KR101976344B1 - 전극 용액과 그로부터의 전기화학 셀 및 배터리 - Google Patents

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Abstract

전극 용액과 그로부터의 전기화학 셀 및 배터리 본 개시는 전극으로서 기능할 수 있는 미립자를 포함하여서, 액체 유동 전기화학 셀 및 액체 유동 배터리의 제조에 유용한 전극 용액을 형성하는 액체 용액에 관한 것이다. 본 개시의 전극 용액은 액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하는 전해질 - 전해질은 밀도 De를 가짐 -; 및 코어, 쉘 및 밀도 Dp를 갖는 코어-쉘 미립자(202, 204) - 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부는 전기 전도성 제1 금속을 포함하고, 0.8De ≤ Dp ≤ 1.2De임 - 를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종과 전기 전도성 제1 금속은 상이한 원소이다. 본 개시는 또한 본 개시에 따른 전극 용액을 포함하는 전기화학 셀 및 액체 유동 배터리를 제공한다.

Description

전극 용액과 그로부터의 전기화학 셀 및 배터리
본 발명은 일반적으로 전극으로서 기능할 수 있는 미립자를 포함하여서, 액체 유동 전기화학 셀(liquid flow electrochemical cell) 및 액체 유동 배터리(liquid flow battery)를 포함한 전기화학 셀 및 배터리의 제조에 유용한 전극 용액을 형성하는 액체 용액에 관한 것이다. 본 개시는 또한 상기 전극 용액을 포함하는 액체 유동 셀 및 액체 유동 배터리를 제공한다.
전기화학 셀 및 산화환원 유동 배터리(redox flow battery)의 형성에 유용한 다양한 구성요소가 당업계에 개시되었다. 그러한 구성요소가 예를 들어 미국 특허 제5,648,184호; 제8,518,572호; 및 제4,126,733호와 미국 특허 공개 제2014/030623호에 기술된다.
일 실시예에서, 본 개시는 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액으로서,
액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하는 전해질 - 전해질은 밀도 De를 가짐 -; 및
코어(core), 쉘(shell) 및 밀도 Dp를 갖는 코어-쉘 미립자 - 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부는 전기 전도성 제1 금속을 포함하고, 0.8De ≤ Dp ≤ 1.2De임 - 를 포함하며,
적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종과 전기 전도성 제1 금속은 상이한 원소인, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀로서,
본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제1 전극 용액;
애노드 하프-셀(anode half-cell); 및
캐소드 하프-셀(cathode half-cell)을 포함하며,
애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함되는, 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 개시는 본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제1 전극 용액을 포함하는 액체 유동 배터리를 제공한다.
도 1은 종래 기술을 보여주는 전기화학 셀의 개략 단면도.
도 2a는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 코어-쉘 미립자의 개략 단면도.
도 2b는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 코어-쉘 미립자의 개략 단면도.
도 3은 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀의 개략 단면도.
도 4는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀의 개략 단면도.
도 5는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀의 개략 단면도.
도 6은 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀 스택(electrochemical cell stack)의 개략 측단면도.
도 7은 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 단일 셀 액체 유동 배터리의 개략도.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복된 사용은 본 개시의 동일한 또는 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 도면은 일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수치 범위에 적용되는 바와 같은 단어 "내지"는, 달리 명시되지 않는 한, 범위의 종점(endpoint)을 포함한다. 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내의 모든 수치(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 앞서 말한 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변경 및 실시예가 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 과학 및 기술 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에서 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 개시의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시예를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 그것의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 개시 전반에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면과 "접촉"하는 경우, 2개의 표면의 적어도 일부가 물리적으로 접촉하는데, 즉 2개의 기판 사이에 배치되는 개재하는 기판(들)이 존재하지 않는다.
본 개시 전반에 걸쳐, 기판 또는 기판의 표면이 제2 기판 또는 제2 기판의 표면에 "인접"한 경우, 2개의 기판의 2개의 가장 가까운 표면이 서로 대면하고 있는 것으로 간주된다. 그것들은 서로 접촉할 수 있거나, 그것들은 서로 접촉하지 않을 수 있으며, 이때 개재하는 제3 기판 또는 기판(들)이 그것들 사이에 배치된다.
본 개시 전반에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면에 "근접"한 경우, 2개의 표면은 서로 대면하고 있는 것으로, 그리고 서로 매우 가까이 있는 것으로, 즉 500 마이크로미터 미만, 250 마이크로미터 미만, 100 마이크로미터 미만 이내에 있거나 심지어 서로 접촉하는 것으로 간주된다. 그러나, 처음의 2개의 기판 표면들 사이에 배치되는 하나 이상의 개재하는 기판이 있을 수 있다.
"전해질"은 용액이 전기 전도성일 수 있게 하는 이온을 함유하는 용액이다.
"전극 용액"은 전해질 및 그것의 외측 표면의 적어도 일부에 걸쳐 전기를 전도할 수 있는 미립자를 포함하는 용액이다.
"산화환원 활성종"은 산화 반응 및 환원 반응 중 적어도 하나 또는 둘 모두를 겪을 수 있는 물질이다.
"애노드액(anolyte)"은 산화될 수 있는 적어도 하나의 산화환원 활성종을 함유하는 전해질 용액이다.
"캐소드액(catholyte)"은 환원될 수 있는 적어도 하나의 산화환원 활성종을 함유하는 전해질 용액이다.
"수성 액체 매질"은 100 중량%의 물까지, 40 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질이다.
"비-수성 액체 매질"은 0 중량%의 물에 이르기까지, 40 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질이다.
액체 유동 배터리(예컨대, 산화환원 유동 배터리)의 제조에 사용될 수 있는 단일 전기화학 셀(100)(도 1 참조), 예컨대 액체 유동 셀은 일반적으로 2개의 다공성 정지 전극(40, 42)(각각, 애노드 및 캐소드) - 이들 중 하나 또는 둘 모두가 다공성일 수 있음 -; 전극들 사이에 전기 절연을 제공하고 하나 이상의 선택된 이온종이 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이를 통과하기 위한 경로를 제공하는, 2개의 전극 사이에 배치된 이온 투과성 막(20); 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52) - 전자는 애노드에 인접하게 위치되고 후자는 캐소드에 인접하게 위치되며, 이들 각각은 애노드액 및 캐소드액 전해질 용액이 애노드 및 캐소드와 각각 접촉하고 그것에 침투할 수 있게 하는 하나 이상의 유동 채널(55, 55')을 포함함 - 를 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 유체 입구 포트(51a, 53a) 및 유체 출구 포트(51b, 53b)를 각각 포함한다. 예를 들어 단일 전기화학 셀을 포함하는 산화환원 유동 배터리에서, 셀은 또한 2개의 전류 콜렉터(current collector)(60, 62)를 포함하는데, 하나의 전류 콜렉터는 애노드 유동 플레이트(50), 예컨대 단극성 애노드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉하며, 하나의 전류 콜렉터는 캐소드 유동 플레이트(50'), 예컨대 단극성 캐소드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉한다. 전류 콜렉터는 셀 방전 동안 생성된 전자가 외부 회로에 연결되고 유용한 일을 할 수 있게 한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 각각 제1 표면(50a, 52a)을 포함하고, 각각 전류 콜렉터(60, 62)와 전기적으로 연결된다. 하나 초과의 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 양극성 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다. 기능하는 산화환원 유동 배터리 또는 전기화학 셀은 또한 애노드액, 애노드액 저장소(anolyte reservoir), 및 애노드 하프-셀 내로의 애노드액의 유동을 용이하게 하기 위한 대응하는 유체 분배 시스템(관 및 적어도 하나 이상의 펌프)과, 캐소드액, 캐소드액 저장소, 및 캐소드 하프-셀 내로의 캐소드액의 유동을 용이하게 하기 위한 대응하는 유체 분배 시스템을 포함한다(도 1에 도시되지 않음). 전형적으로 펌프가 채용되지만, 중력 공급식 시스템이 또한 사용될 수 있다. 방전 동안, 애노드액 내의 산화환원 활성종, 예컨대 양이온은 산화되고, 대응하는 전자는 외부 회로 및 부하를 통해 캐소드로 유동하며, 그곳에서 그것은 캐소드액 내의 산화환원 활성종을 환원시킨다. 전기화학 산화 및 환원을 위한 산화환원 활성종이 애노드액 및 캐소드액에 함유되기 때문에, 산화환원 유동 셀 및 배터리는 그것의 에너지를 전기화학 셀의 본체 밖에, 즉 애노드액에 저장할 수 있는 고유의 특징을 갖는다. 저장 용량의 양은 주로 애노드액 및 캐소드액의 양과 이들 용액 내의 산화환원 활성종의 농도에 의해 제한된다. 그렇기 때문에, 산화환원 유동 배터리는 풍력 발전 지역 및 태양 에너지 발전소와 연관된 대규모 에너지 저장 요구에 대해, 예를 들어 저장소 탱크의 크기 및 산화환원 활성종 농도를 그에 맞춰 스케일링(scaling)함으로써 사용될 수 있다. 산화환원 유동 셀은 또한 그것의 저장 용량이 그것의 전력과는 독립적이다는 이점을 갖는다. 산화환원 유동 배터리 또는 셀에서의 전력은 일반적으로 배터리 내의 막-전극 조립체와 함께 그것의 대응하는 유동 플레이트(때때로, 전체로서 "스택"으로 지칭됨)의 크기, 전력 밀도(전류 밀도에 전압을 곱한 것) 및 개수에 의해 결정된다. 또한, 산화환원 유동 배터리가 전기 그리드 용도를 위해 설계되고 있기 때문에, 전압이 높아야 한다. 그러나, 단일 산화환원 유동 전기화학 셀의 전압은 일반적으로 4 볼트 미만이다(셀을 구성하는 하프-셀 반응의 전위에 있어서의 차이). 그렇기 때문에, 실용적인 유용성을 갖기에 충분히 큰 전압을 생성하기 위해서는 수 백개의 셀이 직렬로 연결되도록 요구되며, 셀 또는 배터리의 비용이 상당한 양이 개별 셀을 만드는 구성요소의 비용과 관련된다.
액체 유동 셀 또는 액체 유동 배터리의 전극은 전형적으로 다공성 재료로부터 제조된다. 다공성 전극 재료는 산화/환원 반응이 발생하기 위한 더 큰 표면적을 제공한다. 다공성 전극은 탄소 섬유 기반 종이, 펠트(felt) 및 천(cloth)을 포함할 수 있다. 다공성 전극이 사용될 때, 전해질이 전극의 몸체 내로 침투하고, 반응을 위한 추가 표면적에 접근하고, 이에 따라 전극의 단위 부피당 에너지 생성률을 증가시킬 수 있다. 또한, 애노드액 및 캐소드액 중 하나 또는 둘 모두가 수계(water based)일 수 있기 때문에, 즉 수성 액체 매질을 포함할 수 있기 때문에, 다공성 전극의 몸체 내로의 애노드액 및 캐소드액 침투를 용이하게 하기 위해 전극이 친수성 표면을 갖는 것이 필요할 수 있다. 산화환원 유동 전극, 특히 탄소 섬유 기반 전극의 친수성을 향상시키기 위해 표면 처리가 종종 사용된다. 그러나, 각각의 셀이 2개의 전극을 필요로 하고 많은 셀이 액체 유동 배터리에 사용될 수 있기 때문에, 전극은 액체 유동 전기화학 셀, 예컨대 산화환원 유동 셀, 및/또는 액체 유동 배터리, 예컨대 산화환원 유동 배터리의 값비싼 구성요소일 수 있다. 탄소 섬유 기반 전극은 구리 및 알루미늄과 같은 더 종래의 전극 재료보다 더 높은 단위 비용을 가질 수 있다. 탄소 전극의 표면 처리는 추가의 공정 단계 및 장비 요구를 추가하며, 이는 그것의 비용을 더욱 증가시킨다. 또한, 유동 셀 또는 유동 배터리의 각각의 층, 예컨대 각각의 전극은 제조 공정 동안 제조 시간 및 조립 비용을 증가시킨다. 종합적으로, 액체 유동 셀 및 액체 유동 배터리의 제조에 유용한 전극 재료의 재료, 처리 및/또는 조립 비용을 감소시킬 필요가 있다.
본 개시의 실시예에서, 액체 유동 셀 또는 하프-셀, 예컨대 애노드 하프-셀 및/또는 캐소드 하프-셀의 종래의 다공성 정지 전극은 코어-쉘 미립자로 대체될 수 있으며, 여기서 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부가 전기 전도성 금속을 포함한다. 코어-쉘 미립자는 애노드액 및 캐소드액 용액 중 적어도 하나 내에 포함되고, 어느 하프-셀이 포함되는지에 따라, 대응하는 애노드 또는 캐소드로서 기능한다. 종래의 금속이 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 금속으로서 사용될 수 있고, 유동 셀 또는 유동 배터리의 비용을 감소시킬 수 있다. 코어-쉘 미립자는 산화환원 활성종의 산화 및 환원 반응과 전기 전도에 이용가능한 면적을 최대화하기 위해 큰 표면 대 부피 비를 가질 수 있다. 이것은 매우 얇은 미립자, 예컨대 플레이크(flake) 및/또는 매우 작은 구 또는 회전타원체 형상의 미립자를 사용함으로써 달성될 수 있다. 큰 표면 대 부피 비를 가진 코어-쉘 미립자의 사용은 액체 유동 셀 또는 액체 유동 배터리의 충전율 및 방전율에 있어서의 개선으로 이어질 수 있다.
애노드 및/또는 캐소드 미립자로서의 종래의 고체 금속 미립자의 사용에 관한 하나의 잠재적인 문제는, 특히 애노드액 또는 캐소드액이 셀 또는 배터리를 통해 유동하고 있지 않을 때 또는 애노드액 또는 캐소드액이 그것의 대응하는 저장 탱크 내에 포함될 때 - 이 경우 유량은 작동 동안에도 낮을 것임 -, 애노드액 또는 캐소드액의 전해질에 대한 미립자의 높은 밀도는 미립자가 전해질로부터 침전되고 더 이상 전해질 중에 균질하게 분산되지 않게 할 것이라는 점이다. 애노드 및/또는 캐소드 미립자로서의 저 밀도 미립자의 사용에 관한 다른 잠재적인 문제는, 미립자가 전해질 중에 부유하고 더 이상 전해질 전체에 걸쳐 균질하게 분산되지 않을 수 있다는 점이다. 이러한 문제를 피하기 위해, 코어-쉘 미립자의 사용은 미립자 밀도가 애노드액 또는 캐소드액의 전해질의 밀도와 유사하거나 동일하도록 미립자의 밀도를 변경하는 것을 가능하게 한다. 코어-쉘 미립자의 밀도는 (보통 상이한 밀도를 갖도록 선택되는) 코어 및 쉘 둘 모두를 구성하는 재료와, 코어-쉘 미립자에 사용되는 코어 및 쉘의 양, 예컨대 질량 또는 부피의 선택에 의해 달라질 수 있다. 코어-쉘 미립자의 밀도는 다음 식에 따라 달라질 수 있으며:
Dp = (Mc + Ms)/(Vc + Vs) = (VcDc + VsDs)/(Vp)
여기서,
Dp: 코어-쉘 미립자의 밀도(예를 들어, g/㎤의 단위)
Dc: 코어-쉘 미립자의 코어의 밀도(예를 들어, g/㎤의 단위)
Ds: 코어-쉘 미립자의 쉘의 밀도(예를 들어, g/㎤의 단위)
Mc: 코어-쉘 미립자의 코어의 질량(예를 들어, g의 단위)
Ms: 코어-쉘 미립자의 쉘의 질량(예를 들어, g의 단위)
Vc: 코어-쉘 미립자의 코어의 부피(예를 들어, ㎤의 단위)
Vs: 코어-쉘 미립자의 쉘의 부피(예를 들어, ㎤의 단위)
Vp: 코어-쉘 미립자의 쉘의 부피(예를 들어, ㎤의 단위)
Vp = Vc + Vs이다.
코어-쉘 미립자의 밀도가 애노드액 또는 캐소드액의 전해질의 밀도에 접근함에 따라, 미립자는 더 중립 부양성으로 되고 (코어 쉘 미립자의 밀도가 애노드액 또는 캐소드액의 전해질의 밀도보다 큰 경우) 전해질로부터 침전되거나 (코어 쉘 미립자의 밀도가 애노드액 또는 캐소드액의 전해질의 밀도보다 작은 경우) 전해질 중에 부유하는 경향이 더 작다. 미립자가 전해질로부터 침전되거나 미립자가 전해질 중에 부유하는 이러한 문제는 애노드액 및/또는 캐소드액의 전해질의 밀도와 유사하거나 동일한 밀도를 갖도록 조정된 코어-쉘 미립자의 사용에 의해 극복될 수 있다. 본 개시의 코어-쉘 미립자는 일반적으로 미립자가 그 안에 포함될 전해질의 밀도의 것과 유사한 밀도를 달성하기 위해 더 높은 밀도의 쉘, 예컨대 금속과 조합하여 사용되는 더 낮은 밀도의 코어, 예컨대 고체 중합체 입자 또는 세라믹 버블을 갖는다.
본 개시는 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공하며, 이 전극 용액은 i) 액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하는 전해질 - 전해질은 밀도 De를 가짐 -; 및 ii) 코어, 쉘 및 밀도 Dp를 갖는 코어-쉘 미립자 - 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부는 전기 전도성 제1 금속을 포함함 - 를 포함하며, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종과 전기 전도성 제1 금속은 상이한 원소이다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 밀도 Dp는 0.8De 이상 1.2De 이하(0.8De ≤ Dp ≤ 1.2De)일 수 있거나, 0.9De 이상 1.1De 이하(0.9De ≤ Dp ≤ 1.1De)일 수 있거나, 0.95De 이상 1.05De 이하(0.95De ≤ Dp ≤ 1.05De)일 수 있거나, 심지어 0.97De 이상 1.03De 이하(0.97De ≤ Dp ≤ 1.03De)일 수 있다. 전해질의 밀도 De 및 코어-쉘 미립자의 밀도 Dp는 당업계에 알려진 방법에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 몰리브덴, 이리듐, 텅스텐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 탄탈륨, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 갈륨, 및 세륨 중 적어도 하나이다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종은 제2 금속을 포함한다. 제1 산화환원 활성종의 제2 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 이리듐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 및 세륨 중 적어도 하나일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자는 금속화 세라믹 입자, 금속화 세라믹 버블, 금속화 세라믹 플레이크, 금속화 세라믹 로드(rod), 금속화 중합체 입자, 금속화 중합체 버블, 금속화 중합체 플레이크, 및 금속화 중합체 로드 중 적어도 하나를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전해질의 액체 매질은 수성 액체 매질일 수 있는 반면, 다른 실시예에서, 전해질의 액체 매질은 비-수성 액체 매질일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전해질은 적어도 하나의 산화환원 활성종의 화학 조성과는 상이한 화학 조성을 갖는 적어도 부분적으로 가용성인 염을 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태(higher oxidation state) 및 저 산화 상태(lower oxidation state)를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크다. 몇몇 실시예에서, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0일 수 있는 반면, 다른 실시예에서, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0 초과일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 산화환원 활성종 및/또는 전기 전도성 제1 금속의 저 산화 상태는 0, 1+, 2+ 또는 3+일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 산화환원 활성종 및/또는 전기 전도성 제1 금속의 고 산화 상태는 1+, 2+, 3+, 4+ 또는 5+일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어는 적어도 하나의 유전체 재료를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어는 중합체 입자, 중합체 버블, 중합체 로드, 중합체 플레이크, 세라믹 입자, 세라믹 버블, 세라믹 로드 및 세라믹 플레이크 중 적어도 하나를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 최대 치수는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 또는 심지어 약 0.05 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터이다. 코어-쉘 미립자의 최대 치수는 코어-쉘 미립자의 길이로 간주될 수 있다.
본 개시에서, 코어-쉘 미립자는 코어, 예컨대 내부 부분 및 쉘, 예컨대 외부 부분을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 코어는 화학 조성 및 모폴로지(morphology) 중 적어도 하나가 쉘의 것과는 상이하다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 코어는 화학 조성이 쉘의 것과는 상이하다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 코어는 모폴로지가 쉘의 것과는 상이하다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 코어는 화학 조성 및 모폴로지가 쉘의 것과는 상이하다. 도 2a는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 코어-쉘 미립자(200a)의 개략 단면도를 도시한다. 코어-쉘 미립자(200a)는 코어 외부 표면(210a)을 가진 코어(210)와, 외부 표면(220a) 및 내부 표면(220b)을 가진 쉘(220)을 포함한다. 코어-쉘 미립자의 최외측 층은 코어-쉘 미립자의 쉘로 간주된다. 미립자의 코어는 다수의 층, 즉 다층 코어일 수 있다.
도 2b는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 코어-쉘 미립자(200b)의 개략 단면도를 도시한다. 코어-쉘 미립자(200b)는 외부 표면(210a)을 가진 다층 코어, 예컨대 2층 코어(210)와, 외부 표면(220a) 및 내부 표면(220b)을 가진 쉘(220)을 포함한다. 코어(210)는 코어 외부 표면(210a') 및 코어 내부 표면(210b')을 가진 제1 코어 층(210')과, 코어 외부 표면(210a'')을 가진 제2 코어 층(210'')을 포함한다. 다층 코어 내의 코어 층의 개수는 특별히 제한되지 않는다. 다층 코어의 밀도는 직접 측정되거나, 코어의 각각의 층을 구성하는 재료의 질량 및 부피에 기초하여 계산될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다층 코어는 적어도 2개의 코어 층, 적어도 3개의 코어 층 또는 심지어 적어도 4개의 코어 층을 포함한다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 쉘(220)은 코어(210)를 완전히 캡슐화하는데, 예컨대 쉘(220)은 코어(210)의 코어 외부 표면(210a)을 완전히 캡슐화한다. 그러나, 이것은 필요조건은 아닌데, 왜냐하면 쉘(220)이 코어(210)를 부분적으로만 캡슐화할 수 있는데, 예컨대 쉘(220)이 코어(210)의 외부 표면(210a)을 부분적으로만 캡슐화할 수 있기 때문이다(도 2a에 도시되지 않음). 몇몇 실시예에서, 코어 외부 표면(210a)의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 심지어 적어도 약 100%가 쉘(220)에 의해 캡슐화된다. 일반적으로, 쉘 내부 표면(220b)은 코어 외부 표면(210a)과 접촉할 것이다.
몇몇 실시예에서, 코어(210)는 고체 미립자, 예컨대 고체 세라믹 입자 또는 고체 중합체 입자일 수 있다. 코어가 다층 코어인 경우, 코어의 각각의 층은 고체, 예컨대 고체 세라믹, 고체 중합체 또는 이들의 조합일 수 있고, 코어는 고체 미립자일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어 또는 다층 코어의 내부 영역은 엔지니어드 공극(engineered void)으로 대체될 수 있다. 엔지니어드 공극은 재료 내에 존재하도록 특별히 설계된 공극이다. 예를 들어, 도 2b의 제2 코어 층(210'')은 예를 들어 코어(210)가 세라믹 버블 또는 중합체 버블이라면 확인될 바와 같이 엔지니어드 공극으로 대체될 수 있다. 엔지니어드 공극은 기체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어는 또한 복수의 엔지니어드 공극을 포함할 수 있는데, 예컨대 코어는 개방 셀형 발포체(open cell foam) 또는 폐쇄 셀형 발포체(closed cell foam)일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어의 엔지니어드 공극 부피는 약 95 부피% 미만, 약 90 부피% 미만, 약 80 부피% 미만, 약 70 부피% 미만, 약 60 부피% 미만, 약 50 부피% 미만, 약 40 부피% 미만, 약 30 부피% 미만, 약 25 부피% 미만, 약 20 부피% 미만, 약 15 부피% 미만, 약 10 부피% 미만, 약 5 부피% 미만 또는 심지어 약 3 부피% 미만이다. 몇몇 실시예에서, 코어에는 엔지니어드 공극이 실질적으로 없는데, 즉 엔지니어드 공극 부피는 약 0 중량%이다. 이 경우에, 코어는 중실 코어로 간주된다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 엔지니어드 공극 부피는 약 90 부피% 미만, 약 80 부피% 미만, 약 70 부피% 미만, 약 60 부피% 미만, 약 50 부피% 미만, 약 40 부피% 미만, 약 30 부피% 미만, 약 25 부피% 미만, 약 20 부피% 미만, 약 15 부피% 미만, 약 10 부피% 미만, 약 5 부피% 미만 또는 심지어 약 3 부피% 미만이다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자에는 엔지니어드 공극이 실질적으로 없는데, 즉 코어-쉘 미립자의 엔지니어드 공극 부피는 약 0 중량%이다. 이 경우에, 코어-쉘 미립자는 중실 코어-쉘 미립자로 간주된다. 몇몇 경우에, 코어 및 코어-쉘 미립자 둘 모두는 비-엔지니어드 공극, 즉 코어 및 코어-쉘 미립자의 제조와 연관된, 그러나 코어 또는 코어-쉘 미립자에 의도적으로 포함되지는 않은 경미한 부피 분율의 공극을 포함할 수 있다. 코어 또는 코어-쉘 미립자 내의 비-엔지니어드 공극의 공극 부피는 약 5 부피% 미만, 약 3 부피% 미만, 약 1 부피% 미만, 약 0.5 부피% 미만 또는 심지어 약 0 부피%일 수 있다. 적어도 하나의 엔지니어드 공극을 포함하지 않는 코어 또는 코어-쉘 미립자는 중실 미립자, 예컨대 중실 입자로 간주된다.
코어 또는 코어-쉘 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 입자 형상, 예컨대 회전타원체 및 구, 플레이크 형상, 예컨대 플레이트 유사, 및 로드 형상의 코어-쉘 미립자가 전극 용액의 점도를 조절하면서 큰 표면적을 제공하기 위해 유익할 수 있다. 일반적으로, 코어-쉘 미립자는 그것의 최장 치수에 따라 용액의 점도에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라 본 개시의 전극 용액의 점도는 코어-쉘 미립자의 형상의 선택에 기초하여 변경될 수 있다.
입자 형상의 미립자는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비 둘 모두가 약 1 내지 약 5인 미립자를 포함한다. 구 형상의 미립자는 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비 둘 모두가 1일 것이다. 입자는 구를 포함해, 형상이 회전타원체일 수 있다.
플레이크 형상의 미립자는 일반적으로 길이 및 폭 각각이 플레이크의 두께보다 상당히 더 큰 미립자를 포함한다. 플레이크는 길이 대 두께의 종횡비 및 폭 대 두께의 종횡비 각각이 약 5 초과인 미립자를 포함한다. 플레이크의 길이 대 두께 및 폭 대 두께 종횡비에 대한 특별한 상한은 없다. 플레이크의 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비 둘 모두는 약 6 내지 약 1000, 약 6 내지 약 500, 약 6 내지 약 100, 약 6 내지 약 50, 약 6 내지 약 25, 약 10 내지 약 1000, 약 10 내지 약 500, 10 내지 약 150, 10 내지 약 100 또는 심지어 약 10 내지 약 50일 수 있다. 플레이크는 형상이 플레이트릿(platelet)일 수 있다.
로드 형상의 미립자는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비 둘 모두가 약 5 초과이고 폭 대 두께 종횡비가 약 5 미만 약 1 초과인 미립자를 포함한다. 원의 형상인 단면 영역을 갖는 로드의 경우, 폭과 두께는 동일할 것이고, 원형 단면의 직경과 동일할 것이다. 로드 형상의 미립자의 길이 대 폭 및 길이 대 두께 종횡비에 대한 특별한 상한은 없다. 로드의 길이 대 두께 종횡비 및 길이 대 폭 종횡비 둘 모두는 약 5 내지 약 500, 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 100, 약 5 내지 약 50, 약 10 내지 약 500, 약 10 내지 약 250, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 20 내지 약 500, 20 내지 약 250, 20 내지 약 100 또는 심지어 약 20 내지 약 50일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 로드의 두께와 폭은 동일할 수 있다.
코어-쉘 미립자가 그것에 사용될 액체 유동 셀 및 액체 유동 배터리의 치수에 관해서는 제외하고, 코어-쉘 미립자의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 최대 치수, 예컨대 길이는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 약 01 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터 또는 심지어 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터이다.
코어-쉘 입자의 입자 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 입자 크기 분포는 좁고, 이때 분포 내의 대부분의 입자가 유사한 크기를 갖는다. 유사한 크기를 갖는 입자는 유사한 쉘 두께를 가질 수 있다. 이것은 입자가 산화 반응을 통해 금속 쉘이 균일하게 벗겨지고/지거나 환원 반응을 통해 금속으로 균일하게 도금되는 것을 가능하게 할 수 있으며, 이는 셀 및 배터리 성능을 개선할 수 있다. 입자들의 집단의 입자 크기 분포의 하나의 척도는 D90/D50 비이다. D50은 분포의 입자의 절반, 즉 50%가 이 값 아래에 있는 입자 분포의 직경이다. D90은 분포의 입자의 90%가 이 값 아래에 있는 입자 분포의 직경이다. 몇몇 실시예에서, D90/D50은 약 1.0 내지 약 3.0, 약 1.0 내지 약 2.0, 약 1.0 내지 약 1.8, 약 1.0 내지 약 1.6, 약 1.0 내지 약 1.4, 약 1.0 내지 약 1.2, 약 1.05 내지 약 3.0, 약 1.05 내지 약 2.0, 약 1.05 내지 약 1.8, 약 1.05 내지 약 1.6, 약 1.05 내지 약 1.4, 약 1.05 내지 약 1.2, 약 1.1 내지 약 3.0, 약 1.1 내지 약 2.0, 약 1.1 내지 약 1.8, 약 1.1 내지 약 1.6, 약 1.1 내지 약 1.4 또는 심지어 약 1.1 내지 약 1.2일 수 있다. D50 및 D90에 대한 값을 포함해, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 알려진 기술, 예를 들어 광 산란에 의해 측정될 수 있다.
코어-쉘 미립자의 밀도 Dp는 코어 및 쉘에 대해 사용되는 재료의 유형 및 양과, 그것이 하나 이상의 엔지니어드 공극을 포함하는지 여부에 의해 결정된다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 밀도는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤ 또는 심지어 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤이다.
코어-쉘 미립자의 쉘은 전기 전도성 금속을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자의 쉘은 은, 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 베릴륨, 마그네슘, 몰리브덴, 이리듐, 텅스텐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 탄탈륨, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 갈륨, 바륨, 세륨, 카드뮴 및 칼륨 중 적어도 하나를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 금속들의 조합이 사용될 수 있다. 코어-쉘 미립자의 쉘은 금속 합금일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어 쉘 미립자는 개시된 금속들 중 적어도 2개의 합금이다.
코어-쉘 미립자의 코어는 금속, 예컨대 전기 전도성 금속, 및 유전체, 예컨대 세라믹 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어는 세라믹 및 중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 금속들의 조합이 코어에 대해 사용될 수 있고, 유전체들의 조합이 코어에 대해 사용될 수 있고, 금속(들)과 유전체(들)의 조합이 코어에 대해 사용될 수 있다. 코어는 코어-쉘 미립자의 쉘에 대해 앞서 개시된 금속을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어에는 금속이 실질적으로 없다. '실질적으로 없다'는 것은 코어가, 중량 기준으로, 약 0% 내지 약 5%, 약 0% 내지 약 3%, 약 0% 내지 약 2%, 약 0% 내지 약 1%, 약 0% 내지 약 0.5% 또는 심지어 약 0% 내지 약 0.1%의 금속을 포함하는 것을 의미한다.
코어는 중합체를 포함할 수 있다. 코어는 열가소성 물질 및 열경화성 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코어는 당업계에 알려진 중합체를 포함할 수 있다. 코어는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 우레아-포름아데하이드 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리페닐린 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 스티렌 및 스티렌계 랜덤 및 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 플루오르화 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 코어는 상이한 중합체들의 조합, 예컨대 중합체 복합물 및 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
코어는 세라믹을 포함할 수 있다. 세라믹은 산화금속, 예컨대 산화규소(유리 및 도핑된 유리), 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화티타늄; 탄화물, 예컨대 탄화붕소 및 탄화티타늄; 및 질화물, 예컨대 질화붕소를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 코어는 세라믹 입자, 세라믹 버블, 세라믹 플레이크, 세라믹 로드, 중합체 입자, 중합체 버블, 중합체 플레이크 및 중합체 로드 중 적어도 하나를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자는 금속화 세라믹 입자, 금속화 세라믹 버블, 금속화 세라믹 플레이크, 금속화 세라믹 로드, 금속화 중합체 입자, 금속화 중합체 버블, 금속화 중합체 플레이크 및 금속화 중합체 로드 중 적어도 하나를 포함하며; 조합이 사용될 수 있다. 코어를 금속화하는 데 사용되는 금속은 쉘에 대해 기술된 앞서 개시된 전기 전도성 금속들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코어의 금속화는 전기도금, 화학 증착, 물리 증착을 포함하지만 이로 제한되지 않는 당업계에 알려진 기술에 의해 수행될 수 있다. 코어를 금속화하는 하나의 바람직한 방법은 마그네트론 스퍼터링을 포함한 물리 증착의 사용이다. 유용한 코어-쉘 미립자 및 코어-쉘 미립자의 제조를 위한 기술이 예를 들어 미국 특허 제4,612,242호 및 제7,727,931호에 개시되며, 이들 특허는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 양은 특별히 제한되지 않는다. 전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 양은 약 5 부피% 내지 약 70 부피%, 약 5 부피% 내지 약 60 부피%, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%, 약 5 부피% 내지 약 40 부피%, 약 5 부피% 내지 약 30 부피%, 약 10 부피% 내지 약 70 부피%, 약 10 부피% 내지 약 60 부피%, 약 10 부피% 내지 약 50 부피%, 약 10 부피% 내지 약 40 부피%, 약 10 부피% 내지 약 30 부피%, 약 15 부피% 내지 약 70 부피%, 약 15 부피% 내지 약 60 부피%, 약 15 부피% 내지 약 50 부피%, 약 15 부피% 내지 약 40 부피%, 약 15 부피% 내지 약 30 부피%, 약 20 부피% 내지 약 70 부피%, 약 20 부피% 내지 약 60 부피%, 약 20 부피% 내지 약 50 부피%, 약 20 부피% 내지 약 40 부피% 또는 심지어 약 20 부피% 내지 약 30 부피%일 수 있다.
전극 용액의 전해질은 액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함한다. 전극 용액의 전해질은 당업계, 특히 액체 유동 배터리, 예컨대 액체 산화환원 유동 배터리의 업계에 알려진 임의의 전해질을 포함할 수 있다. 전해질의 액체 매질은 수성 액체 매질 또는 비-수성 액체 매질일 수 있다. 수성 액체 매질의 부분으로서 또는 비-수성 액체 매질 또는 그의 부분으로서 유용한 용매는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부틸 알코올), 에테르(예컨대, 크라운 에테르, THF, 에틸 에테르), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트), 카르보네이트(예컨대, 프로필렌 카르보네이트), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 아민(예컨대, 에틸렌 다이아민, 프로필 아민), 아미드(예컨대, 다이메틸 아세트아미드, 메탄아미드, n-메틸포름아이드, n-에틸포름아미드, n,n-다이메틸포름아미드, n,n-다이에틸포름아미드), 설폭사이드(예컨대, 다이메틸 설폭사이드), 피롤리돈(예컨대, n-메틸-2-피롤리돈), 이미다졸리돈(예컨대, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논), 피리딘, 할로겐화 용매(예컨대, 다이클로로메탄, 에틸렌 다이클로라이드), 유기산(예컨대, 아세트산) 및 광산(예컨대, 황산, 질산 및 인산)을 포함한 무기산 중 적어도 하나를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 용매들의 조합이 수성 액체 매질 및 비-수성 액체 매질에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 수성 액체 매질은 적어도 40 중량%의 물, 적어도 50 중량%의 물, 적어도 60 중량%의 물, 적어도 70 중량%의 물, 적어도 80 중량%의 물, 적어도 90 중량%의 물, 적어도 95 중량%의 물, 적어도 99 중량%의 물 또는 심지어 100 중량%의 물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 비-수성 액체 매질은 60 중량% 초과의 용매, 70 중량% 초과의 용매, 80 중량% 초과의 용매, 90 중량% 초과의 용매, 95 중량% 초과의 용매, 99 중량% 초과의 용매 또는 심지어 약 100 중량%의 용매를 포함한다.
전해질의 적어도 하나의 산화환원 활성종은 당업계, 특히 액체 유동 배터리, 예컨대 액체 산화환원 유동 배터리의 업계에 알려진 임의의 산화환원 활성종을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 산화환원 활성종은 유기 또는 무기일 수 있으며, 무기가 바람직하다. 산화환원 반응종은 그의 표준 환원 전위에 의해 분류될 수 있다. 산화환원 활성종에 대한 표준 환원 전위를 예를 들어 문헌["CRC Handbook of Chemistry and Physics", 96th Edition from CRC Press] 또는 ["CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition from CRC Press]에서 "전기화학 시리즈(Electrochemical Series)"의 그의 논의에서 확인할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 금속, 예컨대 제2 금속을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 산화환원 활성종의 제2 금속은 전이 금속이다. 몇몇 실시예에서, 산화환원 활성종의 제2 금속은 적어도 2개의 양의 산화 상태를 갖는 전이 금속, 예컨대 2+ 또는 3+ 산화 상태일 수 있는 구리이다. 몇몇 실시예에서, 제1 산화환원 활성종의 제2 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 이리듐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 및 세륨 중 적어도 하나일 수 있다. 산화환원 활성종은 초기에 염의 형태일 수 있다. 액체 매질에 첨가되는 염 - 액체 매질은 이어서 염을 적어도 부분적으로 가용화하고 액체 매질 내의 산화환원 활성종을 이온으로서 유리시킬 수 있음 -. 산화환원 활성종을 포함하는 염은, 액체 매질에 적어도 부분적으로 가용화될 때, 액체 매질의 전기 전도율을 증가시키는 이온을 형성하여서, 전해질을 형성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 산화환원 활성종은 액체 매질에, 중량 기준으로, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98% 또는 심지어 100% 용해가능하다.
산화환원 활성종은 산화환원 유동 배터리 화학의 업계에서 알려진 것일 수 있다. 본 개시의 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 예를 들어 바나듐 산화환원 유동 배터리(VRFB)와 연관될 수 있으며, 여기서 V3+/ V2+ 황산염 용액이 음의 전해질("애노드액")로서의 역할을 하고, V5+/V4+ 황산염 용액이 양의 전해질("캐소드액")로서의 역할을 하고, 바나듐이 산화환원 활성종이다. 그러나, V2+/V3+ 대 Br―/ClBr2, Br2/Br― 대 S/S2―, Br―/Br2 대 Zn2+/Zn, Ce4+/Ce3+ 대 V2+/V3+, Fe3+/Fe2+ 대 Br2/Br―, Mn2+/Mn3+ 대 Br2/Br―, Fe3+/Fe2+ 대 Ti2+/Ti4+ 및 Cr3+/Cr2+, 산성/염기성 화학물질을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다른 산화환원 화학물질이 고려되고 본 개시의 범주 내에 있다는 것을 이해하여야 한다. 액체 유동 배터리에 유용한 다른 화학물질 및 관련 산화환원 활성종은 배위 화학물질, 예를 들어 미국 특허 공개 제2014/0028260호, 제2014/0099569호, 및 제2014/0193687호에 개시된 것과, 유기 착물, 예를 들어 미국 특허 공개 제2014/370403호 및 특허 협력 조약하에 공개된 국제 출원 국제 공개 WO 2014/052682호에 개시된 것을 포함하며, 이들 특허 문헌 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전해질 내의 적어도 하나의 산화환원 활성종의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 전해질 내의 적어도 하나의 산화환원 활성종의 농도는 약 0.05 몰/리터(M) 내지 약 5 M, 약 0.05 M 내지 약 4 M, 약 0.05 M 내지 약 3, 약 0.05 M 내지 약 2 M, 약 0.05 M 내지 약 1 M, 약 0.1 M 내지 약 5 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 3, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 약 0.1 M 내지 약 1 M, 약 0.2 M 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 4 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 약 0.2 M 내지 약 2 M, 약 0.2 M 내지 약 1 M, 약 0.5 M 내지 약 5 M, 약 0.5 M 내지 약 4 M, 약 0.5 M 내지 약 3, 약 0.5 M 내지 약 2 M 또는 심지어 약 0.5 M 내지 약 1 M일 수 있다.
전극 용액 내의 적어도 하나의 산화환원 활성종의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 전극 용액 내의 적어도 하나의 산화환원 활성종의 농도는 약 0.02 M 내지 약 5 M, 약 0.02 M 내지 약 4 M, 약 0.02 M 내지 약 3, 약 0.02 M 내지 약 2 M, 약 0.02 M 내지 약 1 M, 약 0.05 M 내지 약 5 M, 약 0.05 M 내지 약 4 M, 약 0.05 M 내지 약 3, 약 0.05 M 내지 약 2 M, 약 0.05 M 내지 약 1 M, 약 0.1 M 내지 약 5 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 3, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 약 0.1 M 내지 약 1 M, 약 0.2 M 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 4 M, 약 0.2 M 내지 약 3, 약 0.2 M 내지 약 2 M, 약 0.2 M 내지 약 1 M, 약 0.5 M 내지 약 5 M, 약 0.5 M 내지 약 4 M, 약 0.5 M 내지 약 3, 약 0.5 M 내지 약 2 M 또는 심지어 약 0.5 M 내지 약 1 M일 수 있다.
전해질은 적어도 부분적으로 가용성인 염을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 염은 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하지 않는다. 염은 일단 전해질의 액체 매질에 가용화되면 전해질의 전기 전도율을 증가시키는 이온종을 전형적으로 포함할 것이다. 그러나, 염의 성분은 전해질의 적어도 하나의 산화환원 활성종에 비해 산화환원 활성이 아닐 수 있거나, 전해질의 적어도 하나의 산화환원 활성종보다 더 낮은 산화환원 활성도를 가질 수 있다. 적어도 하나의 산화환원 활성종에 비한 염의 이온 성분의 산화환원 활성도는 그것의 대응하는 표준 환원 전위 및 그것이 애노드 하프-셀의 부분일 것인지 또는 캐소드 하프-셀의 부분일 것인지로부터 결정될 수 있다.
전해질은 점도 개질제, 입자 안정화제, 계면활성제, 킬레이팅제, 매개물질 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 당업계에 알려진 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 전해질에는 코어-쉘 미립자를 제외하고는 불용성 화합물이 실질적으로 없다. 불용성 화합물은 의도적으로 첨가될 수 있거나, 전해질을 제조하는 데 사용되는 성분들 중 임의의 것 내의 불순물을 통해 의도치 않게 전해질에 첨가될 수 있다. 당업계에 알려진 다양한 여과 기술이 큰 분율의 불용성 화합물을 제거하는 것이 가능할 수 있는데, 예를 들어 불용성 화합물의 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 심지어 98 중량% 초과가 여과에 의해 제거될 수 있다. 어구 "불용성 화합물이 실질적으로 없다"는 전해질이 코어-쉘 미립자를 제외하고 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만 또는 심지어 약 0.1 중량% 미만의 불용성 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
전해질의 밀도 De는 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 전해질의 밀도는 약 0.6 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.8 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.6 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.65 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤ 또는 심지어 약 0.90 g/㎤ 내지 약 1.2 g/㎤이다.
본 개시의 전극 용액은 적어도 하나의 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자를 액체 매질에 첨가하고 당업계에 알려진 종래의 혼합 및/또는 분산 기술을 이용하여 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 적어도 하나의 산화환원 활성종과 코어-쉘 미립자를 액체 매질에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 산화환원 활성종이 액체 매질에 첨가되고, 액체 매질이 혼합되고, 이어서 코어-쉘 미립자가 액체 매질에 첨가되고, 이어서 추가로 혼합된다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자가 액체 매질에 첨가되고, 액체 매질이 혼합되고, 이어서 적어도 하나의 산화환원 활성종이 액체 매질에 첨가되고, 이어서 추가로 혼합된다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자와 적어도 하나의 산화환원 활성종이 액체 매질에 첨가되고 액체 매질이 혼합된다. 추가 첨가제가 전극 용액의 제조 공정에서의 임의의 시점에 액체 매질에 첨가될 수 있고, 이어서 혼합된다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자를 액체 매질에 첨가하기 전에 추가 첨가제가 액체 매질 내로 첨가 및 혼합될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 분산 및/또는 분산 안정성에 있어서의 개선이 코어-쉘 미립자의 밀도 Dp, 및/또는 전해질의 그 밀도 De를 유사하거나 동일하도록 조작함으로써 달성될 수 있다. 이것은 코어-쉘 미립자의 코어 및 쉘에 대해 사용되는 재료의 유형 및 양의 선택을 통해, 그리고/또는 전해질에 대해 사용되는 재료의 유형 및 양의 선택을 통해 성취될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어-쉘 미립자는 약 2.0 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 코어, 및 약 2.5 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 전기 전도성 제1 금속을 포함하는 쉘을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 코어의 밀도는 약 0.02 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.02 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.02 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.02 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤, 약 0.04 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.04 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.04 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.04 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 2.0 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤ 또는 심지어 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.25 g/㎤일 수 있고, 쉘의 밀도는 약 2.5 g/㎤ 내지 약 24 g/㎤, 약 2.5 g/㎤ 내지 약 20 g/㎤, 약 2.5 g/㎤ 내지 약 16 g/㎤, 약 2.5 g/㎤ 내지 약 12 g/㎤, 약 4.0 g/㎤ 내지 약 24 g/㎤, 약 4.0 g/㎤ 내지 약 20 g/㎤, 약 4.0 g/㎤ 내지 약 16 g/㎤, 약 4.0 g/㎤ 내지 약 12 g/㎤, 약 5.5 g/㎤ 내지 약 24 g/㎤, 약 5.5 g/㎤ 내지 약 20 g/㎤, 약 5.5 g/㎤ 내지 약 16 g/㎤ 또는 심지어 약 5.5 g/㎤ 내지 약 12 g/㎤일 수 있다.
전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 분산 및/또는 분산 안정성을 개선하기 위해 코어-쉘 미립자의 밀도를 전해질의 밀도의 것과 일치시키는 것에 더하여, 몇몇 실시예에서, 전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 분산 및/또는 분산 안정성을 개선하도록 전해질의 점도 및/또는 전극 용액의 점도가 또한 선택될 수 있다. 더 높은 점도는 전해질 및/또는 전극 용액 내의 코어-쉘 미립자의 분산 및/또는 분산 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 전해질 및/또는 전극 용액은 요변성일 수 있다. 요변성 용액의 점도는 낮은 전단율 또는 낮은 전단 상태하에서 증가하고 높은 전단율 또는 이러한 전단 상태하에서 증가한다. 이것은 전극 용액에서 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 낮은 전단의 영역에서, 예컨대 애노드액 및 캐소드액 저장 탱크 내에서, 전단율이 더 낮을 것이고, 전극 용액의 점도가 그 결과로서 증가할 것이고 코어-쉘 미립자의 분산 안정성이 또한 증가할 것이기 때문이다. 높은 전단 영역에서, 예컨대 유동 플레이트의 유동 채널 내에서, 전단율은 높을 것이고 전극 용액의 점도는 더 낮을 것이어서, 유량을 개선하는 반면, 높은 전단율은 전극 용액 중의 코어-쉘 미립자의 분산을 유지하는 것을 도울 것이다.
본 개시는 또한 전기화학 셀, 예컨대 액체 유동 전기화학 셀로 또한 지칭될 수 있는 액체 유동 셀, 및 액체 유동 배터리를 제공한다. 액체 유동 배터리는 하나 이상의 전기화학 셀, 예컨대 액체 유동 셀을 포함할 수 있다. 액체 유동 배터리의 각각의 전기화학 셀은 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀을 포함한다. 본 개시는 예를 들어 배터리, 예컨대 액체 유동 배터리에 사용되는 전기화학 셀을 제공하고, 전기화학 셀은 본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제1 전극 용액, 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀을 포함할 수 있으며, 여기서 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 둘 모두가 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 애노드이고, 제1 전극 용액은 애노드 하프-셀에 포함되고, 애노드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제1 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
다른 실시예에서, 본 개시는 본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제1 전극 용액, 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀을 포함하는 전기화학 셀을 제공하며, 여기서 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 애노드이고, 제1 전극 용액은 애노드 하프-셀에 포함되고, 애노드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다. 전기화학 셀은 본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제2 전극 용액을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 제2 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제2 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
또 다른 실시예에서, 본 개시는 본 개시의 전극 용액들 중 임의의 하나에 따른 제1 전극 용액, 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀을 포함하는 전기화학 셀을 제공하며, 여기서 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함되고, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제1 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
전기화학 셀은 이온 투과성 막을 포함할 수 있으며, 여기서 이온 투과성 막은 제1 전극 용액을 전해질로부터 분리한다. 전기화학 셀은 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된 이온 투과성 막을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 이온 투과성 막은 이온 교환 막이다. 전기화학 셀은 애노드 유동 플레이트 및 제1 전류 콜렉터를 포함할 수 있으며, 여기서 애노드 유동 플레이트는 제1 전류 콜렉터 및 제1 전극 용액, 및/또는 캐소드 유동 플레이트 및 제2 전류 콜렉터와 전기적으로 연결되고, 캐소드 유동 플레이트는 제1 전류 콜렉터 및 제2 전극 용액과 전기적으로 연결된다. 몇몇 실시예에서, 전기화학 셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다. 몇몇 실시예에서, 다공성 정지 전극은 제1 주 표면(major surface) 및 반대편에 있는 제2 주 표면을 갖고, 제1 주 표면 및 제2 주 표면 중 적어도 하나는 적어도 약 1 ㎠, 적어도 약 2 ㎠, 적어도 약 5 ㎠, 적어도 약 10 ㎠ 또는 심지어 적어도 약 100 ㎠의 면적을 갖는다.
도 3은 액체 유동 배터리(예컨대, 산화환원 유동 배터리)의 제조에 사용될 수 있는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀(300)의 개략 단면도를 도시한다. 전기화학 셀(300)은 다공성 정지 전극(42)(캐소드); 하프-셀들 사이의 전기 절연을 제공하고 하나 이상의 선택된 이온종이 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이를 통과하기 위한 경로를 제공하는, 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된 이온 투과성 막(20); 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52) - 전자는 이온 투과성 막(20)에 인접하게 위치되고 후자는 다공성 정지 전극(42)에 인접하게 위치되며, 이들 각각은 제1 전극 용액 및 캐소드액 용액이 애노드 및 캐소드 유동 플레이트들에 각각 들어갈 수 있게 하는 하나 이상의 유동 채널(55, 55')을 포함함 - 를 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 유체 입구 포트(51a, 53a) 및 유체 출구 포트(51b, 53b)를 각각 포함한다. 전기화학 셀은 또한 2개의 전류 콜렉터(60, 62)를 포함하는데, 하나의 전류 콜렉터는 애노드 유동 플레이트(50), 예컨대 단극성 애노드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉하며, 하나의 전류 콜렉터는 캐소드 유동 플레이트(50'), 예컨대 단극성 캐소드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉한다. 전류 콜렉터는 셀 방전 동안 생성된 전자가 외부 회로 또는 부하에 연결되고 유용한 일을 할 수 있게 한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 각각 제1 표면(50a, 52a)을 포함한다. 표면(50a, 52a)의 적어도 부분은 각각 제1 전극 용액의 애노드(코어-쉘 미립자) 및 다공성 정지 전극(42)(캐소드)과 전기적으로 연결된다. 표면(50a, 52a)은 각각 유동 채널(55, 55')을 한정하는 표면을 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 또한 각각 전류 콜렉터(60, 62)와 전기적으로 연결된다. 이러한 전기화학 셀은 유체 포트(51a, 51b)를 거쳐 애노드 유동 플레이트(50)의 유동 채널(55) 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 애노드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제1 전극 용액(도시되지 않음)을 포함한다. 전기화학 셀은 또한 유체 포트(53a, 53b)를 거쳐 캐소드 유동 플레이트(52)의 유동 채널(55') 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는 종래의 캐소드액(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 전극 용액은 또한 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하며, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 애노드 하프-셀에서 애노드로서 기능하고 있는 전기 전도성 코어-쉘 미립자의 표면에서 산화될 것이다. 전기 전도성 코어-쉘 미립자와 연관된 과량의 전자가 이어서 애노드 유동 플레이트(50)를 통해 전류 콜렉터(60)로 전도된다. 이 전류는 이어서 전기 부하를 포함할 수 있는 전도성 경로(도시되지 않음)를 따라서 전류 콜렉터(62)로 이동하고 캐소드 유동 플레이트(52)를 통해 캐소드(42)로 전도될 것이다. 캐소드의 전자는 이어서 캐소드액 내의 산화환원 활성종을 환원시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 애노드이고, 제1 전극 용액은 애노드 하프-셀에 포함되고, 애노드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
도 3의 예시적인 전기화학 셀에서, 애노드 하프-셀은 애노드로서 기능하는 전극 용액(도시되지 않음)을 포함하는 유동 플레이트(50)를 포함할 수 있고; 캐소드 하프-셀은 종래의 캐소드액(도시되지 않음)을 포함하는 유동 플레이트(52) 및 다공성 정지 전극(42)을 포함할 수 있다. 종래의 캐소드액이 전기 전도성 코어-쉘 미립자를 포함하지 않을 수 있다.
몇몇 실시예에서, 하나 초과의 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 양극성 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다.
도 4는 액체 유동 배터리(예컨대, 산화환원 유동 배터리)의 제조에 사용될 수 있는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른, 예시적인 전기화학 셀(400)의 개략 단면도를 도시한다. 전기화학 셀(400)은 다공성 정지 전극(40)(애노드); 하프-셀들 사이의 전기 절연을 제공하고 하나 이상의 선택된 이온종이 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이를 통과하기 위한 경로를 제공하는, 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된 이온 투과성 막(20); 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52) - 후자는 이온 투과성 막(20)에 인접하게 위치되고 전자는 다공성 정지 전극(40)에 인접하게 위치되며, 이들 각각은 애노드액 용액 및 제1 전극 용액이 애노드 및 캐소드 유동 플레이트들에 각각 들어갈 수 있게 하는 하나 이상의 유동 채널(55, 55')을 포함함 - 를 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 유체 입구 포트(51a, 53a) 및 유체 출구 포트(51b, 53b)를 각각 포함한다. 전기화학 셀은 또한 2개의 전류 콜렉터(60, 62)를 포함하는데, 하나의 전류 콜렉터는 애노드 유동 플레이트(50), 예컨대 단극성 애노드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉하며, 하나의 전류 콜렉터는 캐소드 유동 플레이트(50'), 예컨대 단극성 캐소드 유동 플레이트의 외부 표면에 인접하고 그것과 접촉한다. 전류 콜렉터는 셀 방전 동안 생성된 전자가 외부 회로 또는 부하에 연결되고 유용한 일을 할 수 있게 한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 각각 제1 표면(50a, 52a)을 포함한다. 표면(50a, 52a)의 적어도 부분은 각각 다공성 정지 전극(40)(애노드) 및 제1 전극 용액의 캐소드(코어-쉘 미립자)와 전기적으로 연결된다. 표면(50a, 52a)은 각각 유동 채널(55, 55')을 한정하는 표면을 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 또한 각각 전류 콜렉터(60, 62)와 전기적으로 연결된다. 하나 초과의 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 양극성 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다. 이러한 예시적인 전기화학 셀은 유체 포트(53a, 53b)를 거쳐 캐소드 유동 플레이트(52)의 유동 채널(55') 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 캐소드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제1 전극 용액(도시되지 않음)을 포함한다. 전기화학 셀은 또한 유체 포트(51a, 51b)를 거쳐 애노드 유동 플레이트(50)의 유동 채널(55) 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는 종래의 애노드액(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 전극 용액은 또한 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하며, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 캐소드 하프-셀에서 캐소드로서 기능하고 있는 전기 전도성 코어-쉘 미립자의 표면에서 환원될 것이다. 애노드액 내의 산화환원 활성종의 산화를 통해 형성된, 애노드와 연관된 과량의 전자가 이어서 애노드 유동 플레이트(50)를 통해 전류 콜렉터(60)로 전도된다. 이 전류는 이어서 전기 부하를 포함할 수 있는 전도성 경로(도시되지 않음)를 따라서 전류 콜렉터(62)로 이동하고 캐소드 유동 플레이트(52)를 통해 전극 용액의 캐소드(코어-쉘 미립자)로 전도될 것이다. 캐소드의 과량의 전자는 이어서 전극 용액 내의 산화환원 활성종을 환원시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제1 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다. 몇몇 실시예에서, 하나 초과의 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 양극성 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다.
도 4의 예시적인 전기화학 셀에서, 애노드 하프-셀은 종래의 애노드액(도시되지 않음)을 포함하는 유동 플레이트(50) 및 다공성 정지 전극(40)을 포함할 수 있고; 캐소드 하프-셀은 캐소드로서 기능하는 전극 용액(도시되지 않음)을 포함하는 유동 플레이트(52)를 포함할 수 있다. 종래의 애노드액이 전기 전도성 코어-쉘 미립자를 포함하지 않을 수 있다.
도 5는 액체 유동 배터리(예컨대, 산화환원 유동 배터리)의 제조에 사용될 수 있는 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른, 예시적인 전기화학 셀(500)의 개략 단면도를 도시한다. 전기화학 셀(500)은 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)를 포함하며, 이들 각각은 각각 하나 이상의 유동 채널(55, 55')을 포함하고, 이들 각각은 각각 제1 표면(50a, 52a)을 갖는다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 유체 입구 포트(51a, 53a) 및 유체 출구 포트(51b, 53b)를 각각 포함한다. 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(50, 52)는 또한 각각 전류 콜렉터(60, 62)와 전기적으로 연결된다. 전기화학 셀(500)은 또한 유체 포트(51a, 51b)를 거쳐 애노드 유동 플레이트(50)의 유동 채널(55) 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 애노드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제1 전극 용액(도시되지 않음); 및 유체 포트(53a, 53b)를 거쳐 캐소드 유동 플레이트(52)의 유동 채널(55') 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 캐소드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제2 전극 용액(도시되지 않음)을 포함한다. 표면(50a, 52a)의 적어도 부분은 각각 제1 전극 용액의 애노드(코어-쉘 미립자) 및 제2 전극 용액의 캐소드(코어-쉘 미립자)와 전기적으로 연결된다. 표면(50a, 52a)은 각각 유동 채널(55, 55')을 한정하는 표면을 포함한다. 애노드 하프-셀은 애노드 유동 플레이트(50) 및 그 안에 포함된 제1 전극 용액을 포함할 수 있고, 캐소드 하프-셀은 캐소드 유동 플레이트(52) 및 그 안에 포함된 제2 전극 용액을 포함할 수 있다. 전기화학 셀(500)은 또한 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된, 즉 애노드 유동 플레이트(50)와 캐소드 유동 플레이트(52) 사이에 배치된 이온 투과성 막(20)을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 하나 초과의 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트는 양극성 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다.
예시적인 전기화학 셀(500)은 유체 포트(51a, 51b)를 거쳐 애노드 유동 플레이트(50)의 유동 채널(55) 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 애노드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제1 전극 용액(도시되지 않음), 및 유체 포트(53a, 53b)를 거쳐 캐소드 유동 플레이트(52)의 유동 채널(55') 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 제2 전극 용액(도시되지 않음)을 포함한다. 각각의 전극 용액은 또한 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하며, 제1 용액의 산화환원 활성종은 애노드 하프-셀에서 애노드로서 기능하고 있는 전기 전도성 코어-쉘 미립자의 표면에서 산화될 것이고, 제2 전극 용액의 산화환원 활성종은 캐소드 하프-셀에서 캐소드로서 기능하고 있는 전기 전도성 코어-쉘 미립자의 표면에서 환원될 것이다. 제1 전극 용액 내의 산화환원 활성종의 산화를 통해 형성된, 애노드(제1 전극 용액의 전기 전도성 코어-쉘 미립자)와 연관된 과량의 전자가 이어서 애노드 유동 플레이트(50)를 통해 전류 콜렉터(60)로 전도된다. 이 전류는 이어서 전기 부하를 포함할 수 있는 전도성 경로(도시되지 않음)를 따라서 전류 콜렉터(62)로 이동하고 캐소드 유동 플레이트(52)를 통해 캐소드(제2 전극 용액의 전기 전도성 코어-쉘 미립자)로 전도될 것이다. 캐소드의 과량의 전자는 이어서 제2 전극 용액의 산화환원 활성종을 환원시킬 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 애노드이고, 제1 전극 용액은 애노드 하프-셀에 포함되고, 애노드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않고; 제2 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제2 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 산화환원 유동 배터리는 본 개시의 전기화학 셀들 중 임의의 것에 따른 (전기화학 셀 스택을 형성하는) 복수의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 하나 초과의 전기화학 셀을 포함하는 셀 스택에서, 내부 애노드 및 캐소드 유동 플레이트(셀 스택의 내부에 있는 유동 플레이트)는 양극성 유동 플레이트일 수 있는데, 이때 애노드 및 캐소드 단부 플레이트, 즉 셀 스택의 외부에 있는 2개의 플레이트는 단극성 플레이트이다. 복수의 전기화학 셀은 동일한 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 설계, 예컨대 도 3 내지 도 5 중 임의의 하나에 도시된 바와 같은 실시예들 중 임의의 하나를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 설계는 전기화학 셀들 간에 상이할 수 있는데, 예컨대 도 3 내지 도 5에 도시된 실시예들의 조합이 복수의 전기화학 셀에 대해 사용될 수 있다. 도 6은 본 개시의 하나의 예시적인 실시예에 따른 예시적인 전기화학 셀 스택(600)의 개략 측단면도이다. 전기화학 셀 스택(600)은 유동 채널(55, 55')을 각각 갖는 단부 플레이트(50, 50') 및 양극성 플레이트(50'')를 포함한다. 양극성 플레이트(50'')는 전기 전도성 코어-쉘 미립자 애노드를 갖는 종래의 애노드액 또는 전극 용액이 한 세트의 채널(55)을 통해 유동할 수 있게 하고, 전기 전도성 코어-쉘 미립자 캐소드를 갖는 종래의 캐소드액 또는 전극 용액이 예를 들어 제2 세트의 채널(55')을 통해 유동할 수 있게 한다. 예시적인 전기화학 셀 스택(600)은 도 4에 묘사된 단일 전기화학 셀과 유사한 설계를 각각 갖는 다수의 전기화학 셀을 포함하는데, 이때 내부 셀을 위한 애노드 및 캐소드 유동 플레이트 설계에 있어서 경미한 변화가 있는데, 예컨대 단극성 애노드 및 캐소드 유동 플레이트가 양극성 유동 플레이트로 대체된다. 각각의 전기화학 내부 셀은 극성 플레이트(50'')에 의해 인접한 2개로 된 2개의 하프를 포함하는, 애노드 및 캐소드 하프-셀을 포함한다. 애노드 하프-셀은 유동 채널(55)을 갖는 양극성 플레이트의 부분을 포함하고, 캐소드 하프-셀은 유동 채널(55')을 갖는 인접한 양극성 플레이트의 부분을 포함한다. 애노드 하프-셀인 전기화학 셀은 유체 입구 및 출구 포트(도시되지 않음)를 거쳐 양극성 유동 플레이트(50'')의 유동 채널(55) 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는 종래의 애노드액(도시되지 않음) 및 다공성 정지 전극(40)을 포함할 수 있다. 캐소드 하프-셀인 전기화학 셀은 유체 입구 및 출구 포트(도시되지 않음)를 거쳐 양극성 유동 플레이트(52)의 유동 채널(55') 내로 그리고 그것을 통해 펌핑될 수 있는, 캐소드로서 기능하는 코어-쉘 미립자를 포함하는, 제1 전극 용액(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 전기화학 셀은 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된 이온 투과성 막(20)을 포함할 수 있으며, 이온 투과성 막(20)은 양극성 플레이트(50'') 및 다공성 정지 전극(40)에 인접해 있다. 셀 스택의 외부 전기화학 셀은 각각 (내부 셀의 양극성 플레이트의 대응하는 하프를 대신하는) 단극성 플레이트(50, 50') 및 대응하는 전류 콜렉터(60, 62)를 각각 포함한다. 도 6의 전기화학 셀은, 도 3 및 도 5에 관하여 기술된 것들을 비롯해, 본 명세서에 개시된 임의의 다른 전기화학 셀로 교체될 수 있다. 전기화학 셀 유형들(도 3 내지 도 5 참조)의 조합이 복수의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 셀 스택에 사용될 수 있다. 애노드액 및 캐소드액 입구 및 출구 포트와 대응하는 유체 분배 시스템은 도 6에 도시되지 않는다. 이들 특징부는 당업계에 알려진 바와 같이 제공될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 본 개시의 전기화학 셀들 중 임의의 것에 따른 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 액체 유동 배터리를 제공한다. 도 7은 애노드 유동 플레이트(50) 및 캐소드 유동 플레이트(52), 애노드 유동 플레이트와 캐소드 유동 플레이트 사이에 그리고 이들에 인접하게 배치된 이온 투과성 막(20), 전류 콜렉터(60, 62), 전기 전도성 코어-쉘 미립자(202)를 갖는 제1 전극 용액(76)을 포함하는 제1 전극 용액 저장소(70) 및 분배 시스템(70'), 전기 전도성 코어-쉘 미립자(204)를 갖는 제2 전극 용액(78)을 포함하는 제2 전극 용액 저장소(72) 및 유체 분배부(72')를 포함하는 예시적인 단일 셀, 액체 유동 배터리(700)의 개략도를 도시한다. 유체 분배 시스템을 위한 펌프는 도시되지 않는다. 또한, 예를 들어 이전의 도 3 내지 도 6의 애노드 및 캐소드 유동 플레이트의 유동 채널(55, 55')은 도시되지 않는다. 전류 콜렉터(60, 62)는 전기 부하(도시되지 않음)를 포함하는 외부 회로에 연결될 수 있다. 액체 유동 배터리(700)의 단일의 전기화학 셀은 도 5에 묘사된 것과 동일하며, 본 개시의 전기화학 셀 및/또는 전기화학 셀 스택 중 임의의 것으로 대체될 수 있다. 전기화학 셀 스택이 사용되는 경우, 유체 분배 시스템은 셀 스택의 애노드 및 캐소드 하프-셀 각각에 적절한 유체를 제공하도록 변경된다. 예를 들어, 액체 유동 배터리(700)의 단일의 전기화학 셀은 예를 들어 도 3 또는 도 4의 전기화학 셀 또는 도 6의 전기화학 셀 스택으로 대체될 수 있다. 전기 전도성 코어-쉘 미립자(202, 204)는, 앞서 기술된 전기 전도성 코어-쉘 미립자(200a, 200b)를 비롯해, 본 개시의 전기 전도성 코어-쉘 미립자 중 임의의 것일 수 있다. 단일 셀 액체 유동 배터리가 도시되지만, 액체 유동 배터리가 다수의 전기화학 셀, 즉 셀 스택을 포함할 수 있는 것이 당업계에 알려져 있다. 추가의 다수의 셀 스택이 액체 유동 배터리를 형성하는 데 사용될 수 있는데, 예컨대 다수의 셀 스택이 직렬로 연결된다. 유동장이 존재할 수 있지만, 이것은 필요조건은 아니다.
본 개시의 전기화학 셀(도 3 내지 도 6 참조) 및 본 개시의 액체 유동 배터리(도 7 참조)의 몇몇 실시예에서, 지지 플레이트(도면에 도시되지 않음)가 전류 콜렉터(60, 62)의 외부 표면에 인접하게 배치될 수 있다. 지지 플레이트는 전류 콜렉터로부터 전기적으로 격리되고, 셀 조립체 또는 배터리의 압축을 용이하게 하기 위해 기계적 강도 및 지지를 제공한다. 또한, 본 개시의 전류 콜렉터는 당업계에 알려진 것일 수 있다.
본 개시의 선택된 실시예는 하기를 포함하지만 이로 제한되지 않는다:
제1 실시예에서, 본 개시는, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액으로서,
액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하는 전해질 - 전해질은 밀도 De를 가짐 -; 및
코어, 쉘 및 밀도 Dp를 갖는 코어-쉘 미립자 - 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부는 전기 전도성 제1 금속을 포함하고, 0.8De ≤ Dp ≤ 1.2De임 - 를 포함하며,
적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종과 전기 전도성 제1 금속은 상이한 원소이고, 선택적으로, 코어-쉘 미립자의 코어는 화학 조성 및 모폴로지 중 적어도 하나가 쉘의 것과는 상이한, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제2 실시예에서, 본 개시는, 0.9De ≤ Dp ≤ 1.1De인, 제1 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제3 실시예에서, 본 개시는, 0.95De ≤ Dp ≤ 1.05De인, 제1 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제4 실시예에서, 본 개시는, 0.97De ≤ Dp ≤ 1.03De인, 제1 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제5 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 몰리브덴, 이리듐, 텅스텐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 탄탈륨, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 갈륨, 및 세륨 중 적어도 하나인, 제1 실시예 내지 제4 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제6 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종은 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는, 제1 실시예 내지 제5 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제7 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종의 제2 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 이리듐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 및 세륨 중 적어도 하나를 포함하는, 제6 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제8 실시예에서, 본 개시는, 액체 매질은 수성 액체 매질인, 제1 실시예 내지 제7 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제9 실시예에서, 본 개시는, 수성 액체 매질은 적어도 90 중량%의 물을 포함하는, 제8 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제10 실시예에서, 본 개시는, 액체 매질은 비-수성 액체 매질인, 제1 실시예 내지 제7 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제11 실시예에서, 본 개시는, 비-수성 액체 매질은 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 니트릴, 아민, 아미드, 설폭사이드, 피롤리돈, 이미다졸리돈, 피리딘, 할로겐화 용매, 유기산, 무기산, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 제10 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제12 실시예에서, 본 개시는, 전해질은 적어도 부분적으로 가용성인 염을 추가로 포함하고, 염은 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하지 않는, 제1 실시예 내지 제11 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제13 실시예에서, 본 개시는, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 액체 매질에, 중량 기준으로, 적어도 50% 용해가능한, 제1 실시예 내지 제12 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제14 실시예에서, 본 개시는, 적어도 하나의 산화환원 활성종은 액체 매질에, 중량 기준으로, 적어도 95% 용해가능한, 제1 실시예 내지 제12 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제15 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자의 최소 치수는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터인, 제1 실시예 내지 제14 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제16 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자의 최소 치수는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터인, 제1 실시예 내지 제14 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제17 실시예에서, 본 개시는, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작은, 제1 실시예 내지 제16 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제18 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0인, 제17 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제19 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0 초과인, 제17 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제20 실시예에서, 본 개시는, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 큰, 제1 실시예 내지 제16 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제21 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0인, 제20 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제22 실시예에서, 본 개시는, 제1 산화환원 활성종의 저 산화 상태는 0 초과인, 제20 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제23 실시예에서, 본 개시는, 코어는 적어도 하나의 유전체 재료를 포함하는, 제1 실시예 내지 제22 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제24 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자는 금속화 세라믹 입자, 금속화 세라믹 버블, 금속화 세라믹 플레이크, 금속화 세라믹 로드, 금속화 중합체 입자, 금속화 중합체 버블, 금속화 중합체 플레이크, 및 금속화 중합체 로드 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시예 내지 제23 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제25 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자의 최대 치수는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터인, 제1 실시예 내지 제24 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제26 실시예에서, 본 개시는, 코어-쉘 미립자의 최대 치수는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터인, 제1 실시예 내지 제24 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제27 실시예에서, 본 개시는, 전극 용액의 밀도는 약 0.70 g/㎤ 내지 약 1.9 g/㎤인, 제1 실시예 내지 제26 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제28 실시예에서, 본 개시는, 전극 용액의 밀도는 약 0.75 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤인, 제1 실시예 내지 제26 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제29 실시예에서, 본 개시는, 전극 용액의 밀도는 약 0.80 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤인, 제1 실시예 내지 제26 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제30 실시예에서, 본 개시는, 전극 용액의 밀도는 약 0.85 g/㎤ 내지 약 1.3 g/㎤인, 제1 실시예 내지 제26 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액을 제공한다.
제31 실시예에서, 본 개시는, 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀로서,
제1 실시예 내지 제30 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 제1 전극 용액;
애노드 하프-셀; 및
캐소드 하프-셀을 포함하며,
애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함되는, 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제32 실시예에서, 본 개시는, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 애노드이고, 제1 전극 용액은 애노드 하프-셀에 포함되고, 애노드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는, 제31 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제33 실시예에서, 본 개시는, 제1 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제1 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는, 제31 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제34 실시예에서, 본 개시는, 제1 실시예 내지 제30 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 제2 전극 용액을 추가로 포함하며, 제2 전극 용액의, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 크고, 코어-쉘 미립자의 전도성 제1 금속은 캐소드이고, 제2 전극 용액은 캐소드 하프-셀에 포함되고, 캐소드 하프-셀은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는, 제32 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제35 실시예에서, 본 개시는,
애노드 유동 플레이트 및 제1 전류 콜렉터 - 애노드 유동 플레이트는 제1 전류 콜렉터 및 제1 전극 용액과 전기적으로 연결됨 -; 및
캐소드 유동 플레이트 및 제2 전류 콜렉터 - 캐소드 유동 플레이트는 제2 전류 콜렉터 및 제2 전극 용액과 전기적으로 연결됨 - 를 추가로 포함하는, 제34 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제36 실시예에서, 본 개시는, 애노드 하프-셀과 캐소드 하프-셀 사이에 배치된 이온 투과성 막을 추가로 포함하는, 제31 실시예 내지 제35 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제37 실시예에서, 본 개시는, 이온 투과성 막은 이온 교환 막인, 제36 실시예에 따른 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀을 제공한다.
제38 실시예에서, 본 개시는, 제1 실시예 내지 제30 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 제1 전극 용액을 포함하는 액체 유동 배터리를 제공한다.
제39 실시예에서, 본 개시는, 제31 실시예 내지 제37 실시예 중 어느 한 실시예에 따른 전기화학 셀을 포함하는 액체 유동 배터리를 제공한다.

Claims (34)

  1. 액체 유동 배터리(liquid flow battery)를 위한 전극 용액으로서,
    액체 매질 및 적어도 하나의 산화환원 활성종을 포함하는 전해질 - 전해질은 밀도 De를 가짐 -; 및
    코어(core), 쉘(shell) 및 밀도 Dp를 갖는 코어-쉘 미립자 - 코어-쉘 미립자의 쉘의 적어도 일부는 전기 전도성 제1 금속을 포함하고, 0.8De ≤ Dp ≤ 1.2De임 - 를 포함하며,
    적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종과 전기 전도성 제1 금속은 상이한 원소인, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 몰리브덴, 이리듐, 텅스텐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 탄탈륨, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 갈륨, 및 세륨 중 적어도 하나이고, 제1 산화환원 활성종은 적어도 하나의 제2 금속을 포함하고, 제1 산화환원 활성종의 제2 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 이리듐, 아연, 납, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 리튬, 철, 주석, 백금, 팔라듐, 크롬, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 인듐, 및 세륨 중 적어도 하나를 포함하는, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  3. 제1항에 있어서, 액체 매질은 수성 액체 매질인, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  4. 제1항에 있어서, 액체 매질은 비-수성 액체 매질이고,
    비-수성 액체 매질은 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 니트릴, 아민, 아미드, 설폭사이드, 피롤리돈, 이미다졸리돈, 피리딘, 할로겐화 용매, 유기산, 무기산, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태(higher oxidation state) 및 저 산화 상태(lower oxidation state)를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 작은, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산화환원 활성종의 제1 산화환원 활성종 및 코어-쉘 미립자의 전기 전도성 제1 금속은 각각 고 산화 상태 및 저 산화 상태를 갖고, 고 산화 상태에서의 제1 산화환원 활성종의 환원 전위는 고 산화 상태에서의 전기 전도성 제1 금속의 환원 전위보다 큰, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  7. 제1항에 있어서, 코어는 적어도 하나의 유전체 재료를 포함하는, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  8. 제1항에 있어서, 코어-쉘 미립자는 금속화 세라믹 입자, 금속화 세라믹 버블, 금속화 세라믹 플레이크(flake), 금속화 세라믹 로드(rod), 금속화 중합체 입자, 금속화 중합체 버블, 금속화 중합체 플레이크, 및 금속화 중합체 로드 중 적어도 하나를 포함하는, 액체 유동 배터리를 위한 전극 용액.
  9. 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀(electrochemical cell)로서,
    제1항에 따른 제1 전극 용액;
    애노드 하프-셀(anode half-cell); 및
    캐소드 하프-셀(cathode half-cell)을 포함하며,
    애노드 하프-셀 및 캐소드 하프-셀 중 적어도 하나는 다공성 정지 전극을 포함하지 않고, 제1 전극 용액은 다공성 정지 전극을 포함하지 않는 하프-셀에 포함되는, 액체 유동 배터리를 위한 전기화학 셀.
  10. 제1항에 따른 제1 전극 용액을 포함하는 액체 유동 배터리.
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