를 얻었다.
제조예 4: Fe2+ - (bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 15.24g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 비피리딘 14g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2 ㆍ6H2O 용액에 비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이 될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 5: Fe2+ - (4,4'-diMe-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 3.62g(5mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디메틸비피리딘 1.338g (5mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2 ㆍ6H2O 용액에 4,4'-디메틸비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 검붉은색이 될 때까지 상온에서 6시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 5.7 g (수율 97.5%)의 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 6: Fe2+ - (NO2-phenantroline)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 3.62g(5 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 니트로페난트롤린 3.38g (15mmol)을 넣고 여기에 에탄올 70ml를 첨가한 다음 30분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 니트로페난트롤린 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이 될 때까지 상온에서 12시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 6.35g (수율 98.31%)의 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 7: Fe2+ - (terpy)2 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 3.62g(5mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 터피리딘 2.33g (10mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 터피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 보라색이 될 때까지 상온에서 12시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 5.3g (수율 98%)의 보라색 고체를 얻었다.
제조예 8: Fe2+ - (4'-chloro-terpy)2 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 3.62g(5 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4'-클로로터피리딘 2.68g (10mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2 ㆍ6H2O 용액에 4'-클로로터피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 보라색이 될 때까지 상온에서 12시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 5.6g (수율97.3 %)의 보라색 고체를 얻었다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)
상기 제조예 1 내지 3에서 얻은 전해질을 사용하여 전위 주사 속도(scan rate) 100mV/s, 전위 주사 범위는 Fe2+ - (4,4'-diMebpy)2 (bpy) [TFSI]2 의 경우 0V ~ 1.0V, Fe2+ - (5-NO2-phenanthroline) (bpy) 2 [TFSI]2의 경우 0V ~ 1.5V, Fe2+ - (terpy)(4'-chloro-terpy) [TFSI]2의 경우 0V ~ 1.0V로 하여 20 사이클 동안 전위 변화에 따른 전류값 변화를 측정하였다. 순환전압전류 곡선을 측정하기 위한 셀은 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 AgNO3를 0.3M 녹인 Ag/Ag+ 전극을 참고 전극(reference electrode)으로 사용하고, 카본 펠트를 작업 전극(working electrode)으로 사용하며 백금을 보조 전극(counter electrode)으로 사용하여 구성하였다.
상기 시험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a) 내지 (c)는 각각 제조예 1 내지 제조예 3에 해당한다.
도 2에서 보듯이, 본 발명의 구현예에 따른 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지는 전해질은 가역적인 산화/환원 피크를 관찰할 수 있었다.
용해도 측정
상기 제조예 1 내지 제조예 8에서 제조한 금속-리간드 배위 화합물의 비수계 극성 용매에서의 용해도를 측정하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
아세토니트릴과 프로필렌카보네이트 1:1의 용매를 제조하여 용매 5mL에 최대로 녹일 수 있는 각 용질(제조예 1 내지 제조예 8에서 제조한 금속-리간드 배위 화합물)의 양을 측정하였다. 상기 용액의 밀도를 측정하여 몰 농도로 환산하였다.
상기 용해도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
E0 용해도
제조예 1 0.56 1.09
제조예 2 0.72 1.15
제조예 3 0.72 1.33
제조예 4 0.68 1.05
제조예 5 0.43 0.65
제조예 6 0.88 1.02
제조예 7 0.70 1.20
제조예 8 0.78 0.75
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 금속-리간드 배위 화합물인 제조예 1, 제조예 2, 및 제조예 3의 화합물은, 단일의 동일한 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0인 금속-리간드 배위 화합물인 제조예 4와 제조예 5, 제조예 4와 제조예 6, 및 제조예 7과 제조예 8의 화합물에 비하여 각각 용해도가 증가하였음을 알 수 있다.
실시예 1
0.2M [Fe(terpy)(4'-chloro-terpy)(TFSI)2]를 아세토니트릴 5mL에 녹여 양극 전해액으로 하고, 0.2M [Co(bpy)3(TFSI)2]를 5mL 아세토니트릴에 녹여 음극 전해액으로 한 다음 충전을 실시하였다. 각각 지지전해질로 1.0M TEABF4 염을 아세토니트릴에 녹여 사용하였다.
카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3, t = 3mm, A = 5ⅹ5cm2)를 공기 분위기에서 500℃로 5시간 동안 열처리하여 준비된 전극을 사용하였으며, 전지는 non-flow type 전지를 다음과 같이 제조하여 평가하였다. 이온교환막은 Na 전도성 나피온막(제품명: Nafion 117 제조사명: Dupont)을 사용하였다.
너트 일체형 엔드 플레이트(end plate)가 밑으로 오게 한 후 절연체, 집전체(current collector) 및 바이폴라 플레이트를 적층 하였다. 5ⅹ5cm2 정사각형 카본 펠트(carbon felt) 전극을 1/2로 잘라 직사각형으로 한 후 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하였다.
상기 방법으로 제조한 양극 카본 펠트 전극 및 음극 카본 펠트 각각에 상기에서 제조한 유기 전해액을 3ml를 주액한 후 조립하였다. 접시 스프링이 끼워진 볼트를 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm까지 대각선 순서로 조여주었다. 조립 완료 후 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 전해액을 주액 한 후, 테플론 볼트(teflon bolt)로 막았다. 기체 누출 홀(leak hole)이 있는 것이 각 바이폴라 플레이트에 한 개씩 사용되도록 하였다.
비교예 1
1M VOSO4 (Aldrich, 97% hydrate)과 2M H2SO4(Aldrich 96% 용액)의 조성을 갖는 수용액으로부터 1M의 V2+, V5+ 용액을 제조하여 양극 전해액 및 음극 전해액으로 사용하였다. 전극은 카본 펠트(carbon felt, Nippon Graphite, GF20-3, t = 3 mm, A = 5ⅹ5 cm2)를 사용하였고, 이온교환막은 수소 이온으로 치환된 나피온 117을 사용하였다. All vanadium 전지 조립 방법 및 순서는 상기 실시예 1의 전지 조립 방법 및 순서와 동일하다.
비교예 2
[Fe(terpy)(4'-chloro-terpy)(TFSI)2] 대신 Fe(bpy)3TFSI를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
충방전 평가(non-flow type 전지)
상기 제조한 전지를 이용하여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
충방전 조건은 각각의 조성에 따라 충전시 5~10mA로 2.6~2.8V까지 정전류로 충전하였다. 방전은 1.8V까지 5 ~10mA의 정전류로 방전시켰다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시스템 OCV, V 효율, %
충방전 에너지
비교예 1 All VRB 1.36 22.7 22.4
비교예 2 Fe2 +(terpy)2/Co2 +(bpy)3 2.10 85.3 80.8
실시예 1 Fe2 +(4'-chloro-terpy)(terpy)/Co2 +(bpy)3 2.12 83.8 77.9
충방전 효율은 방전전하량을 충전전하량으로 나눈 값의 백분율로 나타내며, 에너지 효율은 전압효율과 충방전 효율의 곱으로 나타낸다.
1: 양극 셀 2: 음극 셀
10: 이온교환막
11: 양극 전해액 12: 음극 전해액
13: 양극 14: 음극
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 파이프

Claims (10)

  1. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 존재하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서,
    상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 금속-리간드 배위 화합물을 전해질로 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물중 적어도 하나는 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물이 비대칭 구조를 갖고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 크고,
    상기 2종 이상의 서로 다른 리간드를 포함하고 쌍극자 모멘트의 합이 0보다 큰 금속-리간드 배위 화합물은 하기 화합물중 1종인 레독스 플로우 전지:
    Figure 112019081940523-pat00048
    Figure 112019081940523-pat00049

    Figure 112019081940523-pat00050
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V 중 1종 이상의 금속을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 질소 원자 함유 헤테로 방향족 리간드 또는 질소 원자 함유 헤테로 지방족 리간드를 포함하는 레독스 플로우 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 헤테로 방향족 리간드 또는 질소 원자 함유 헤테로 지방족 리간드는 치환 또는 비치환된 디피리딜, 치환 또는 비치환된 터피리딜, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 에틸렌디아민, 치환 또는 비치환된 프로필렌디아민, 및 치환 또는 비치환된 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC) 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 NHC는 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸인 레독스 플로우 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 치환 디피리딜, 치환 터피리딜, 치환 페난트롤린, 치환 에틸렌디아민, 치환 프로필렌디아민, 및 치환 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC)는 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 5 내지 8의 알킬페닐기 및 니트로기중에서 1종 이상으로 치환된 것인 레독스 플로우 전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 음이온 교환막인 레독스 플로우 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 셀과 음극 셀 각각과 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함하는 레독스 플로우 전지.
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