CN108780911A - 电极溶液及由其产生的电化学电池和蓄电池 - Google Patents

电极溶液及由其产生的电化学电池和蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了电极溶液以及由其产生的电化学电池和蓄电池。本公开涉及液体溶液，所述液体溶液包含可用作电极的微粒，从而形成可用于制造液流电化学电池和液流蓄电池的电极溶液。本公开的电极溶液可包含电解质，所述电解质包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质，其中所述电解质具有密度De；和芯壳微粒(202，204)，所述芯壳微粒(202，204)具有芯、壳和密度Dp，其中所述芯壳微粒的所述壳的至少一部分包含导电第一金属，并且其中0.8De≤Dp≤1.2De；并且其中所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述导电第一金属为不同的元素。本公开还提供了包含根据本公开的电极溶液的电化学电池和液流蓄电池。

Description

电极溶液及由其产生的电化学电池和蓄电池
技术领域
本发明整体涉及液体溶液，该液体溶液包含可用作电极的微粒，从而形成电极溶液，用于制造电化学电池和蓄电池，包括液流电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供了包含所述电极溶液的液流电池和液流蓄电池。
背景技术
本领域已公开可用于形成电化学电池和氧化还原液流蓄电池的各种部件。此类部件在例如美国专利5,648,184；8,518,572；和4,126,733以及美国专利公布2014/030623中有所描述。
发明内容
在一个实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电极溶液，所述电极溶液包含：
电解质，所述电解质包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质，其中所述电解质具有密度De；和
芯壳微粒，所述芯壳微粒具有芯、壳和密度Dp，其中所述芯壳微粒的壳的至少一部分包含导电第一金属，并且其中0.8De≤Dp≤1.2De；并且
其中所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述导电第一金属为不同的元素。
在另一实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包含：
根据本公开所述的电极溶液中的任一种的第一电极溶液；
阳极半电池；和
阴极半电池；并且
其中所述阳极半电池和阴极半电池中的至少一者不包含固定的多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含固定多孔电极的半电池中。
在又一实施方案中，本公开提供液流蓄电池，所述液流蓄电池包含根据本公开的电极溶液中的任一种的第一电极溶液。
附图说明
图1示出了表示现有技术的电化学电池的示意性横截面侧视图。
图2A示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性芯壳微粒的示意性横截面侧视图。
图2B示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性芯壳微粒的示意性横截面侧视图。
图3示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图4示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图5示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图6为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池堆的示意性横截面侧视图。
图7为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性单电池液流蓄电池的示意图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。附图可不按比例绘制。如本文所用，应用于数值范围的字词“介于……之间”包括该范围的端值，除非另外指明。由端值进行的对数值范围表述包括该范围内的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且并非旨在限制本公开的范围。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”和“该”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有清晰的表示。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义被采用，除非上下文另有清晰的表示。
在本公开通篇中，如果第一基材的表面与第二基材的表面“接触”，则所述两个表面的至少一部分物理接触，即不存在设置在两个基材之间的一个或多个居间基材。
在本公开通篇中，如果基材或基材的表面与第二基材或第二基材的表面“邻近”，则所述两个基材中两个最近的表面被认为是面向彼此的。它们可彼此接触，或者它们可彼此不接触，在它们之间设置居间的第三基材或多个基材。
在本公开通篇中，如果第一基材的表面“贴近”第二基材的表面，则所述两个表面被认为是面向彼此的并且彼此非常接近，即距离在小于500微米、小于250微米、小于100微米的范围内或甚至彼此接触。然而，在前两个基材表面之间可设置有一个或多个居间基材。
“电解质”是包含使溶液导电的离子的溶液。
“电极溶液”是包含电解质和能够在其外表面的至少一部分上导电的微粒的溶液。
“氧化还原活性物质”是能够经历氧化反应和还原反应中的至少一者或两者的材料。
“阳极电解液”是含有至少一种能够被氧化的氧化还原活性物质的电解溶液。
“阴极电解液”是包含至少一种能够被还原的氧化还原活性物质的电解溶液。
“含水液体介质”为液体介质，其包含按重量计至少40％的水，并且最高至包含按重量计100％的水。
“不含水液体介质”为液体介质，其包含按重量计小于40％的水，并且最低至包含按重量计0％的水。
具体实施方式
单个电化学电池100(参见图1)，例如液流电池，其可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)，其通常包括两个固定多孔电极40、42(分别为阳极和阴极)，其中一者或两者可为多孔的；离子可渗透膜20，所述离子可渗透膜20设置在所述两个电极之间，从而在所述电极之间提供电绝缘，并且提供一种或多种选择离子物质在所述阳极半电池和阴极半电池之间传递的路径；阳极流板50和阴极流板52，前者邻近阳极定位，并且后者邻近阴极定位，各自分别包含一个或多个流动通道55、55'，所述流动通道允许阳极电解液和阴极电解液分别接触并渗透到阳极和阴极中。阳极流板和阴极流板分别包括流体入口51a、53a和流体出口51b、53b。在包含单个电化学电池的氧化还原液流蓄电池中，例如，该电池还包括两个集电器60、62，其中一个集电器邻近并接触阳极流板50(例如单极阳极流板)的外表面，并且一个集电器邻近并接触阴极流板50’(例如单极阴极流板)的外表面。集电器允许电池放电期间产生的电子连接到外部电路并执行有用的工作。阳极流板50和阴极流板52分别包括第一表面50a和52a，并且分别与集电器60和62电连通。在包括不止一个电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板可为双极板，其中阳极和阴极端板，即，在电池堆外部的两个板为单极板。运行的氧化还原液流蓄电池或电化学电池还包括阴极电解液、阳极电解液储液槽及对应的流体分配系统(管路和至少一个或多个泵)以有利于阳极电解液流入阳极半电池中，并且包括阴极电解液、阴极电解液储液槽及对应的流体分配系统以有利于阴极电解液流入阴极半电池(未在图1中示出)中。尽管通常采用泵，但是也可使用重力供给系统。在放电期间，阳极电解液中的氧化还原活性物质例如阳离子被氧化并且对应的电子流过外部电路并加载到阴极中，并在阴极中还原了阴极电解液中的氧化还原活性物质。由于用于电化学氧化还原的氧化还原活性物质包含在阳极电解液和阴极电解液中，因此氧化还原液流电池和蓄电池具有能够将其能量储存于电化学电池的主体之外(即，阳极电解液中)的独特特征。存储容量主要受阳极电解液和阴极电解液的量以及这些溶液中氧化还原活性物质的浓度限制。因此，氧化还原液流蓄电池可用于与风力发电场和太阳能发电厂相关联的大规模储能需求，例如通过相应地缩放储罐的尺寸和氧化还原活性物质浓度来实现。氧化还原液流电池还具有存储容量与其功率无关的优势。氧化还原液流蓄电池或电池中的功率一般是通过膜电极组件的尺寸、功率密度(电流密度乘以电压)和数量以及蓄电池内的其对应流板(有时被统称为“堆”)来确定。另外，由于氧化还原液流蓄电池设计用于在电网中使用，因此电压必须为高。然而，单个氧化还原液流电化学电池的电压通常小于4伏特(构成电池的半电池反应的电势差)。因此，需要将几百个电池串联连接才能产生足够大以具有实际功用的电压，而电池或电池组的成本主要与制备单个电池的部件成本有关。
液流电池或液流蓄电池的电极通常由多孔材料制成。多孔电极材料可为待发生的氧化/还原反应提供更大的表面积。多孔电极可包括碳纤维基纸材、毡和布。在使用多孔电极时，电解质可渗透到电极主体内，接触用于反应的附加的表面区域，从而提高单位体积电极的能量产生率。另外，由于阳极电解液和阴极电解液中的一者或两者可为水基的，即包含含水液体介质，因此可能需要电极具有亲水性表面，以有利于阳极电解液和阴极电解液渗透到多孔电极的主体中。表面处理通常用于増强氧化还原液流电极，尤其是基于碳纤维的电极的亲水性。然而，由于每个电池需要两个电极并且许多电池可用于液流蓄电池中，因此电极可为液流电化学电池(例如氧化还原液流电池)和/或液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)的昂贵部件。基于碳纤维的电极可具有比更常规的电极材料诸如铜和铝更高的单位成本。碳电极的表面处理増加额外的处理步骤和设备需求，这另外増加了它们的成本。另外，液流电池或液流蓄电池的每个层，例如每个电极在制造过程期间増加制造时间和组装成本。总之，需要减少可用于制造液流电池和液流蓄电池的电极材料的材料、工艺和/或组装成本。
在本公开的实施方案中，液流电池或半电池(例如，阳极半电池和/或阴极半电池)的常规固定多孔电极可被芯壳微粒置换，其中芯壳微粒的壳的至少一部分包含导电金属。芯壳微粒包含在阳极电解液溶液和阴极电解液溶液中的至少一者中，并且用作对应的阳极或阴极，这取决于包含其的半电池。常规金属可用作芯壳微粒的导电金属，并且可降低液流电池或液流蓄电池的成本。芯壳微粒可具有大的表面与体积比，以最大化可用于导电与氧化还原活性物质的氧化和还原反应的面积。这可通过使用非常薄的微粒，例如薄片和/或非常小的球体或球形微粒来实现。使用具有大的表面与体积比的芯壳微粒可导致液流电池或液流蓄电池的充电和放电速率的改善。
使用常规的固体金属微粒作为阳极和/或阴极微粒的一个潜在问题是，相对于阳极电解液或阴极电解液的电解质而言，微粒的高密度将导致微粒从电解质沉降，并且不再均匀地分散在电解质中，尤其是当阳极电解液或阴极电解液不流经电池或蓄电池时或者当阳极电解液或阴极电解液包含在其对应的储罐中时，其中即使在操作期间，流速也为低。使用低密度微粒作为阳极和/或阴极微粒的另一个潜在问题是微粒可漂浮在电解质中并且不再均匀地分散在整个电解质中。为了规避这些问题，使用芯壳微粒能够改变微粒的密度，使得微粒密度与阳极电解液或阴极电解液的电解质的密度类似或相同。芯壳微粒的密度可通过选择构成芯和壳两者的材料(通常选择具有不同的密度)和芯壳微粒中所用的芯和壳的量(例如质量或体积)来改变。芯壳微粒的密度可根据以下公式来改变：
Dp＝(Mc+Ms)/(Vc+Vs)＝(VcDc+VsDs)/(Vp)
其中，
Dp：芯壳微粒的密度(例如单位为g/cm3)
Dc：芯壳微粒的芯的密度(例如单位为g/cm3)
Ds：芯壳微粒的壳的密度(例如单位为g/cm3)
Mc：芯壳微粒的芯的质量(例如单位为g)
Ms：芯壳微粒的壳的质量(例如单位为g)
Vc：芯壳微粒的芯的体积(例如单位为cm3)
Vs：芯壳微粒的壳的体积(例如单位为cm3)
Vp：芯壳微粒的壳的体积(例如单位为cm3)
Vp＝Vc+Vs。
当芯壳微粒的密度接近阳极电解液或阴极电解液的电解质的密度时，微粒变得更平衡浮力，并且具有从电解质沉降(如果芯壳微粒的密度大于阳极电解液或阴极电解液的电解质的密度)或漂浮在电解质中(如果芯壳微粒的密度小于阳极电解液或阴极电解液的电解质的密度)的倾向。这些问题，即微粒从电解质沉降或微粒漂浮在电解质中可通过使用芯壳微粒克服，所述芯壳微粒已被调谐成具有类似于或等于阳极电解液和/或阴极电解液的电解质的密度。本公开的芯壳微粒一般具有较低密度的芯，例如固体聚合物粒子或陶瓷泡，其与较高密度壳(例如金属)组合使用，以实现与将包含微粒的电解质的密度类似的密度。
本公开提供了用于液流电池的电极溶液，所述电极溶液包含i)包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质的电解质，其中所述电解质具有密度De；和ii)芯壳微粒，所述芯壳微粒具有芯、壳和密度Dp，其中所述芯壳微粒的壳的至少一部分包含导电第一金属；并且其中所述至少一种氧化还原活性物质和所述导电第一金属的第一氧化还原活性物质为不同的元素。在一些实施方案中，芯壳微粒的密度Dp可大于或等于0.8De并且小于或等于1.2De(0.8De≤Dp≤1.2De)，可大于或等于0.9De并且小于或等于1.1De(0.9De≤Dp≤1.1De)，可大于或等于0.95De并且小于或等于1.05De(0.95De≤Dp≤1.05De)，或甚至可大于或等于0.97De并且小于或等于1.03De(0.97De≤Dp≤1.03De)。电解质的密度De和芯壳微粒的密度Dp可通过本领域已知的技术来确定。
在一些实施方案中，芯壳微粒的导电第一金属为银、铜、金、铝、镁、钼、铱、钨、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、钽、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟、镓和铈中的至少一种。在一些实施方案中，所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质包含第二金属。第一氧化还原活性物质的第二金属可以是银、铜、金、铝、镁、铱、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟和铈中的至少一种。在一些实施方案中，芯壳微粒包括金属化陶瓷粒子、金属化陶瓷泡、金属化陶瓷薄片、金属化陶瓷棒、金属化聚合物粒子、金属化聚合物泡、金属化聚合物薄片和金属化聚合物棒中的至少一种。在一些实施方案中，电解质的液体介质可以是含水液体介质，而在其它实施方案中，电解质的液体介质可以是不含水液体介质。在一些实施方案中，电解质还包含至少部分可溶的盐，所述至少部分可溶的盐具有不同于所述至少一种氧化还原活性物质的化学组成。在一些实施方案中，所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且所述第一氧化还原活性物质在其较高氧化态中的还原电势小于所述导电第一金属在其较高氧化态中的还原电势。在一些实施方案中，所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且所述第一氧化还原活性物质在其较高氧化态中的还原电势大于所述导电第一金属在其较高氧化态中的还原电势。在一些实施方案中，第一氧化还原活性物质的较低氧化态可为零，而在其他实施方案中，第一氧化还原活性物质的较低氧化态可大于零。在一些实施方案中，第一氧化还原活性物质和/或导电第一金属的较低氧化态可为0、1+、2+或3+。在一些实施方案中，第一氧化还原活性物质和/或导电第一金属的较高氧化态可为1+、2+、3+、4+或5+。在一些实施方案中，芯包含至少一种电介质材料。在一些实施方案中，所述芯包含聚合物粒子，聚合物泡，聚合物棒，聚合物薄片，陶瓷粒子，陶瓷泡，陶瓷棒和陶瓷薄片中的至少一种。在一些实施方案中，芯壳微粒的最大尺寸为从约0.05至约1000微米，或甚至从约0.05微米至约250微米。芯壳微粒的最大尺寸可被认为是芯壳微粒的长度。
在本公开中，芯壳微粒包括芯，例如内部部分和壳例如外部部分。在一些实施方案中，芯壳微粒的芯在化学组成和形态中的至少一者上与壳不同。在一些实施方案中，芯壳微粒的芯在化学组成上不同于壳。在一些实施方案中，芯壳微粒的芯在形态上不同于壳。在一些实施方案中，芯壳微粒的芯在化学组成和形态上与壳不同。图2A示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性芯壳微粒200a的示意性横截面侧视图。芯壳微粒200a包括具有芯外表面210a的芯210与具有外表面220a和内表面220b的壳220。芯壳微粒的最外层被认为是芯壳微粒的壳。微粒的芯可为多个层，即多层芯。
图2B示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性芯壳微粒200b的示意性横截面侧视图。芯壳微粒200b包括多层芯，例如具有外表面210a的双层芯210与具有外表面220a和内表面220b的壳220。芯210包括具有芯外表面210a'和芯内表面210b'的第一芯层210'，以及具有核心外表面210a”的第二芯层210”。在多层芯中芯层的数目没有特殊限制。多层芯的密度可直接测量或基于包括芯的每个层的材料的质量和体积进行计算。在一些实施方案中，多层芯包括至少两个芯层、至少三个芯层或甚至至少四个芯层。
如图2A和图2B所示，壳220完全包封芯210，例如壳220完全包封芯210的芯外表面210a。然而，这不是要求，因为壳220可仅部分包封芯210，例如壳220可仅部分包封芯210的外表面210a(图2A中未示出)。在一些实施方案中，至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或甚至至少约100％的芯外表面210a被壳220包封。一般来讲，壳内表面220b将与芯外表面210a接触。
在一些实施方案中，芯210可为固体微粒，例如固体陶瓷粒子或固体聚合物粒子。如果芯是多层芯，则所述芯的每个层可以为固体，例如固体陶瓷、固体聚合物或它们的组合，并且所述芯可为固体微粒。在一些实施方案中，芯或多层芯的内部区域可被工程化空隙替代。工程化空隙是专门设计成存在于材料中的空隙。例如，图2B的第二芯层210”可被工程化空隙替代，例如，如果芯210是陶瓷泡或聚合物泡，则工程化空隙将被发现。工程化空隙可包含气体。在一些实施方案中，芯还可包括多个工程化空隙，例如芯可为开孔泡或闭孔泡。在一些实施方案中，所述芯的工程化空隙体积小于约95体积％、小于约90体积％、小于约80体积％、小于约70体积％、小于约60体积％、小于约50体积％、小于约40体积％、小于约30体积％、小于约25体积％、小于约20体积％、小于约15体积％、小于约10体积％、小于约5体积％或甚至小于约3体积％。在一些实施方案中，芯基本上不含工程化空隙，即工程化空隙体积为约0体积％。在这种情况下，芯被认为是固体芯。在一些实施方案中，芯壳微粒的工程化空隙体积小于约90体积％、小于约80体积％、小于约70体积％、小于约60体积％、小于约50体积％、小于约40体积％、小于约30体积％，小于约25体积％、小于约20体积％，小于约15体积％、小于约10体积％，小于约5体积％，小于约5体积％或甚至小于约3体积％。在一些实施方案中，芯壳微粒基本上不含工程化空隙，即芯壳微粒的工程化空隙体积为约0体积％。在这种情况下，芯壳微粒被认为是固体芯壳微粒。在一些实施方案中，芯和芯壳微粒两者均可包含非工程化空隙，即与芯和芯壳微粒的制造相关联但不有意地掺入到芯或芯壳微粒中的空隙的小体积部分。芯或芯壳微粒的任一者中的非工程化空隙的空隙体积可小于约5体积％、小于约3体积％、小于约1体积％、小于约0.5体积％或甚至约0体积％。不包含至少一个工程化空隙的芯或芯壳微粒被认为是固体微粒，例如固体粒子。
芯或芯壳微粒的形状不受特别限制。粒子形状例如球状和球体、薄片形状例如板状，和棒形芯壳微粒可有利地提供高表面积，同时调节电极溶液的粘度。一般来讲，芯壳微粒对溶液的粘度的影响取决于其最长尺寸，因此本公开的电极溶液的粘度可基于芯壳微粒形状的选择来修改。
粒子形微粒通常包括长度对宽度以及长度对厚度的纵横比均介于约1和约5之间的微粒。球形微粒将具有长度对宽度以及长度对厚度的纵横比，两者均为1。粒子在形状上可为球状，包括球体。
薄片形微粒通常包含其各自的长度和宽度显著大于薄片厚度的微粒。薄片包含长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比各自大于约5的微粒。薄片的长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比不存在具体上限。薄片的长度对厚度以及宽度对厚度的纵横比两者可介于约6和约1000之间、介于约6和约500之间、介于约6和约100之间、介于约6和约50之间、介于约6和约25之间、介于约10和约1000之间、介于约10和约500之间、介于10和约150之间、介于10和约100之间，或甚至介于约10和约50之间。薄片在形状上可为片状。
棒形微粒通常包含长度对宽度以及长度对厚度的纵横比均大于约5，并且宽度对厚度的纵横比小于约5并大于约1的微粒。对于具有呈圆形形状的横截面的棒，宽度和厚度将相同并且将等于该圆形横截面的直径。对于棒形微粒的长度对宽度和长度对厚度的纵横比不存在特定上限。棒的长度对厚度和长度对宽度的纵横比均可介于约5和约500之间、介于约5和约250之间、介于约5和约100之间、介于约5和约50之间，介于约10和约500之间、介于约10和约250之间、介于约10和约100之间、介于约10和约50之间、介于约20和约500之间、介于约20和约250之间、介于约20和约100之间，或甚至介于约20和约50之间。在一些实施方案中，棒的厚度和宽度可为相同的。
芯壳微粒的尺寸不受具体限制，不同的是在它们将被用于的液流电池和液流蓄电池的尺寸方面。在一些实施方案中，芯壳微粒的最大尺寸例如长度是从约0.01微米至约2000微米、从约0.01微米至约1000微米、从约0.01微米至约750微米、从约0.01微米至约500微米、从约0.01微米至约250微米、从约0.01微米至约0.01微米至约150微米、从约0.01微米至约100微米、从约0.05微米至约2000微米、从约0.05微米至约1000微米、从约0.05微米至约750微米、从约0.05微米至约500微米、从约0.05微米至约250微米、从约0.05微米至约150微米、从约0.05微米至约100微米、从约0.1微米至约2000微米、从约0.1微米至约1000微米、从约0.1微米至约750微米、从约0.1微米至约500微米、从约0.1微米至约250微米、从约0.1微米至约150微米、从约01微米至约100微米、从约0.5微米至约2000微米、从约0.5微米至约1000微米、从约0.5微米至约750微米、从约0.5微米至约500微米、从约0.5微米至约250微米、从约0.5微米至约150微米、从约0.5微米至约100微米、从约5微米至约2000微米、从约5微米至约1000微米、从约5微米至约750微米、从约5微米至约500微米、从约5微米至约250微米、从约5微米至约150微米，或甚至约5微米至约100微米。
芯壳粒子的粒度分布不受具体限制。在一些实施方案中，粒度分布窄，其中分布中的大多数粒子具有类似的尺寸。具有类似尺寸的微粒可具有类似的壳厚度。这可使得粒子经由氧化反应和/或通过还原反应均匀地涂覆金属外壳，这可改善电池和电池性能。粒子群体的粒度分布的一个量度是D90/D50比率。D50为粒子分布的直径，其中一半，即50％的分布的粒子在该值以下。D90为粒子分布的直径，其中90％的分布的粒子在该值以下。在一些实施方案中，D90/D50可为从约1.0至约3.0、从约1.0至约2.0、从约1.0至约1.8、从约1.0至约1.6、从约1.0至约1.4、从约1.0至约1.2、从约1.05至约3.0、从约1.05至约2.0、从约1.05至约1.8、从约1.05至约1.6、从约1.05至约1.4、从约1.05至约1.2、从约1.1至约3.0、从约1.1至约2.0、从约1.1至约1.8、从约1.1至约1.6、从约1.1至约1.4或甚至从约1.1至约1.2。可使用本领域已知的技术(例如，光散射)来测量粒度和粒度分布，包括D50和D90的值。
芯壳微粒的密度Dp由用于芯和壳的材料的类型和量，以及其是否包含一个或多个工程化空隙来确定。在一些实施方案中，芯壳微粒的密度为从约0.3g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.6g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.65g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.70g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.75g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.80g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.85g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.90g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.3g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.3g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.3g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.3g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.2g/cm3或甚至从约0.90g/cm3至约1.2g/cm3。
芯壳微粒的壳包含导电金属。在一些实施方案中，芯壳微粒的壳包含但不限于银、铜、金、铝、钙、铍、镁、钼、铱、钨、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、钽、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟、镓、钡、铈、镉和钾中的至少一种。可以使用金属的组合。芯壳微粒的壳可为金属合金。在一些实施方案中，芯壳微粒为所公开的金属中的至少两种的合金。
芯壳微粒的芯可包含金属例如导电金属和电介质例如陶瓷或聚合物中的至少一种。在一些实施方案中，芯包含陶瓷和聚合物中的至少一种。金属的组合可用于芯，组合电介质可用于芯，并且一种或多种金属和一种或多种电介质的组合可用于芯。所述芯可包含先前公开的用于芯壳微粒的壳的金属。在一些实施方案中，芯基本上不含金属。基本上不含金属是指所述芯包含按重量计介于约0％和约5％之间、介于约0％和约3％之间、介于约0％和约2％之间、介于约0％和约1％之间、介于约0％和约0.5％之间，或甚至介于约0％和约0.1％之间的金属。
材料可包含聚合物。所述芯可包含热塑性塑料和热固性塑料中的至少一种。芯可包含本领域已知的聚合物。芯可包含但不限于以下中的至少一种：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯和氟化聚合物例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。芯可包含不同聚合物的组合，例如聚合物复合材料和聚合物共混物。
材料可包括陶瓷。陶瓷可包括但不限于金属氧化物；例如氧化硅(玻璃和掺杂玻璃)、氧化铝、氧化锆和氧化钛；碳化物，例如碳化硼和碳化钛；和氮化物，例如氮化硼；
在一些实施方案中，芯包括陶瓷粒子、陶瓷泡、陶瓷薄片、陶瓷棒、聚合物粒子、聚合物泡、聚合物薄片和聚合物棒中的至少一种。在一些实施方案中，芯壳微粒包括金属化陶瓷粒子、金属化陶瓷泡、金属化陶瓷薄片、金属化陶瓷棒、金属化聚合物粒子、金属化聚合物泡、金属化聚合物薄片和金属化聚合物棒中的至少一种；可使用各种组合。用于金属化芯的金属可包含前述公开的描述用于壳的导电金属中的至少一种。芯的金属化可通过本领域已知技术进行，包括但不限于电镀、化学气相沉积、物理气相沉积。金属化芯的一个优选方法是使用包括磁控溅射在内的物理气相沉积。用于制造芯壳微粒的可用的芯壳微粒和技术公开于例如美国专利号4,612,242和7,727,931，这两个专利以其全部内容通过引用并入本文。
电极溶液中的芯壳微粒的量不受特别限制。电极溶液中的芯壳微粒的量基于体积计可为从约5体积％至约70体积％、从约5体积％至约60体积％、从约5体积％至约50体积％、从约5体积％至约40体积％、从约5体积％至约30体积％、从约10体积％至约70体积％、从约10体积％至约60体积％、从约10体积％至约50体积％、从约10体积％至约40体积％、从约10体积％至约30体积％、从约15体积％至约70体积％、从约15体积％至约60体积％、从约15体积％至约50体积％、从约15体积％至约40体积％、从约15体积％至约30体积％、从约20体积％至约70体积％、从约20体积％至约60体积％、从约20体积％至约50体积％、从约20体积％至约40体积％或甚至从约20体积％至约30体积％。
电极溶液的电解质包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质。电极溶液的电解质可包括本领域尤其是液流电池例如液体氧化还原液流蓄电池的领域中已知的任何电解质。电解质的液体介质可以是含水液体介质或不含水液体介质。用作含水液体介质的一部分或用作不含水液体介质或其部分的溶剂包括但不限于以下中的至少一种：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇)、醚(例如冠醚、THF、乙醚)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯)、碳酸盐(例如碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈)、胺(例如乙二胺、丙胺)、酰胺(例如二甲基乙酰胺、甲酰胺、正甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、吡咯烷酮(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)、咪唑烷酮(例如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)、吡啶、卤代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷)、有机酸(例如乙酸)和无机酸，包括矿物酸(例如硫酸、硝酸和磷酸)。溶剂的组合可用于含水液体介质和不含水液体介质中。在一些实施方案中，含水液体介质包含至少40重量％的水、至少50重量％的水，至少60重量％的水、至少70重量％的水、至少80重量％的水、至少90重量％的水、至少95重量％的水、按重量计至少99％的水，或甚至100重量％的水。在一些实施方案中，该不含水液体介质包括大于60重量％的溶剂、大于70重量％的溶剂、大于80重量％的溶剂、大于90重量％的溶剂、大于95重量％的溶剂、大于99重量％的溶剂，或甚至大于约100重量％的溶剂。
电解质的至少一种氧化还原活性物质可包括本领域尤其是液流电池例如液体氧化还原液流蓄电池的领域中已知的任何氧化还原活性物质。所述至少一种氧化还原活性物质可为有机或无机的，优选无机的。氧化还原反应性物质可通过其标准还原电势进行分类。氧化还原活性物质的标准还原电势可见于例如CRC出版社(CRC Press)“化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)”第96版或CRC出版社(CRC Press)“化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistryand Physics)”第76版中的其“电化学系列”的论述中。在一些实施方案中，所述至少一种氧化还原活性物质包括金属，例如第二金属。在一些实施方案中，氧化还原活性物质的第二金属为过渡金属。在一些实施方案中，氧化还原活性物质的第二金属为具有至少两个正氧化态的过渡金属，例如可以在2+或3+氧化态下的铜。在一些实施方案中，第一氧化还原活性物质的第二金属可为银、铜、金、铝、镁、铱、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟和铈中的至少一种。氧化还原活性物质最初可为盐的形式。将盐加入到液体介质，所述液体介质可继而至少部分地溶解盐并释放液体介质内的氧化还原活性物质作为离子。当至少部分溶解于液体介质中时，包含氧化还原活性物质的盐可形成提高液体介质的电导率的离子，从而形成电解质。在一些实施方案中，氧化还原活性物质在液体介质中为至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％或甚至100重量％可溶。
氧化还原活性物质可为氧化还原液流蓄电池化学领域中已知的那些。在本公开的一些实施方案中，至少一种氧化还原活性物质可例如与钒氧化还原液流蓄电池(VRFB)相关联，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解质(“阳极电解液”)并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解质(“阴极电解液”)并且钒为氧化还原活性物质。然而，应当理解，可以设想其它氧化还原化学物质并且处于本公开的范围内，包括但不限于V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3+/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+和Cr3+/Cr2+、酸/碱化学物质。可用于液流蓄电池中的其它化学物质和相关联的氧化还原活性物质包括配位化学物质，例如美国专利公布2014/0028260、2014/0099569和2014/0193687中所公开的那些，以及有机络合物，例如美国专利公布2014/370403和专利合作条约下公布的国际专利申请国际公布号WO 2014/052682中所公开的那些，所有这些专利全文以引用方式并入本文。
电解质中的至少一种氧化还原活性物质的浓度不受特别限制。电解质中的至少一种氧化还原活性物质的浓度可为从约0.05摩尔/升(M)至约5M、从约0.05M至约4M、从约0.05M至约3M、从约0.05M至约2M、从约0.05M至约1M、从约0.1M至约5M、从约0.1M至约4M、从约0.1M至约3M、从约0.1M至约2M、从约0.1M至约1M、从约0.2M至约5M、从约0.2M至约4M、从约0.2M至约3M、从约0.2M至约2M、从约0.2M至约1M、从约0.5M至约5M、从约0.5M至约4M、从约0.5M至约3M、从约0.5M至约2M或甚至从约0.5M至约1M。
电极溶液中的至少一种氧化还原活性物质的浓度不受特别限制。电极溶液中的至少一种氧化还原活性物质的浓度可为从约0.02至约5M、从约0.02M至约4M、从约0.02M至约3M、从约0.02至约2M、从约0.02M至约1M、从约0.05M至约5M、从约0.05M至约4M、从约0.05M至约3M、从约0.05M至约2M、从约0.05M至约1M、从约0.1M至约5M、从约0.1M至约4M、从约0.1M至约3M、从约0.1M至约2M、从约0.1M至约1M、从约0.2M至约5M、从约0.2M至约4M、从约0.2M至约3M、从约0.2M至约2M、从约0.2M至约1M、从约0.5M至约5M、从约0.5M至约4M、从约0.5M至约3M、从约0.5M至约2M或甚至从约0.5M至约1M。
电解质可还包含至少部分可溶的盐，其中所述盐不包含所述至少一种氧化还原活性物质。盐通常包含一旦离子物质溶解在电解质的液体介质中则提高电解质的电导率的离子物质。然而，相对于电解质的至少一种氧化还原活性物质，盐的组分可能不是氧化还原活性物质，或可具有比电解质的至少一种氧化还原活性物质更低的氧化还原活性。盐的离子组分相对于至少一种氧化还原活性物质的氧化还原活性可由它们的对应标准还原电势，以及它们是否为阳极半电池或阴极半电池的一部分来确定。
电解质可包含本领域已知的其它添加剂，包括但不限于粘度调节剂、粒子稳定剂、表面活性剂、螯合剂、介体，以及它们的组合。
在一些实施方案中，电解质基本上不含不溶性化合物(不包括芯壳微粒)。不溶性化合物可有意地添加到电解质或可无意地经由用于制造电解质的组分中的任一种中的杂质将其添加到电解质。本领域已知的各种过滤技术能够去除大部分不溶性化合物，例如大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％，或甚至大于98重量％的不溶性化合物可通过过滤移除。短语“基本上不含不溶性化合物”是指电解质包含小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％，或甚至小于约0.1重量％的不溶性化合物(不包括芯壳微粒)。
电解质的密度De无特别限制。在一些实施方案中，电解液的密度为从约0.6g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.65g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.70g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.75g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.80g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.85g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.90g/cm3至约2.0g/cm3、从从约0.6g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.8g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.6g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.90g/cm3至约1.4g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.65g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.70g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.75g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.80g/cm3至约1.2g/cm3、从约0.85g/cm3至约1.2g/cm3或甚至从约0.90g/cm3至约1.2g/cm3。
本公开的电极溶液可通过将至少一种氧化还原活性物质和芯壳微粒加入到液体介质，并且使用本领域已知的常规混合和/或分散技术混合溶液来制备。将至少一种氧化还原活性物质和芯壳微粒加入到液体介质的顺序不受特别限制。在一些实施方案中，将所述至少一种氧化还原活性物质加入到所述液体介质，混合所述液体介质，然后将所述芯壳微粒加入到所述液体介质，然后进行附加的混合。在一些实施方案中，将芯壳微粒加入到液体介质，混合液体介质，然后将至少一种氧化还原活性物质加入到液体介质，然后进行附加的混合。在一些实施方案中，将芯壳微粒和所述至少一种氧化还原活性物质加入到所述液体介质，并且将所述液体介质混合。可在电极溶液的制备过程中的任何点将附加的添加剂加入到液体介质，然后进行混合。在一些实施方案中，可在将芯壳微粒加入到液体介质之前，将附加添加剂加入并混合到液体介质中。
如前文所论述的，可通过工程设计芯壳微粒的密度Dp和/或电解质密度的De来获得电极溶液内芯壳微粒的分散和/或分散稳定性的改善。这可通过选择用于芯壳微粒的芯和壳的材料的类型和量以及/或者通过选择用于电解质的材料的类型和量来实现。在一些实施方案中，芯壳微粒包括具有小于约2.0g/cm3的密度的芯和包含密度大于约2.5g/cm3的导电第一金属的壳。在一些实施方案中，芯的密度可以为从约0.02g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.02g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.02g/cm3至约1.5g/cm3、从约0.02g/cm3至约1.25g/cm3、从约0.04g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.04g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.04g/cm3至约1.5g/cm3、从约0.04g/cm3至约1.25g/cm3、从约0.1g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.1g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.1g/cm3至约1.5g/cm3、从约0.1g/cm3至约1.25g/cm3、从约0.2g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.2g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.2g/cm3至约1.5g/cm3、从约0.2g/cm3至约1.25g/cm3、从约0.4g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.4g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.4g/cm3至约1.5g/cm3、从约0.4g/cm3至约1.25g/cm3、从约0.6g/cm3至约2.0g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.75g/cm3、从约0.6g/cm3至约1.5g/cm3或甚至从约0.6g/cm3至约1.25g/cm3，壳的密度可为从约2.5g/cm3至约24g/cm3、从约2.5g/cm3至约20g/cm3、从约2.5g/cm3至约16g/cm3、从约2.5g/cm3至约12g/cm3、从约4.0g/cm3至约24g/cm3、从约4.0g/cm3至约20g/cm3、从约4.0g/cm3至约16g/cm3、从约4.0g/cm3至约12g/cm3、从约5.5g/cm3至约24g/cm3、从约5.5g/cm3至约20g/cm3、从约5.5g/cm3至约16g/cm3，或甚至从约5.5g/cm3至约12g/cm3。
除了将芯壳微粒的密度与电解质的密度匹配以改善芯壳微粒在电极溶液内的分散和/或分散稳定性之外，在一些实施方案中，还可选择电解质的粘度和/或电极溶液的粘度以改善芯壳微粒在电极溶液内的分散和/或分散稳定性。较高的粘度可改善电解质和/或电极溶液内芯壳微粒的分散和/或分散稳定性。另外，电解质和/或电极溶液可为触变性的。触变溶液的粘度在低剪切速率或低剪切条件下提高，并且在高剪切速率或此剪切条件下提高。这在电极溶液中是理想的，如在低剪切区中，例如在阳极电解液和阴极电解液储罐内，剪切速率将较低，并且电极溶液的粘度随后将提高，并且芯壳微粒的分散稳定性也将提高。在高剪切区中，例如在流板的流动通道内，剪切速率将高，并且电极溶液的粘度将降低，改善流量，而高剪切速率将有助于保持芯外壳微粒在电极溶液中的分散。
本公开还提供电化学电池，例如液流电池，其也可被称为液流电化学电池，以及液流蓄电池。液流蓄电池可包括一个或多个电化学电池，例如液流电池。液流蓄电池的每个电化学电池包括阳极半电池和阴极半电池。本公开提供了一种用于例如蓄电池(例如，液流蓄电池)中的电化学电池，所述电化学电池可包括根据本公开的电极溶液中的任一种的第一电极溶液、阳极半电池和阴极半电池，其中阳极半电池和阴极半电池中的至少一个不包含固定多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含固定多孔电极的半电池中。在一些实施方案中，阳极半电池和阴极半电池均不包含固定多孔电极。
在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阳极，并且第一电极溶液包含在阳极半电池中，并且阳极半电池不包含固定多孔电极。
在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阴极，并且第一电极溶液包含在阴极半电池中，并且阴极半电池不包含固定多孔电极。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，所述电化学电池包括根据本公开的电极溶液中的任一种的第一电极溶液、阳极半电池和阴极半电池，其中阳极半电池和阴极半电池中的至少一个不包含固定多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含固定多孔电极的半电池中。在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阳极，并且第一电极溶液包含在阳极半电池中，并且阳极半电池不包含固定多孔电极。电化学电池可还包括根据本公开的电极溶液中的任一种的第二电极溶液，其中第二电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阴极，并且第二电极溶液包含在阴极半电池中，并且阴极半电池不包含固定多孔电极。
在又一实施方案中，本公开内容提供了一种电化学电池，所述电化学电池包括根据本公开的电极溶液中的任一种的第一电极溶液、阳极半电池和阴极半电池，其中阳极半电池和阴极半电池中的至少一个不包含固定多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含固定多孔电极的半电池中，其中第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阴极，并且第一电极溶液包含在阴极半电池中，并且阴极半电池不包含固定多孔电极。
电化学电池可包括离子可渗透膜，其中离子可渗透膜将第一电极溶液与电解质分离。电化学电池可包括设置在阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜。在一些实施方案中，离子可渗透膜为离子交换膜。所述电化学电池可包括阳极流板和第一集电器，其中所述阳极流板与所述第一集电器和所述第一电极溶液电连通；和/或阴极流板和第二集电器，其中所述阴极流板与所述第一集电器和所述第二电极溶液电连通。在一些实施方案中，电化学电池不包含固定多孔电极。在一些实施方案中，固定多孔电极具有第一主表面和相对的第二主表面，并且第一主表面和第二主表面中的至少一者具有至少约1cm2、至少约2cm2、至少约5cm2、至少约10cm2或甚至至少约100cm2的面积。
图3示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池300的示意性剖视图，其可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)。电化学电池300包括固定多孔电极42(阴极)；设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜20，在所述半电池之间提供电绝缘并且为一种或多种选择离子物质提供通向所述阳极半电池和阴极半电池之间的路径；阳极流板50和阴极流板52，前者邻近离子可渗透膜20定位，并且后者邻近固定多孔电极42定位，各自包含一个或多个流动通道55、55'，其允许第一电极溶液和阴极溶液分别进入阳极和阴极流板。阳极和阴极流板分别包括流体入口51a、53a和流体出口51b、53b。电化学电池还包括两个集电器60、62，一个邻近并与阳极流板50的外表面接触，例如单极性阳极流板，以及一个邻近并与阴极流板50'的外表面接触，例如单极性阴极流板。集电器允许电池放电期间产生的电子连接到外部电路或负载并且执行有用的工作。阳极流板50和阴极流板52分别包括第一表面50a和52a。表面50a和52a的至少部分分别与第一电极溶液的阳极(芯壳微粒)和固定多孔电极42(阴极)电连通。表面50a和52a分别包括限定流动通道55和55'的表面。阳极流板50和阴极流板52也分别与集电器60和62电连通。该电化学电池包含第一电极溶液(未示出)，其包含用作阳极的芯壳微粒，其可经由流体口51a和51b泵送到阳极流板50的流动通道55中并流过流动通道55。电化学电池还可包含常规的阴极电解液(未示出)，其可经由流体口53a和53b泵送到阴极流板52的流动通道55'中并流过流动通道55'。电极溶液还包含至少一种氧化还原活性物质，所述至少一种氧化还原活性物质将在导电芯壳微粒的表面被氧化，所述导电芯壳微粒在阳极半电池中用作阳极。然后经由阳极流板50将与导电芯壳微粒相关联的过量电子传导至集电器60。该电流然后将遵循可包括电负载的导电路径(未示出)至集电器62并且经由阴极流板52传导至阴极42。阴极的电子然后可还原阴极电解液中的氧化还原活性物质。在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阳极，并且第一电极溶液包含在阳极半电池中，并且阳极半电池不包含固定多孔电极。
在图3的示例性电化学电池中，阳极半电池可包括包含电极溶液(未示出)的流板50，所述电极溶液用作阳极；并且阴极半电池可包括包含常规阴极电解液(未示出)的流板52和固定多孔电极42。常规阴极电解液可能不包含导电芯壳微粒。
在一些实施方案中，在包括不止一个电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板可为双极板，其中阳极和阴极端板，即，在电池堆外部的两个板为单极板。
图4示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池400的示意性剖视图，其可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)。电化学电池400包括固定多孔电极40(阳极)；设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜20，在所述半电池之间提供电绝缘并且为所述一个或多个选择离子物质提供通向介于所述阳极半电池和阴极半电池之间的通路；阳极和阴极流板50、52，后者邻近离子可渗透膜20和前定位成邻近的固定多孔电极40，每个流动通道55、55'分别包含一个或多个流动通道55、55'，所述流动通道分别允许阳极和阴极流板进入阳极和阴极流板。阳极和阴极流板分别包括流体入口51a、53a和流体出口51b、53b。电化学电池还包括两个集电器60、62，一个邻近并与阳极流板50的外表面接触，例如单极性阳极流板，以及与阴极流板50'的外表面接触并与阴极流板50'的外表面接触的一个。集电器允许电池放电期间产生的电子连接到外部电路并且执行有用的工作。阳极流板50和阴极流板52分别包括第一表面50a和52a。表面50a和52a的至少部分分别与固定多孔电极40(阳极)和第一电极溶液的阴极(芯壳微粒)电连通。表面50a和52a分别包括限定流动通道55和55'的表面。阳极流板50和阴极流板52也分别与集电器60和62电连通。在包括不止一个电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板可为双极板，其中阳极和阴极端板，即，电池堆外部的两个板为单极板。该示例性电化学电池包含第一电极溶液(未示出)，其包含用作阴极的芯壳微粒，其可经由流体口53a和53b泵送到阴极流板52的流动通道55'中并流过流动通道55'。电化学电池还可包括常规的阳极电解液(未示出)，其可经由流体口端51a和51b泵送到阳极流板50的流动通道55中并流过流动通道55。电极溶液还包含至少一种氧化还原活性物质，所述至少一种氧化还原活性物质将在导电芯壳微粒的表面上被还原，所述导电芯壳微粒在阴极半电池中用作阴极。然后经由阳极流板50将经由阳极电解液中氧化还原活性物质的氧化形成的过量电子传导至集电器60。该电流然后将遵循可包括电负载的导电路径(未示出)至集电器62并经由阴极流板52传导至电极溶液的阴极(芯壳微粒)。阴极的过量电子然后可还原电极溶液中的氧化还原活性物质。在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阴极，并且第一电极溶液包含在阴极半电池中，并且阴极半电池不包含固定多孔电极。在一些实施方案中，在包括不止一个电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板可为双极板，其中阳极和阴极端板，即，电池堆外部的两个板为单极板。
在图4的示例性电化学电池中，阳极半电池可包括包含常规的阳极电解液(未示出)的流板50和固定多孔电极40；并且阴极半电池可包括包含用作阴极的电极溶液(未示出)的流板52。常规的电解质可不包含导电芯壳微粒。
图5示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池500的示意性剖视图，其可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)。电化学电池500包括分别各自包含一个或多个流动通道55、55'和分别各自具有第一表面50a和52a的阳极流板50和阴极流板52。阳极流板和阴极流板分别包括流体入口51a、53a和流体出口51b、53b。阳极流板50和阴极流板52也分别与集电器60和62电连通。电化学电池500还包含第一电极溶液(未示出)，其包含用作阳极的芯壳微粒，其可经由流体口51a和51b泵送到阳极流板50的流动通道55中并流过流动通道55。以及第二电极溶液(未示出)，其包含用作阴极的芯壳微粒，其可经由流体口53a和53b泵送到阴极流板52的流动通道55'中并流过流动通道55'。表面50a和52a的至少部分分别与第一电极溶液的阳极(芯壳微粒)和第二电极溶液的阴极(芯壳微粒)电连通。表面50a和52a分别包括限定流动通道55和55'的表面。阳极半电池可包括阳极流板50和包含在其中的第一电极溶液，并且阴极半电池可包括阴极流板52和包含在其中的第二电极溶液。电化学电池500还包括设置在阳极半电池和阴极半电池之间，即设置在阳极流板50和阴极流板52之间的离子可渗透膜20。在一些实施方案中，在包括不止一个电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板可为双极板，其中阳极和阴极端板，即，在电池堆外部的两个板为单极板。
示例性电化学电池500包含第一电极溶液(未示出)，该第一电极溶液包含用作阳极的芯壳微粒，其可经由流体口51a和51b泵送到阳极流板50的流动通道55中并流过流动通道55，并且可经由流体口53a和53b泵送到阴极流板52的流动通道55'中并流过流动通道55'。每种电极溶液还包含至少一种氧化还原活性物质，第一溶液的氧化还原活性物质将在阳极半电池中用作阳极的导电芯壳微粒的表面被氧化，并且第二电极溶液的氧化还原活性物质将在阴极半电池中用作阴极的导电芯壳微粒的表面被还原。经由氧化第一电极溶液中的氧化还原活性物质形成的与阳极相关联的过量电子(第一电极溶液的导电芯壳微粒)然后经由阳极流板50传导至集电器60。该电流然后将遵循可包括电负载的导电路径(未示出)至集电器62并经由阴极流板52传导至阴极(第二电极溶液的导电芯壳微粒)。然后，阴极的过量电子可减少第二电极溶液的氧化还原活性物质。
在一些实施方案中，第一电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阳极，并且第一电极溶液包含在阳极半电池中，并且阳极半电池不包含固定多孔电极；以及第二电极溶液的至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和芯壳微粒的导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的导电第一金属的还原电势，并且芯壳微粒的导电第一金属是阴极，并且第二电极溶液包含在阴极半电池中，并且阴极半电池不包含固定多孔电极。
在一些实施方案中，氧化还原液流蓄电池可包括根据本公开的电化学电池中任一种的多个电化学电池(其形成电化学电池堆)。如前所述，在包括不止一个电化学电池的电池堆中，内部阳极和阴极流板(电池堆内部中的流板)可以是双极流板，其中阳极和阴极端板(即，在电池堆外部的两个板)为单极板。多个电化学电池可具有相同的阳极半电池和阴极半电池设计，例如如图3至图5中任一项所示的实施方案中的任一个。在一些实施方案中，阳极半电池和阴极半电池设计可在电化学电池之间不同，例如图3至图5所示的实施方案的组合可用于多个电化学电池。图6为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池堆600的示意性横截面侧视图。电化学电池堆600包括双极板50”与端板50和50'，端板50和50'各自具有流动通道55和55'。双极板50”允许常规的阳极电解液或具有导电芯壳微粒阳极的电极溶液流过一组通道55，并允许常规的阴极电解液或具有导电芯壳微粒阴极的电极溶液流过一组通道55'。示例性电化学电池堆600包括多个电化学电池，每个电化学电池具有类似于图4所述的单个电化学电池的设计，其中在用于内部电池的阳极和阴极流板设计中具有微小变化，例如单极阳极和阴极流板由双极流板替代。每个电化学内部电池包括阳极半电池和阴极半电池，其包括两个相邻于极板50”的两个半部。阳极半电池包括具有流动通道55的双极板的一部分，并且阴极半电池包括具有流动通道55'的相邻双极板的一部分。电化学电池、阳极半电池可包含常规的阳极电解液(未示出)，其可经由流体入口和出口(未示出)和固定多孔电极40泵送到双极流板50”的流动通道55中并流过流动通道55。电化学电池、阴极半电池可包含第一电极溶液(未示出)，其包含用作阴极的芯壳微粒，其可经由流体入口和出口(未示出)泵送到双极流板52的流动通道55'中并流过流动通道55'。电化学电池可包括设置在阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜20，离子可渗透膜20邻近双极板50”和固定多孔电极40。电池堆的外部电化学电池各自包括单极板50和50'(其取代了内部电池的双极板的对应半部)与对应的集电器60和62。图6的电化学电池可被本文所公开的任何其他电化学电池替换，包括关于图3和图5所述的那些电化学电池。电化学电池类型(参见图3至图5)的组合可用于包括多个电化学电池的电化学电池堆中。阳极电解液和阴极电解液的入口和出口以及对应的流体分配系统未在图6中示出。这些特征可如本领域中已知的来提供。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一个实施方案的至少一个电化学电池。图7示出了示例性的单电池液流蓄电池700的示意图，其包括阳极流板50和阴极流板52、设置在阳极和阴极流板之间并且邻近阳极和阴极流板的离子可渗透膜20、集电器60和62、第一电极溶液贮存器70和分配系统70'，其包含具有导电芯壳微粒202的第一电极溶液76，第二电极溶液贮存器72和流体分配72'，其包含具有导电芯壳微粒204的第二电极溶液78。未示出用于流体分配系统的泵。另外，例如未示出前述图3至图6的阳极和阴极流板的流动通道55和55'。集电器60和62可连接至包括电负载的外部电路(未示出)。液流电池700的单个电化学电池与图5中所述的相同，并且可替换为本公开的电化学电池和/或电化学电池堆中的任一者。如果使用电化学电池堆，则修改流体分配系统以向电池堆的阳极半电池和阴极半电池中的每个提供适当的流体。例如，液流蓄电池700的单个电化学电池可被图3或图4的电化学电池或图6的电化学电池堆替换。导电芯壳微粒202和204可为本公开的导电芯壳微粒中的任一种，包括先前所述的导电芯壳微粒200a和200b。尽管示出单电池液流蓄电池，但是在本领域中已知的是，液流蓄电池可包含多个电化学电池即电池堆。另外，可使用多个电池组以形成液流蓄电池，例如串联连接的多个电池组。可存在流场，但是流场并非必须。
在本公开的电化学电池(参见图3至图6)和本公开的液流蓄电池(参见图7)的一些实施方案中，支撑板(如果附图中未示出)可邻近集电器60和62的外表面放置。支撑板与集电器电隔离并且提供机械强度和支撑以有利于电池组件或蓄电池的压缩。另外，本公开的集电器可以是本领域已知的那些。
本公开的所选实施方案包括但不限于以下：
在第一实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电极溶液，所述电极溶液包含：
电解质，所述电解质包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质，其中所述电解质具有密度De；和
芯壳微粒，所述芯壳微粒具有芯、壳和密度Dp，其中所述芯壳微粒的所述壳的至少一部分包含导电第一金属，并且其中0.8De≤Dp≤1.2De；并且
其中所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述导电第一金属为不同的元素，并且任选地，其中所述芯壳微粒的所述芯在化学组成和形态中的至少一者上不同于所述壳。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.9De≤Dp≤1.1De。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.95De≤Dp≤1.05De。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.97De≤Dp≤1.03De。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的所述导电第一金属为银、铜、金、铝、镁、钼、铱、钨、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、钽、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟、镓和铈中的至少一种。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质包含第二金属中的至少一种。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述第二金属包含银、铜、金、铝、镁、铱、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟和铈中的至少一种。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述液体介质为含水液体介质。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述含水液体介质包含至少90重量％的水。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述液体介质为不含水液体介质。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述不含水液体介质包含醇、醚、酮、酯、碳酸酯、腈、胺、酰胺、亚砜、吡咯烷酮、咪唑烷酮、吡啶、卤代溶剂、有机酸、无机酸以及它们的组合中的至少一种。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电解质还包含至少部分可溶的盐，其中所述盐不包含所述至少一种氧化还原活性物质。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质在所述液体介质中为至少50重量％可溶的。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质在所述液体介质中为至少95重量％可溶的。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最小尺寸为从约0.05微米至约1000微米。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的所述最小尺寸为从约0.05微米至约250微米。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态为零。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态大于零。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态为零。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态大于零。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯包含至少一种电介质材料。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒包括金属化陶瓷粒子、金属化陶瓷泡、金属化陶瓷薄片、金属化陶瓷棒、金属化聚合物粒子、金属化聚合物泡、金属化聚合物薄片和金属化聚合物棒中的至少一种。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最大尺寸为从约0.05微米至约1000微米。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最大尺寸为从约0.05微米至约250微米。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电极溶液的密度为从约0.70g/cm3至约1.9g/cm3。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电极溶液的密度为从约0.75g/cm3至约1.7g/cm3。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电极溶液的所述密度为从约0.80g/cm3至约1.5g/cm3。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电极溶液的密度为从约0.85g/cm3至约1.3g/cm3。
在第三十一实施方案中，本公开提供用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括：
根据第一实施方案至第三十实施方案中任一项所述的第一电极溶液；
阳极半电池；和
阴极半电池；并且
其中所述阳极半电池和阴极半电池中的至少一个不包含固定多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含所述固定多孔电极的半电池中。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第三十一实施方案所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述第一电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阳极，并且所述第一电极溶液包含在所述阳极半电池中，并且所述阳极半电池不包含固定多孔电极。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十一实施方案所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述第一电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阴极，并且所述第一电极溶液包含在所述阴极半电池中，并且所述阴极半电池不包含固定多孔电极。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的用于液流蓄电池的电化学电池，还包含根据第一实施方案至第三十实施方案中任一项所述的第二电极溶液，其中所述第二电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阴极，并且所述第二电极溶液包含在所述阴极半电池中，并且所述阴极半电池不包含固定多孔电极。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十四实施方案所述的用于液流蓄电池的电化学电池，还包括：
阳极流板和第一集电器，其中所述阳极流板与所述第一集电器和所述第一电极溶液电连通；和
阴极流板和第二集电器，其中所述阴极流板与所述第二集电器和所述第二电极溶液电连通。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十一实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电化学电池，还包括设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第三十六实施方案所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述离子可渗透膜为离子交换膜。
在第三十八实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，所述液流蓄电池包含根据第一实施方案至第三十实施方案中任一项所述的第一电极溶液。
在第三十九实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据第三十一实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的电化学电池。

Claims (34)

1.一种用于液流蓄电池的电极溶液，所述电极溶液包含：
电解质，所述电解质包含液体介质和至少一种氧化还原活性物质，其中所述电解质具有密度De；和
芯壳微粒，所述芯壳微粒具有芯、壳和密度Dp，其中所述芯壳微粒的所述壳的至少一部分包含导电第一金属，并且其中0.8De≤Dp≤1.2De；并且
其中所述至少一种氧化还原活性物质中的第一氧化还原活性物质和所述导电第一金属为不同的元素。
2.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.9De≤Dp≤1.1De。
3.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.95De≤Dp≤1.05De。
4.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中0.97De≤Dp≤1.03De。
5.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的所述导电第一金属为以下中的至少一种：银、铜、金、铝、镁、钼、铱、钨、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、钽、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟、镓和铈。
6.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质包含第二金属中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述第二金属包括以下中的至少一种：银、铜、金、铝、镁、铱、锌、铅、钴、镍、锰、钌、锂、铁、锡、铂、钯、铬、锑、钒、钛、锆、铋、铟和铈。
8.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述液体介质为含水液体介质。
9.根据权利要求8所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述含水液体介质包含至少90重量％的水。
10.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述液体介质为不含水液体介质。
11.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述不含水液体介质包含以下中的至少一种：醇、醚、酮、酯、碳酸酯、腈、胺、酰胺、亚砜、吡咯烷酮、咪唑烷酮、吡啶、卤代溶剂、有机酸、无机酸以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述电解质还包含至少部分可溶的盐，其中所述盐不包括所述至少一种氧化还原活性物质。
13.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质在所述液体介质中为至少50重量％可溶的。
14.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质在所述液体介质中为至少95重量％可溶的。
15.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最小尺寸为从约0.05微米至约1000微米。
16.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最小尺寸为从约0.05微米至约250微米。
17.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质中的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势。
18.根据权利要求17所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态为零。
19.根据权利要求17所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态大于零。
20.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述至少一种氧化还原活性物质中的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势。
21.根据权利要求20所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态为零。
22.根据权利要求20所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述第一氧化还原活性物质的所述较低氧化态大于零。
23.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯包含至少一种电介质材料。
24.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒包括以下中的至少一种：金属化陶瓷粒子、金属化陶瓷泡、金属化陶瓷薄片、金属化陶瓷棒、金属化聚合物粒子、金属化聚合物泡、金属化聚合物薄片和金属化聚合物棒。
25.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最大尺寸为从约0.05微米至约1000微米。
26.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的电极溶液，其中所述芯壳微粒的最大尺寸为从约0.05微米至约250微米。
27.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括：
根据权利要求1所述的第一电极溶液；
阳极半电池；和
阴极半电池；并且
其中所述阳极半电池和阴极半电池中的至少一者不包含固定多孔电极，并且所述第一电极溶液包含在不包含固定多孔电极的半电池中。
28.根据权利要求27所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述第一电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质中的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势小于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阳极，并且所述第一电极溶液包含在所述阳极半电池中，并且所述阳极半电池不包含固定多孔电极。
29.根据权利要求27所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述第一电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质中的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阴极，并且所述第一电极溶液包含在所述阴极半电池中，并且所述阴极半电池不包含固定多孔电极。
30.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池还包含根据权利要求1所述的第二电极溶液，其中所述第二电极溶液的所述至少一种氧化还原活性物质中的所述第一氧化还原活性物质和所述芯壳微粒的所述导电第一金属各自具有较高氧化态和较低氧化态，并且处于其较高氧化态的所述第一氧化还原活性物质的还原电势大于处于其较高氧化态的所述导电第一金属的还原电势，并且所述芯壳微粒的所述导电第一金属是阴极，并且所述第二电极溶液包含在所述阴极半电池中，并且所述阴极半电池不包含固定多孔电极。
31.根据权利要求30所述的用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池还包括设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子可渗透膜。
32.根据权利要求31所述的用于液流蓄电池的电化学电池，其中所述离子可渗透膜为离子交换膜。
33.根据权利要求32所述的用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池还包括：
阳极流板和第一集电器，其中所述阳极流板与所述第一集电器和所述第一电极溶液电连通；和
阴极流板和第二集电器，其中所述阴极流板与所述第二集电器和所述第二电极溶液电连通。
34.一种包含根据权利要求1所述的第一电极溶液的液流蓄电池。
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