CN114068959B - 提高钒电池用碳纤维毡活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，属于钒电池技术领域。本发明提供了一种提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，包括：将碳纤维毡放入硫酸溶液中超声；然后将上下端占毡总厚度1/4～1/3浸入吡咯‑丙酮液中改性；将改性后碳纤维毡的上下端分别放入镍粉液和双氧水进行超声，调节高度，再分别对上下端占处理部分厚度1/3～3/4进行超声；再在氮气和乙炔中煅烧，最后放入混酸中浸泡，得钒电池用电极。本发明利用气相沉积法在碳纤维毡的上下端引入碳纳米管，从而改变上下端碳纤维的孔径，达到提高碳纤维毡活性、改善钒电池性能的目的，解决了钒电池组装中因物理挤压受力原因造成碳纤维毡的孔径不均匀而影响钒电池性能的问题。
Description
技术领域
本发明属于钒电池技术领域，具体涉及一种提高钒电池用碳纤维毡活性的方法。
背景技术
钒电池是一种比较清洁，适用于大规模储能的电池系统，钒电池的组成通常由板框、集流极、电极、膜等利用压力将这系列材料组成电池。在这些材料里，电池的电极主要起到两个作用，一是为电解液反应提供场地，二是要将电解液反应产生的电流传导到集流体上，因此通常使用具有一定导电性能的多孔材料作为钒电池的电极。碳纤维毡是钒电池最常使用的电极材料，但因该系列产品并不是专为钒电池使用，故在组装电池前需进行预处理。
目前，大量的预处理都集中在对其反应活性提高上，据文献“多孔碳电极孔径结构对钒电池体系的影响讨论”(张琦等，电子元器件与可靠性，2018年8月第36卷第4期)所述多孔碳电极的孔径结构和尺寸也对钒电池的性能有较大的影响，多孔碳电极平均孔径R≦10μm，钒电池的性能将更佳。但目前市场上的碳纤维毡产品的孔径远远大于该最佳孔径，虽然通过物理挤压，碳纤维毡在孔径上大大减小，但毡的上、下端受力与中间部分不同，这两部分碳纤维毡的孔径因受力较小比中间部分大，因此会影响钒电池的性能。
发明内容
本发明针对现有技术的钒电池组装中因物理挤压受力原因造成碳纤维毡的孔径不均匀而影响钒电池性能的问题，提供一种提高碳纤维毡活性的方法，其利用气相沉积法在碳纤维毡的上下端引入碳纳米管从而改变上下端碳纤维的孔径，达到提高碳纤维毡活性进而改善钒电池性能的目的。
本发明提供了一种提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其包括以下步骤：
A、将碳纤维毡放入硫酸溶液中超声处理，然后经洗涤、烘干，得预处理碳纤维毡；
B、将步骤A所得预处理碳纤维毡的一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，将另一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，放置，得改性碳纤维毡；
C、将步骤B所得改性碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液和双氧水中，进行第一次超声反应；反应完毕后，将碳纤维毡提高，确保浸入镍粉液部分占经步骤B吡咯-丙酮混合液处理部分厚度的1/3～3/4，继续进行第二次超声反应，反应完毕，洗涤烘干；另一面按照相同的操作处理；得镍处理碳纤维毡；
D、步骤C所得镍处理碳纤维毡在氮气和乙炔混合气体中进行煅烧，冷却至室温，然后放入浓硫酸和浓硝酸的混酸体系中浸泡，再经洗涤、烘干，得钒电池用电极。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤A中，所述硫酸溶液中浓硫酸：水的体积比为1：2～4。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤A中，所述超声处理的时间为15～300分钟。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤A中，所述洗涤为蒸馏水洗涤3～5次。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤B中，所述吡咯-丙酮混合液中吡咯：丙酮的体积比为1～4：1。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤B中，所述放置的时间为4～8h。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，所述镍粉液由以下方法制备得到：先将镍粉在双氧水中浸泡，经过滤、洗涤、烘干，按照镍粉占镍粉液总质量3～10％，与水混合，经超声处理，即得。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，制备镍粉液时，所述镍粉的粒径为50～100nm。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，制备镍粉液时，所述双氧水的质量百分百浓度为5～15％。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，制备镍粉液时，所述浸泡的时间为2～4小时。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，制备镍粉液时，所述洗涤为水洗涤2～4次。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，制备镍粉液时，所述超声处理的时间为15～30分钟。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，双氧水的质量浓度为30～50％。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，双氧水的加入量为镍粉液体积的3～6％。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，第一次超声反应的时间为5～15分钟。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，第二次超声反应的时间为5～15分钟。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤C中，所述洗涤为蒸馏水洗涤3～5遍。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤D中，所述氮气和乙炔混合气体中氮气和乙炔的体积比为5～10：1。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤D中，所述浓硫酸和浓硝酸的混酸体系中浓硫酸：浓硝酸的体积比为1：1～4。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤D中，所述煅烧的温度为700～800℃。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤D中，所述煅烧的时间为40～70分钟。
其中，上述提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，步骤D中，所述浸泡的温度为50～70℃；所述浸泡的时间为3～5h。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的钒电池用电极。
本发明还提供了一种钒电池，其以上述方法制备得到的钒电池用电极作为电极。
本发明的有益效果：
本发明利用气相沉积法在碳纤维毡的上下端引入碳纳米管，从而改变上下端碳纤维的孔径，达到提高碳纤维毡活性、改善钒电池性能的目的，解决了钒电池组装中因物理挤压受力原因造成碳纤维毡的孔径不均匀而影响钒电池性能的问题。本发明碳纤维毡不用整体接枝碳纳米管，价格便宜，组装的电池性能更优异，并且可根据钒电池的要求，调节微孔大小及需调节的孔径的毡的厚度，比表面积、导电性能易控制，有利于推广应用。
具体实施方式
具体的，提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，包括以下步骤：
A、将碳纤维毡放入硫酸溶液中超声处理，然后经洗涤、烘干，得预处理碳纤维毡；
B、将步骤A所得预处理碳纤维毡的一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，将另一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，放置，得改性碳纤维毡；
C、将步骤B所得改性碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液和双氧水中，进行第一次超声反应；反应完毕后，将碳纤维毡提高，确保浸入镍粉液部分占经步骤B吡咯-丙酮混合液处理部分厚度的1/3～3/4，继续进行第二次超声反应，反应完毕，洗涤烘干；另一面按照相同的操作处理；得镍处理碳纤维毡；
D、步骤C所得镍处理碳纤维毡在氮气和乙炔混合气体中进行煅烧，冷却至室温，然后放入浓硫酸和浓硝酸的混酸体系中浸泡，再经洗涤、烘干，得钒电池用电极。
本发明可采用市售碳纤维毡，其厚度一般为2～7mm，使用时可根据需要将其裁成所需尺寸。
本发明步骤A中，采用浓硫酸：水的体积比为1：2～4的酸液处理(完全浸泡)碳纤维毡，主要目的在于在碳纤维毡上引入C＝O或C-O键，而盐酸、硝酸等其他酸氧化性能较差，且因易挥发在超声条件下容易产生有害气体，不利于环保。本发明步骤A中，超声处理的时间为15～300分钟，洗涤为蒸馏水洗涤3～5次。
本发明步骤B中，采用吡咯：丙酮的体积比为1～4：1的吡咯-丙酮混合液浸泡预处理碳纤维毡，为便于操作，先将一面泡好，再泡另一面，浸泡终点为泡到的表面有液体残留，并且由于电极为对称结构，因此浸泡时控制两面的浸泡高度等条件相同。步骤B中，在碳纤维毡上引入聚吡咯层，以保障后期引入的碳纳米管通过聚吡咯层能与牢固附着在碳纤维毡上，通过控制吡咯-丙酮比例，以控制引入的聚吡咯层厚度，避免太薄，导致碳纳米管与碳纤维附着差；太厚，则会影响碳纤维毡的导电性能。
本发明步骤B中，浸泡完后，将材料取出，放置4～8h。
本发明步骤C中，所述镍粉液由以下方法制备得到：先将镍粉在双氧水中浸泡，经过滤、洗涤、烘干，按照镍粉占镍粉液总质量3～10％，与水混合，经超声处理，即得。
制备镍粉液时，所述镍粉的粒径为50～100nm；所述双氧水的质量百分百浓度为5～15％；所述浸泡的时间为2～4小时；所述洗涤为水洗涤2～4次；所述超声处理的时间为15～30分钟。
本发明步骤C中，双氧水的质量浓度为30～50％，采用高浓度、氧化性强的双氧水使吡咯聚合；并且为保证吡咯催化聚合，需要使镍粉体系中双氧水浓度足量，又不至于加太多导致浪费，因此控制双氧水的加入量为镍粉液体积的3～6％。
本发明所制备的毡的机构为：最致密层(镍粉处理两次)+致密层(镍粉处理一次)+没有处理部分+致密层(镍粉处理一次)+最致密层(镍粉处理两次)，因此步骤C中需要对不同高度的毡进行两次超声处理，第一次超声反应的时间为5～15分钟，第二次超声反应的时间为5～15分钟。
本发明步骤C中，所述洗涤为蒸馏水洗涤3～5遍。
本发明步骤C中，先将碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分(即将该面经过改性的地方刚好完全)放入镍粉液和双氧水中进行第一次超声反应，然后将碳纤维毡从镍粉液中提高，确保浸入镍粉液部分占经步骤B吡咯-丙酮混合液处理部分厚度的1/3～3/4，继续进行第二次超声反应；处理完一面后，对另一面进行相同的处理(包括高度、超声时间等)，从而形成一个对称结构。
需要说明的是，步骤C中可先将双氧水滴至镍粉液中进行超声分散，然后再将碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入其中进行超声；也可在超声条件下，将步骤B所得改性碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液中，再滴加双氧水，滴毕进行第一次超声反应。
本发明步骤D中，所述氮气和乙炔混合气体中氮气和乙炔的体积比为5～10：1，通过通入混合气体引入碳纳米管；700～800℃煅烧后采用浓硫酸：浓硝酸的体积比为1：1～4的混酸体系50～70℃处理(完全浸泡)材料，将碳纳米管羧基化，使碳纳米管具有导电性能好、反应活性高的特点。
本发明步骤D中，所述煅烧的时间为40～70分钟；所述浸泡的时间为3～5h。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的钒电池用电极。
本发明还提供了一种钒电池，其以上述方法制备得到的钒电池用电极作为电极。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
碳纤维毡，购买于铁岭申和碳纤维材料有限公司。
碳纤维毡表面预处理：将市售厚度为分别为3mm、5mm及6mm碳纤维毡裁成需要的尺寸，放入浓硫酸：水体积比1：3的酸液中，超声清洗60分钟，取出用蒸馏水反复洗涤4次，放入烘箱烘干，得预处理碳纤维毡。
镍粉液制备：将市售粒径为50～100nm的镍粉用质量百分百浓度为10％的双氧水浸泡3小时后，过滤，蒸馏水洗涤3次后烘干，按照镍粉分别占镍粉液总质量3％、5％、8％，将镍粉与蒸馏水混合，超声波处理15分钟、20分钟、30分钟，得镍粉液。
实施例1
将预处理后的厚度为3mm的碳纤维毡的上下端为总厚度的1/4浸入吡咯-丙酮混合液(吡咯：丙酮体积比为1：1)中，浸泡至表面有液体残留，取出，在室温下放置4小时后；
将碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入粒径为50nm、质量浓度为3％的超声处理15分钟的镍粉液中，保持超声滴加质量浓度为30％、体积为镍粉液的6％的双氧水，滴加完毕后，反应5分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的3/4后，再超声反应5分钟，洗涤3遍后，烘干；另一面按照同样方法处理(将碳纤维毡另一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液反应5分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的3/4后，再超声反应5分钟，洗涤3遍后，烘干)(此时不用再加双氧水)；
放入石英管在炉体温度700℃，通入氮气和乙炔的混合气体(氮气：乙炔体积比为5：1)，通入70分钟后，降至室温，放入浓硫酸：浓硝酸体积比为1：1的混酸溶液中，温度70℃下浸泡3小时，得钒电池用电极；将所得电极组装的电池在经过400次充放电循环后，平均库伦效率为92.6％，平均能量效率为85.9％。
实施例2
将预处理后的厚度为5mm的碳纤维毡的上下端为总厚度的1/4浸入吡咯-丙酮混合液(吡咯：丙酮体积比为2：1)中，浸泡至表面有液体残留，取出，在室温下放置5小时后；
将碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉粒径为70nm、质量浓度为5％的超声处理20分钟镍粉液中，保持超声滴加质量浓度为40％、体积为镍粉液的5％的双氧水，滴加完毕后，反应10分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的2/3后，再超声反应10分钟，洗涤4遍后，烘干；另一面按照同样方法处理(将碳纤维毡另一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液反应10分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的3/4后，再超声反应10分钟，洗涤4遍后，烘干)；
放入石英管在炉体温度750℃，通入氮气和乙炔的混合气体(氮气：乙炔体积比为6：1)，通入60分钟后，降至室温后，放入浓硫酸：浓硝酸体积比为1：2的混酸溶液中，温度60℃下浸泡4小时，得钒电池用电极；将所得电极组装的电池在经过400次充放电循环后，平均库伦效率为94.3％，平均能量效率为86.7％。
实施例3
将预处理后的厚度为6mm的碳纤维毡的上下端为总厚度的1/3浸入吡咯-丙酮混合液(吡咯：丙酮体积比为4：1)中，浸泡至表面有液体残留，取出，在室温下放置7小时后；
将碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉粒径为90nm、质量浓度为8％的超声处理30分钟镍粉液中，保持超声滴加质量浓度为50％、体积为镍粉液的3％的双氧水，滴加完毕后，反应5分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的1/3后，再超声反应15分钟，洗涤5遍后，烘干；另一面按照同样方法处理(将碳纤维毡另一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液反应5分钟后，将碳纤维毡部分提高至高度为用吡咯-丙酮混合液处理部分的1/3后，再超声反应15分钟，洗涤5遍后，烘干)；
放入石英管在炉体温度800℃，通入氮气和乙炔的混合气体(氮气：乙炔体积比为9：1)，通入50分钟后，降至室温后，放入浓硫酸：浓硝酸体积比为1：4的混酸溶液中，温度50℃下浸泡5小时，得钒电池用电极；将所得电极组装的电池在经过400次充放电循环后，平均库伦效率为93.7％，平均能量效率为86.1％。
Claims (9)
1.提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将碳纤维毡放入硫酸溶液中超声处理，然后经洗涤、烘干，得预处理碳纤维毡；
B、将步骤A所得预处理碳纤维毡的一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，将另一面占毡总厚度的1/4～1/3浸入吡咯-丙酮混合液，取出，放置，得改性碳纤维毡；
C、将步骤B所得改性碳纤维毡一面经过吡咯-丙酮混合液处理的部分放入镍粉液和双氧水中，进行第一次超声反应；反应完毕后，将碳纤维毡提高，确保浸入镍粉液部分占经步骤B吡咯-丙酮混合液处理部分厚度的1/3～3/4，继续进行第二次超声反应，反应完毕，洗涤烘干；另一面按照相同的操作处理；得镍处理碳纤维毡；
D、步骤C所得镍处理碳纤维毡在氮气和乙炔混合气体中进行煅烧，冷却至室温，然后放入浓硫酸和浓硝酸的混酸体系中浸泡，再经洗涤、烘干，得钒电池用电极；
步骤A中，所述硫酸溶液中浓硫酸：水的体积比为1：2～4；
步骤C中，所述镍粉液由以下方法制备得到：先将镍粉在双氧水中浸泡，经过滤、洗涤、烘干，按照镍粉占镍粉液总质量3～10％，与水混合，经超声处理，即得。
2.根据权利要求1所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述超声处理的时间为15～300分钟；
所述洗涤为蒸馏水洗涤3～5次。
3.根据权利要求1所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述吡咯-丙酮混合液中吡咯：丙酮的体积比为1～4：1；
所述放置的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：制备镍粉液，至少满足下列的一项：
所述镍粉的粒径为50～100nm；
所述双氧水的质量百分百浓度为5～15％；
所述浸泡的时间为2～4小时；
所述洗涤为水洗涤2～4次；
所述超声处理的时间为15～30分钟。
5.根据权利要求1所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
双氧水的质量浓度为30～50％；
双氧水的加入量为镍粉液体积的3～6％；
第一次超声反应的时间为5～15分钟；
第二次超声反应的时间为5～15分钟；
所述洗涤为蒸馏水洗涤3～5遍。
6.根据权利要求1所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：
所述氮气和乙炔混合气体中氮气和乙炔的体积比为5～10：1；
所述浓硫酸和浓硝酸的混酸体系中浓硫酸：浓硝酸的体积比为1：1～4；
所述煅烧的温度为700～800℃；
所述煅烧的时间为40～70分钟。
7.根据权利要求1～6任一项所述的提高钒电池用碳纤维毡活性的方法，其特征在于：步骤D中，所述浸泡的温度为50～70℃；所述浸泡的时间为3～5h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的钒电池用电极。
9.钒电池，其特征在于：以权利要求1～7任一项所述方法制备得到的钒电池用电极作为电极。
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