CN108292772A - 双极板及包括该双极板的氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有插设在流路中的纤维导电材料的双极板以及包括所述双极板的氧化还原液流电池。通过纤维导电材料延长电解质溶液在流路中的保留时间以增加与电极层反应的机会，能够实现无论电解质溶液的流率如何，都具有优异的能量效率同时提高充电/放电容量和效率的氧化还原液流电池。

Description

双极板及包括该双极板的氧化还原液流电池
技术领域
本申请要求基于2016年3月31日提交的韩国专利申请No.10-2016-0038848和2017年3月15日提交的韩国专利申请No.10-2017-0032353的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种适于具有高流率(flow rate)和高电流密度的电池的双极板及包括该双极板的氧化还原液流电池。
背景技术
与传统的二次电池不同，氧化还原液流电池是电解质溶液中的活性物质被氧化和还原并由此被充电和放电的系统，并且是将电解质溶液的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。这种电池具有容易用于大容量电力存储、具有高能量密度和效率、寿命长且安全的优点。另外，这种电池作为下一代大容量存储设备受到关注，因为这种电池维护成本低，这是因为这种电池不需要频繁更换，其在室温下工作，并且这种电池具有能够以各种方式设计各种容量和输出的优点。
氧化还原液流电池的基本结构包括存储有具有相互不同的氧化态的活性物质的电解质溶液罐、用于使活性物质循环的泵以及包括双极板/电极/离子交换膜/电极/双极板的结构的电堆(stack)。
实际的电化学反应发生在电堆中，并通过使用泵将电解质溶液连续循环到电堆中而进行运作。用作电解质溶液中的活性物质的氧化还原对包括V/V、Zn/Br、Fe/Cr和Zn/空气。其中，V/V和Zn/Br氧化还原对被最广泛地应用。
电化学反应由电堆中沿着双极板流动的电解质溶液与电极之间的相互作用决定。
图1是示出了根据现有技术的双极板与电极之间的接触的剖视图，其中，双极板11/电极12/离子交换膜13/电极14/双极板15从顶部层叠。该结构的优点在于，由于电解质溶液直接流到双极板11和15，所以结构简单。然而，当在高功率条件下执行充电/放电时或者当电池的尺寸增大时，存在以下问题：由于电解质溶液伴随高流率，因此产生电解质溶液的入口和出口之间的高压差，从而导致巨大的能量损失。
作为解决该问题的尝试，提出了能够在双极板内形成流路并且电解质溶液流经流路的结构。
美国专利申请公开No.2012-0244395提出了具有相互交叉的流路的双极板的结构。
图2是示出了美国专利公开No.2012-0244395中双极板与电极之间的接触的剖视图，其中，双极板21/电极22/离子交换膜23/电极24/双极板25从顶部层叠，并且流路27和29分别形成在双极板21和25中。当使用这种类型的双极板时，施加于电池模块的入口和出口之间的压差在一定程度上减小。
然而，参照图2的电池，与图1的电池相比，由于流路的构造，存在电极和电解质溶液之间的接触面积减小的问题。因此，存在以下问题：用于发电的电化学反应未充分进行，由此降低了充电/放电容量和电池速度。
另外，存在以下问题：即使其具有减小内部压差的流路结构，在所有范围内稳定地控制电解质溶液的流率方面也具有一定的局限性，并且电解质溶液短时间保留在流路中，因而无法确保充分的反应时间。
因此，对于能够确保充分的反应时间并提高充电/放电容量和效率的氧化还原液流电池的需求不断增加，同时当电解质溶液通过流路时，无论流率如何，都能够最小化能量损失。
[现有技术文献]
[专利文献]
美国专利公开No.2012-0244395(2012年9月27日)，“FLOW BATTERY WITHINTERDIGITATED FLOW FIELD”
发明内容
技术问题
本发明人设计了一种新型结构的双极板，其中纤维导电材料插设在流路中以减小双极板中电解质溶液的入口和出口之间的压差，同时延长流经双极板流路的电解质溶液的保留时间，由此增大电解质溶液与电极之间的接触，并因此增加电化学反应的机会，并且确认到通过将所设计的双极板应用于氧化还原液流电池，充电和放电容量以及能量效率可以提高，而每单位面积的电阻(resistance)可以减小。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有新型结构的双极板。
本发明的另一个目的是提供一种用于具有双极板的氧化还原液流电池的单元电池。
另外，本发明的另一个目的是提供一种氧化还原液流电池，其具有多个单元电池并且以高流率和高电流密度为目标。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于氧化还原液流电池的双极板，所述双极板包括：板状的主体；以及流路，形成在所述主体的中心处以允许电解质溶液移动，其特征在于，纤维导电材料插设在所述流路中。
在这种情况下，其特征在于，包括选自平行形式、蛇形形式、半蛇形形式、锯齿形形式、相互交叉的形式和针形形式(pin form)的图案中的至少一种图案。
所述纤维导电材料的特征在于，所述纤维导电材料为选自碳毡、石墨毡、碳布、碳纸、金属布、金属毡和泡沫金属组成的组中的至少一种织物的形式。
另外，本发明提供一种用于氧化还原液流电池的单元电池，所述单元电池包括：离子交换膜；分别设置在所述离子交换膜的两侧的电极层；以及分别设置在所述电极层的一侧的双极板，其中，所述双极板是上文所述的双极板。
另外，本发明提供一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括：电池模块，所述电池模块通过将单元模块设置在彼此的侧面上并且电连接所述单元模块来形成，所述单元模块包括用于产生电流的单元电堆；电解质溶液罐，用于向所述电池模块供应电解质溶液并存储从所述模块流出的电解质溶液；以及电解质溶液泵，用于使电解质溶液在所述模块和所述电解质溶液罐之间循环，其中，所述单元电堆包括用于所述氧化还原液流电池的相连接的多个单元电池。
有益效果
根据本发明的氧化还原液流电池设置有双极板，其中，纤维导电材料插设在流路中，由此，通过延长电解质溶液在流路中的保留时间并增加电解质溶液与电极之间的电化学反应的机会，提高了氧化还原液流电池的充放电容量和能量效率，同时降低了过电压以降低每单位面积施加的电阻。
这种电池是以高流率和高电流密度为目标并且可应用于各种工业领域的氧化还原液流电池。
附图说明
图1是示出了根据现有技术的双极板与电极之间的接触的剖视图。
图2是示出了美国专利申请公开No.2012-0244395中提出的双极板与电极之间的接触的剖视图。
图3是示出了根据本发明的氧化还原液流电池的结构的示意图。
图4是示出了根据本发明的单元电堆的透视图。
图5是示出了根据本发明的双极板的前视图。
图6是示出了向根据本发明的双极板的流路中插入纤维导电材料的三维透视图。
图7是示出了根据本发明实施例的流路的各种形式的示意图。
图8是示例1中制备的双极板的照片。
图9是比较例1中制备的双极板的照片。
图10是示出了示例1和比较例1中制备的电池的充电和放电容量的图。
图11是示出了示例1和比较例1中制备的电池的能量效率的图。
具体实施方式
本发明提供一种具有优异的能量效率和高充电/放电容量的氧化还原液流电池。
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明。
图3是示出了根据本发明实施例的氧化还原液流电池的示意图，图4是示出了单元电堆的三维透视图。
参照图3，氧化还原液流电池1000包括：电池模块100，电池模块100通过将单元模块101、102、103和104设置在彼此的侧面上并且电连接单元模块101、102、103和104来形成，单元模块101、102、103和104包括用于产生电流的单元电堆；电解质溶液罐202和204，用于向电池模块供应电解质溶液并存储从模块100流出的电解质溶液；以及电解质溶液泵302和304，用于使电解质溶液在电池模块100与电解质溶液罐202和204之间循环。
在这种情况下，单元电堆通过层叠多个单元电池130而形成。为了方便起见，图4示出了通过层叠单个单元电池130形成的单元电堆。
参照图4，离子交换膜板123设置在单元电池130的中心处，电极板120和121以及双极板118和119分别对称地设置在离子交换膜板123的两侧。
单元电池130具有层叠有一种以上的复数的板的结构。集电板115和117被层叠为与双极板118和119接触，然后端板111和113被层叠。
每个部件通过使连接构件(例如，螺栓/螺母)穿过它们的各一侧上的穿孔而相互结合以形成单元电池130，并且设置多个这种单元电池130，然后通过电连接形成单元电堆。
在离子交换膜板123、电极板120和121、双极板118和119、集电板115和117以及端板111和113之间可以分别插入用于电解质溶液流动或用于结合的间隔件(未示出)，例如，优选在离子交换膜板123与电极板120和121之间设置间隔件。
如图3所示，多个单元电池130串联或并联连接，并且被配置为通过使电解质溶液循环而产生电流。单元电堆通过母线(未示出)电连接到另一相邻的单元电堆。单元模块101、102、103和104以及电池模块100释放在单元电堆内产生的电流或将它们连接到外部电源。
参照单元电池130的结构，离子交换膜板123具有包括板状主体和安装在其中心的离子交换膜的结构。另外，电极板120和121具有包括板状主体和安装在其中心的电极层的结构。而且，双极板118和119具有包括板状主体和安装在其中心的流路的结构。
在本发明中，通过改变构成单元电池的双极板118和119的结构来改善氧化还原液流电池1000的电池特性。
与电极板120和121相邻的双极板118和119从电解质溶液罐202和204被供应电解质溶液以进行电化学反应，并且所供应的电解质溶液以均匀的压力和量被供应到电极板120和121。
图5是示出了双极板的前视图。
具体而言，双极板118、119包括板状主体152、电极层以及流路(F)，所述流路(F)形成为使电解质溶液反应部(R)内的电解质溶液能够移动，电解质溶液反应部(R)是接触电解质溶液的区域。
双极板118和119的主体152可以由导电材料或非导电材料制成并且在本发明中不特别限制。在导电材料的情况下，可以用金属或诸如石墨的碳材料或导电聚合物涂布主体的表面。在非导电材料的情况下，其可以通过用诸如乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟树脂涂布来使用。
双极板118和119包括：在主体152的上侧的入口161，用于将电解质溶液引入到电极板120和121中；在主体152的下侧的出口162，用于排出电解质溶液；与电极板120、121接触的电解质溶液反应部R；供应流路171，位于出口161与电解质溶液反应部R之间以使电解质溶液均匀分布；以及排出流路172，位于出口162与电解质溶液反应部R之间以使电解质溶液均匀分布。
连接构件181、182、183和184设置在主体162的一端并以物理方式结合到电极板。
另外，供应流路171和排出流路172可以具有各种形状，使得电解质溶液的流率能够被均匀地供应或排出，例如，可以设置具有多个分支的分布流路的形式。
在氧化还原液流电池1000中，电解质溶液的流动非常重要。移动通过电解质溶液泵302和304的电解质溶液移动到具有流路F的双极板118和119，然后与具有引起氧化还原的电极层的电极板120和121接触。在这种情况下，如果电解质溶液的流率特性不均匀，则产生电极层中的速度差，或者产生由于不能反应的部分引起的过电压。当发生过电压时，电堆内的温度升高。当钒类电解质溶液用作电解质溶液时，发生沉淀并且流路被阻断。以固态沉淀的V2O5(氧化钒)堵塞作为电解质溶液的转移路径的流路，并减少与电解质溶液的反应部位(reaction site)，由此降低电池效率。另外，由于沉淀引起的堵塞现象增大了内部压力，因此通过使串联的单元电堆的垫片部分膨胀而产生泄漏。因此，上述问题可能导致故障和停止运转，并由此可能导致整个系统出现问题。
因此，可以看出，氧化还原液流电池1000的单元电堆的性能和使用寿命取决于电解质溶液的流率特性。为了改善流率特性，已经使用了在电池的单元电堆外部使用附加装置的方法，但是根据这些方法，存在由于周围设备的增加和体积的增加导致不容易安装的缺点。
在本发明中，纤维导电材料151插设在双极板118和119中的流路中。
图5(a)和5(b)是三维透视图，示出了分隔壁154设置在双极板118和119的主体151上以形成流路F，以及纤维导电材料151插设在流路F中。
如图5(b)所示，通过插入纤维导电材料(151)，延长了通过流路F内部的电解质溶液的保留时间，使得可以充分确保电极的反应时间，并且氧化还原液流电池1000的充电/放电容量能够增加，并且双极板118和119的入口/出口处的电解质溶液的压差能够显著地减小。
当纤维导电材料151安装在供应流路171或排出流路172中时，由于能够通过影响电解质溶液的流体流动来增加入口161和出口162之间的压差，因此纤维导电材料151安装在与电极板相邻的电解质溶液的反应部R中。
纤维导电材料151(或导电纤维)是指形成三维多孔网状结构的多个纤维结构。插设在流路F中的纤维导电材料151的材料可以是任何材料，只要其具有一定程度的孔隙率且具有导电性即可。优选地，为了增强电解质溶液与电极板120和121的电极层之间的反应而不阻碍电解质溶液的流动，优选使用与电极板120和121的电极层中使用的材料相同或相似的材料。
更优选地，本发明的纤维导电材料151是指由碳或金属材料制成的纤维聚集并层叠成板状形式。
纤维导电材料151的特征在于，其为选自由碳毡、石墨毡、碳布、碳纸、金属布、金属毡和泡沫金属组成的组中的至少一种织物的形式。
“碳毡或石墨毡”是指通过碳或石墨材料的纺丝工艺制备的纤维以板的形式形成不规则的聚集体(aggregate)(垫状)。
“碳布”是指通过纺丝工艺制备的碳纤维通过织造形成三维规则的聚集体。
“碳纸”是指碳纤维聚集而形成纸状聚集体。
“金属布”是指通过纺丝工艺制备的金属纤维通过织造形成三维规则的聚集体。
“泡沫金属”是指金属材料通过发泡工艺(foaming process)而具有大量气泡晶格(air bubble lattices)的三维结构。
金属布和泡沫金属例如可以包括选自Na、Al、Mg、Li、Ti、Zr、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ru、Pd、Rd、Pt、Ag、Au、W、Ni和Fe中的一种以上的金属而使用。
纤维导电材料151具有三维网状结构，在这种结构中，纤维规则地结合，或者在毡的情况下纤维不规则地结合，因此，由于大量的孔隙而能够促进电解质溶液的转移，同时刚性较高，不容易发生变形。纤维导电材料151可以复合地包括微孔、中孔、大孔等，孔控制可以根据制备方法而变化。
在碳黑等导电颗粒的情况下，存在难以固定在流路F中的问题，在电池的工作过程中，即使当固定时，由于容易移动，也难以控制电解质溶液的流率。另外，在金属网的情况下，在电解质溶液的流动过程中可能产生湍流，由此导致电池中的压差变得更大的问题。因此，使用纤维导电材料151是最理想的。
为了不干扰电解质溶液的流动性，纤维导电材料151需要对物理特性的参数进行控制。可以考虑与电解质溶液的流动性相关的各种参数，但可优先考虑纤维导电材料151的孔隙率和与其相关的体积密度。
当孔隙率太低或太高时，纤维导电材料151的填充阻碍电解质溶液的流动，因此在电解质溶液的入口161和出口162处测量的压差增大，电池由于过电压而过载，导致电池性能下降。孔隙率是与织物密度相关的参数。如果体积密度过高，则可能阻碍电解质溶液的流体流动，因此电池内的压差可能很高。相反，如果织物密度过低，则流路F内的电解质溶液的停留时间不能充分增加。
优选地，基于3mm厚度，纤维导电材料151的孔隙率为10至99％，优选50至95％，体积密度为0.05至0.2g/cm3，优选0.1至0.15g/cm3。
在这种情况下，构成纤维导电材料151的各纤维的直径为0.5至50μm，优选为0.1至30μm，纤维导电材料151的平均直径可以为0.01至900μm，优选为0.05至500μm。
本发明的纤维导电材料151的材料可以是碳材料、金属材料或其组合，优选为碳毡。碳毡和石墨毡具有耐化学性、宽电压范围的稳定性和高强度的特点。金属布或泡沫金属由于高导电性可以提高电化学反应速率。
这些纤维导电材料151可以直接制备或定制为适合双极板118和119的流路F。
作为例子，可以通过碳化碳纤维前体毡来生产碳毡。碳纤维前体毡可以由人造丝纤维、聚丙烯腈纤维等制成，并且在氮气气氛或真空气氛中进行碳化和石墨化。通过除碳之外的其余元素的碳化和石墨化来分解并去除碳纤维前体毡，由此仅留下碳以形成碳毡。
为了提高毡材料的导电性或促进氧化还原反应，本发明的纤维导电材料151可以进行表面处理或进一步包括附加材料。
由于碳毡具有疏水性表面，为了使电解质溶液容易与电极反应，非常重要的是，去除表面聚合物，引入含氧官能团，改善亲水性。在碳材料的情况下，当其他阴离子被引入时，电化学性能改变，具体地，对于氮元素，氧化/还原反应等电化学性能提高。
作为一个例子，表面处理通过在约300至450℃下热处理约1至15小时进行，以便在表面上形成官能团，从而改善与电解质溶液的亲和性，或者通过在臭氧或空气气氛下在140至600℃的温度下热处理4分钟至7小时，从而在表面上引入诸如羧基、羰基或羟基的含氧官能团，或者通过在惰性气体气氛中加入氮前体并在800至1000℃的温度下热处理10至60分钟，从而将含氮官能团引入表面。
另外，附加的添加材料可以由碳类导电材料和/或金属颗粒组成。
碳类导电材料可以是选自由碳纸、碳纤维、碳黑、乙炔黑、活性碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角和碳纳米环组成的组中的至少一种。
金属颗粒可以是选自由钠、铝、镁、锂、钛、锆、铬、锰、钴、铜、锌、钌、钯、镭、铂、银、金、钨、镍和铁组成的组中的至少一种。对于电化学反应的催化作用，金属颗粒可以具有几纳米到几百微米的粒径，优选具有纳米级粒径。
附加材料可以以不阻碍电解质溶液流动的程度使用，并且可以以10重量％或更少的量用在纤维导电材料151中。
这些表面处理剂或附加物质可以单独或组合使用，其结果，氧化还原反应变得更顺利，由于氧化还原引起的电子转移速率和氧化还原的可逆性也增加，因此氧化还原液流电池1000的性能得到改善。
流路F通过分隔壁154形成，在这种情况下，分隔壁154的宽度和厚度可以根据双极板118和119的大小适当地调整。参照图5，分隔壁154之间的距离被定义为流路的通道的宽度，分隔壁154的厚度被定义为流路的通道的深度。
分隔壁154的横截面可以具有各种形状，例如，矩形、正方形、三角形、沟槽、半球形、多边形等，对于电解质溶液的流动而言，典型地可以是矩形形状。
通常，当制备宽度×长度为5至10cm2的双极板118、119时，分隔壁154的宽度为3.0至8.0mm，厚度为1至3.5mm，流路的通道的宽度为3.0至8.0mm，流路的通道的深度为1至3.5mm。
在这种情况下，纤维导电材料151的填充能够以相对于流路体积(流路的通道的宽度×流路的通道的深度×分隔壁的长度)的10至100％的体积、优选50至95％的体积进行。
另外，当调节填充厚度时，纤维导电材料151设置为使流路的通道的深度X满足公式1<Y/X≤2.5，优选1<Y/X≤1.5，然后通过施加预定的压力将纤维导电材料151固定在流路F内。在这种情况下，施加压力后最终固定的固定纤维导电材料151的厚度Y可以等于最大流路通道深度X并因此保持水平，或者可以形成为略高于或低于最大流路通道深度X(0.8≤Y/X≤1.2)，并且当考虑电解质溶液的流动时可以形成为满足公式0.8≤Y/X≤1.0。
在这种情况下，为了提高流路F中的电池的流动性，需要调节流路F之间的间隔和流路F的内部宽度。
当电解质溶液的反应部R的水平方向宽度是W1并且流路的通道的水平方向宽度是W2时，W1：W2具有1：10到10：1的比率。更具体地，当流路数相同时，如果流路F之间的间隔过密并且流路宽度W2宽，则难以控制取决于流率而产生的内部压差，这是因为与没有流路的双极板118和119几乎没有区别，相反，如果宽度W1过宽并且流路的通道的宽度W2窄，则充足量的电解质溶液难以流入到流路F中，由此电池的效率降低。
如果不调节填充体积和填充厚度，由于电解质溶液的流体流动可能受影响，可能产生压差，或者每单位面积施加的电阻值可能增加，因此充电和放电电流密度可能降低，考虑到上述参数，优选地在控制纤维导电材料151的填充度的同时制备双极板118和119。
同时，根据本发明的双极板118和119的流路F可以如图6所示由各种类型的流路组成。
流路F的形式可以包括与流体流动有关的在本领域中已知的各种形式，例如，可以是图7中所示的各种形式。
参照图7，流路F可以包括各种形式，例如a)平行、b)蛇形、c)和d)半蛇形、e)相互交叉形、f)锯齿形、以及(h)和(i)针形，其中，流路的起点和终点具有开放或封闭的形式。
根据本发明的优选实施例，双极板118和119的流路F可以具有相互交叉的形式。
相互交叉的流路结构是指彼此相互交叉的流路F被连续地设置，每条流路F具有流路F的入口或出口交替地开放的单侧封闭结构。在相互交叉的流路结构的情况下，由于电解质溶液不仅沿着流路流动而且流出流路F，因此电极反应的机会可以进一步提高以增大氧化还原液流电池1000的充电/放电容量。
但是，在相互交叉的流路结构中，由于仅流入到流路F中的电解质溶液的一部分与电极层32a、32b反应，所以将电解质溶液的每单位体积的反应效率最大化受到限制。具体地，即使为了电池的高电力或高密度而以高流率提供电解质溶液时，也难以确保电解质溶液在流路F中的充分的停留时间。
如在本发明中提出的那样，当纤维导电材料151被填充在流路F中时，电解质溶液不沿着流路流动，而是与插设在流路内的纤维导电材料151接触并通过与双极板118、119相邻的电极层越过一个流路F转移到下一个相邻的流路F。即，电解质溶液不会简单地流动而是停留在流路F内，并与纤维导电材料151充分反应，同时与邻近双极板118和119的电极层充分接触和反应，电解质溶液通过重复几次以接触转移的方式从一个流路F缓慢地转移到另一个相邻的流路F的过程而被转移。
在该结构中，由于插设在流路F中的纤维导电材料151，所以即使用相同量的电解质溶液也能够发生有效的电极反应，并且能够控制电解质溶液的转移速率(流动性)。这是因为电解质溶液不通过流路F，而是先与纤维导电材料151接触，然后向各个方向扩散同时保留预定时间，并且电解质溶液的保留时间越长，反应表面面积越大，电极反应的机会增加。
另外，反应面积的增加使得施加于电解质溶液的反应的过电压降低，促使电池效率提高。在这样的结构中，在以高流率输送电解质溶液的液流电池的情况下，双极板118和119的电解质溶液的入口/出口处的压差也可以减小。
因此，根据本发明的一个实施例，当采用具有被插入纤维导电材料151的相互交叉的流路结构的双极板118和119时，电解质溶液的流体流动增大了电化学反应的面积，从而降低了每单位面积的电阻。因此，即使实施大容量电池，也可以实现具有更高能量效率以及更高的充电和放电容量以及电流效率的电池。
具有上述结构的双极板118和119被结合到电极板120和121以及离子交换膜板123以形成单元电池。
离子交换膜板123包括板状主体和插设在其中心的离子交换膜，电极板120和121具有包括板状主体和安装在其中心的电极层的结构。
离子交换膜板123的离子交换膜称为离子渗透膜或分离器，配置为使电解质溶液中的离子通过，并且通过电解质溶液通过位于两侧的电极板120和121的电极层的电化学反应来产生电。在这种情况下，在本发明中不特别限制离子交换膜的材料、厚度和组件，并且可以使用任何已知的离子交换膜。
此外，对于位于离子交换膜板123和双极板118和119之间的电极板120和121，根据电解质溶液的成分，电极板中的一个板用作正极，另一个板用作负极。电极板120和121具有用于主体内的电化学反应的电极层，并且对电极层使用已知的导电材料。作为示例，电极层可以是选自由碳毡、石墨毡、碳布、碳纸、金属布、金属毡和泡沫金属组成的组中的一种导电材料。
电极层使用与双极板118和119中所述的相同或类似的纤维导电材料(151)，即遵照称为纤维导电材料151的成分和物理性质(例如，孔隙率、体积密度)。
对于电化学反应，填充在双极板118和119中的纤维导电材料(151)和电极层优选地可以是彼此相同的材料，更优选地，两者的材料可以是碳毡。
另外，纤维导电材料151和电极层可以具有相同或相似的孔隙率。优选地，电极层的孔隙率可以被控制为大于双极板118和119中的纤维导电材料151的孔隙率。在这种情况下，电解质溶液充分渗透到具有许多空隙的纤维导电材料151中，并且停留在流路F内，因此，能够提供用于反应的最大接触面积，直至反应充分进行为止电解质溶液可以包含在流路F内，并且还能够更精密地控制压差。
另外，如果需要，本发明的电极层可以具有梯度(gradient)形式。由于在双极板118和119的入口161和出口162处必然产生压力梯度，因此该梯度能够解决反应的不均匀性、电流密度的降低以及流路F中的局部电阻的增加。
根据一个实施例，考虑到电解质溶液的流体流动，可以使用具有孔隙率梯度或孔径梯度的材料，或者当使用诸如金属颗粒的附加材料时，它们可以被涂覆或浸渍以便具有浓度梯度。
梯度可以相对于双极板118和119的入口161和出口162的竖直方向在相同方向，或者在与其正交的方向或与其成预定角度。优选地，梯度可以在与入口161垂直的方向。
此外，梯度可以相对于双极板118和119的流路F的纵向方向在相同方向，或者在与其正交的方向或与其成预定角度。优选地，梯度可以相对于流路F的纵向方向在相同方向。
根据本发明的另一实施例，通过增加与双极板118和119的入口161和出口162相邻的电极层的孔隙率并使其朝向中心部分逐渐减小，能够增加电解质溶液的保留时间。
根据本发明的另一个实施例，电解质溶液不会过度滞留在流路F内，并且通过设计为与双极板118和119的入口161相比在出口162侧逐步地或逐渐地具有更高的孔隙率来实现流动平衡，从而使电解质溶液能够向各个方向相对快速地扩散和移动。
根据本发明的另一个实施例，可以通过降低与双极板118和119的入口161和出口162相邻的电极层中存在的金属催化剂的含量并使其朝向中心部分逐渐增加，来进一步促进电极层中的电化学反应。
根据本发明的另一个实施例，通过与双极板118和119的入口161相比增大与出口162相邻的电极层的孔隙率和金属催化剂的含量，能够在控制电解质溶液的流率的同时进一步促进电化学反应。
除浓度梯度外，本发明的电极层可以由作为单层的单一材料组成或由不同材料的组合组成。作为示例，电极层划分为多个区域，并且可以改变与每个区域对应的电极层的材料。
另外，本发明的电极层可以使用一种材料或不同材料形成为单层或两层以上的多层。在形成多层的情况下，上述材料、孔隙率和诸如金属催化剂的附加材料的含量可以彼此相同或不同。
在本发明中不特别限制这种组成和材料的选择，而可以根据电池的充电和放电容量以及预期用途而变化。
另外，本发明的电极层的面积可以与双极板118和119的电解质溶液的反应部A的面积相同或不同，并被选择以便与电解质溶液充分反应。
在根据本发明的优选的实施例的氧化还原液流电池单元中，双极板118和119具有其中填充有碳毡的相互交叉的流路F，并且对电极板的电化学反应部使用碳毡或碳纸。
在这种情况下，填充在双极板118和119中的碳毡和电极板的碳毡优选地由彼此相同的材料制成，在这种情况下，每个碳毡可以具有彼此不同的孔隙率。
更优选地，可以将电极板中的碳毡的孔隙率调整为大于双极板118和119中的碳毡的孔隙率。在这种情况下，电解质溶液充分渗透到具有许多空隙的纤维导电材料151中，并且停留在流路F内，因此，能够提供反应的最大接触面积，直至反应充分进行为止电解质溶液可以包含在流路F内，并且还能够更精密地控制压差。
根据本发明的另一个实施例，碳毡可以填充为相对于双极板118和119的主体152的竖直方向从顶部到底部或从左到右在孔隙率方面不同。即，通过将上侧的孔隙率设定为低于下侧的孔隙率，并且将孔隙率设计为在竖直方向上朝向下侧逐步或逐渐增加，电解质溶液不会在流路F内过度滞留，而实现流动平衡，因此使得电解质溶液能够在各个方向上相对快速地扩散和转移。
另一方面，用于构成根据本发明的氧化还原液流电池1000的其它元件，具体而言，用于构成电池模块100、电解质溶液罐202和204以及电解质溶液泵302和304的各种元件等部件在本发明中不特别限制，而遵照已知的内容。
储存在电解质溶液罐202和204中的电解质溶液在本发明中不特别限制，可以使用本领域中已知的电解质溶液。
电解质溶液含有活性物质和溶剂，其中，活性物质包括具有电化学稳定反应性的氧化还原对有机物质(redox couple organic matter)，溶剂可以是水性溶剂、有机溶剂或其混合物。
电解质溶液可以是用于正极功能的正极电解质溶液或用于负极功能的负极电解质溶液，并且这些电解质溶液包括氧化还原对结构。即，在正极活性物质的情况下，其是指将要溶解于正极电解质溶液中的氧化还原对，并且表示当氧化态变为两种氧化态中的高价氧化态时(即发生氧化时)氧化还原对充电。在负极活性物质的情况下，其是指将要溶解于负极电解质溶液中的氧化还原对，并且表示当氧化态变为两种氧化态中的低价氧化态时(即发生还原时)氧化还原对充电。
本发明中使用的活性物质不特别限制，可以使用本领域中通常使用的活性物质。例如，可以列举出V、Fe、Cr、Cu、Ti、Sn、Zn、Br等。这种活性物质可以通过氧化/还原差异的组合而获得诸如V/V、Zn/Br和Fe/Cr的各种氧化还原对。在本发明中，使用由V/V组成的氧化还原对。通过这种方式，具有可以通过在正极和负极中使用相同类型的氧化还原对来克服两个电极之间的混合现象引起的不可逆的污染的优点。例如，正极电解质溶液可以包括作为氧化还原对的V4+/V5+，负极电解质溶液可以包括作为氧化还原对的V2+/V3+。
水性溶剂是选自硫酸、盐酸或磷酸中的一种或两种以上的混合物。有机溶剂是选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、乙醇、甲醇和γ-丁内酯中的一种或者两种以上的混合物。
另外，电解质溶液可以进一步包含支持电解质。
支持电解质可以选自由烷基铵类盐、锂盐和钠盐组成的组。在用于根据本发明的氧化还原液流电池的电解质溶液中，烷基铵类盐可以是选自PF6 －、BF4 －、AsF6 －、ClO4 －、CF3SO3 －、CF3SO3 －、C(SO2CF3)3、N(CF3SO2)2和CH(CF3SO2)2中的一种阴离子以及铵阳离子的组合，其中，烷基为甲基、乙基、丁基或丙基。在根据本发明的用于氧化还原液流电池的电解质溶液中，锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(CF3SO2)2和LiCH(CF3SO2)2中的至少一种。在用于根据本发明的氧化还原液流电池的电解质溶液中，钠盐可以是选自NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaN(CF3SO2)2和NaCH(CF3SO2)2中的至少一种。
电解质溶液泵302和304在本发明中不具体介绍，可以使用本领域中已知的电解质溶液泵。
根据本发明的氧化还原液流电池1000包括在上文描述为单元电池的部件的双极板118和119，由此提高关于流路F中的电解质溶液的充分的充电/放电机会。另外，电解质溶液能够在流路F中保留充分的反应时间，具体地，能够比现有技术更高效地降低关于以高流率流动的电解质溶液的内部压差。另外，通过增大反应面积并由此降低施加于电解质溶液反应的过电压，可以获得提高电池效率的效果。
氧化还原液流电池1000能够无论电解质溶液的流率和电池输出如何，使充电/放电容量和效率最大化，同时使能量损失最小化，因此优选用作以高流率和高电流密度为目标的氧化还原液流电池1000。因此，其能够有效地用于诸如各种工业设备、电子产品、汽车的各种领域。
在下文中，为了使本发明所属领域的技术人员能够容易地实施本发明，将详细描述本发明的示例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该解释为限于在此阐述的示例。
示例1
(1)双极板的制备
如图8所示，制备了具有插设在流路内的纤维导电材料的双极板。
参照图8，双极板具有宽度为82mm且长度为82mm的主体以及在内部形成的相互交叉的流路。在这种情况下，形成流路的分隔壁的宽度为5.0mm，流路的通道宽度为4.0mm，流路的通道深度为2.5mm。
作为纤维导电材料，购买孔隙率为95％的碳毡(厚度3.5mm)并将其切割以适合流路的通道宽度。
然后，纤维导电材料被安装在流路上，然后通过施加压力被插入到流路中。此时，施加压力直至纤维导电材料的厚度等于流路中的通道的深度。
(2)单元电池的制备
通过构造上面(1)中制备的双极板来制备单元电池。
通过将三片碳纸(厚度为300μm)的叠片放置在离子交换膜(全氟磺酸(Nafion)115，75μm)的两侧，来制作电极层(900μm)，并且将双极板放置在各个电极层外侧，然后用0.5t垫片将它们紧固以形成氧化还原液流电池。
将电解质溶液注入到双极板的入口和出口中的每一个中。此时，使用50ml的1.6MVOSO4(3M H2SO4)作为电解质溶液，流率为25cc/min。
比较例1
如图9所示，制备了纤维导电材料没有插设在流路中的双极板，然后以与示例1相同的方式制备了氧化还原液流电池。
实验例1
使用在示例1和比较例1中的每一个中制备的单元电池测量充电和放电容量及能量效率，并且得到的结果示于图10和11中。充电和放电条件依次为1.25A下10个循环、2.5A下10个循环、3.75A下10个循环以及2.5A下5个循环。
图10是示出了示例1和比较例1的充电和放电容量的图。可以看出，随着循环次数增加，示例1的电池容量的减小低于比较例1的电池的容量减小。
参照图10，在示例1的情况下，充电和放电容量表现出略微更好的趋势。这些差异从表1和图11的能量效率的比较图中是显而易见的。此时，图11是示出了示例1和比较例1的能量效率的图。
表1
参照表1和图11，可以清楚地看到，纤维导电材料、碳毡的插入增大了反应面积，并由此降低了每单位面积的电阻。
因此，将本发明的结构引入到以高流率和高电流密度为目标的氧化还原液流电池中是非常有利的。
本发明的氧化还原液流电池优选地可用作具有高流率和高电流密度的高性能电池。
附图标记的说明
11，15，21，25：双极板
12，14，22，24：电极层
13，23：离子交换膜
27：流路
1000：氧化还原液流电池
100：电池模块
101：单元模块
111，113：端板
115，117：集电板
118，119：双极板
120，121：电极板
123：离子交换膜板
130：单元电池
151：纤维导电材料
152：主体
154：分隔壁
161：出口
162：出口
171：供应流路
172：排出流路
181，182，183，184：连接构件
202，204：电解质溶液罐
302，304：电解质溶液泵
F：流路
A：电解质溶液的反应部

Claims (15)

1.一种用于氧化还原液流电池的双极板，包括：板状的主体；以及流路，所述流路形成在所述主体的中心处以允许电解质溶液移动，其中，纤维导电材料插设在所述流路中。
2.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述纤维导电材料为选自由碳毡、石墨毡、碳布、碳纸、金属布、金属毡和泡沫金属组成的组中的至少一种织物的形式。
3.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述纤维导电材料具有10％至99％的孔隙率及0.05g/cm3至0.2g/cm3的体积密度。
4.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述纤维导电材料进一步包括选自由碳类导电材料和金属颗粒组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述碳类导电材料包括选自由碳纸、碳纤维、碳黑、乙炔黑、活性碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角和碳纳米环组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述金属颗粒包括选自由钠、铝、镁、锂、钛、锆、铬、锰、钴、铜、锌、钌、钯、镭、铂、银、金、钨、镍和铁组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述纤维导电材料以相对于所述流路的体积，即，所述流路的通道的宽度×所述流路的通道的深度×分隔壁的长度，的10％至100％的体积比填充。
8.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述流路的通道的深度X相对于所述纤维导电材料的厚度Y满足公式1<Y/X≤2.5的关系。
9.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述双极板包括：
入口，所述入口位于所述主体的用于引入所述电解质溶液的一侧；
出口，所述出口用于排出通过所述流路的所述电解质溶液；
电极层，所述流路形成在所述电极层中，使得所述电解质溶液移动并接触电极板；
供应流路，所述供应流路位于所述入口和所述电极层之间，用于所述电解质溶液的均匀分布；以及
排出流路，所述排出流路位于所述出口和所述电极层之间，用于所述电解质溶液的均匀分布。
10.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的双极板，其中，所述流路包括选自由平行形式、蛇形形式、半蛇形形式、锯齿形形式、相互交叉的形式和针形形式组成的组中的至少一种图案。
11.一种用于氧化还原液流电池的单元电池，包括：
离子交换膜；
电极层，所述电极层分别设置在所述离子交换膜的两侧；以及
双极板，所述双极板分别设置在所述电极层的一侧，
其中，所述双极板是根据权利要求1至10中任一项所述的双极板。
12.根据权利要求11所述的用于氧化还原液流电池的单元电池，其中，所述电极层包括选自由碳毡、石墨毡、碳布、碳纸、金属布、金属毡和泡沫金属组成的组中的至少一种材料。
13.根据权利要求11所述的用于氧化还原液流电池的单元电池，其中，所述电极层通过层叠一层或两层以上的碳材料来形成。
14.根据权利要求11所述的用于氧化还原液流电池的单元电池，其中，所述电极层为一层以上的碳材料被层叠的形式。
15.一种氧化还原液流电池，包括：
电池模块，所述电池模块通过将单元模块设置在彼此的侧面上并且电连接所述单元模块来形成，所述单元模块包括用于产生电流的单元电堆；
电解质溶液罐，所述电解质溶液罐用于向所述电池模块供应电解质溶液并存储从所述模块流出的所述电解质溶液；以及
电解质溶液泵，所述电解质溶液泵用于使所述电解质溶液在所述模块和所述电解质溶液罐之间循环，
其中，所述单元电堆包括多个相连接的根据权利要求11所述的用于氧化还原液流电池的单元电池。
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