CN109097972A - 将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，属于碳纤维毡改性领域。本发明所要解决的是现有改性方法操作复杂、改性效率不高的问题，其技术方案是提供了将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，该方法采用等离子体活化碳纤维毡，再通过等离子体发生器的雾化器将碳纳米管喷洒在碳纤维毡上，即可。本发明采用低温常压等离子体处理方法，可以通过调节碳纳米管分散体系的浓度和喷洒次数来有效的控制接枝的碳纳米管的含量，操作非常方便，适合工业化生产。

Description

将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法
技术领域
本发明涉及将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，属于碳纤维毡改性领域。
背景技术
钒电池是一种新型、无污染、使用寿命长的储能电池系统，主要由电解液、电极和隔膜三部分组成。其中，电极起到提供反应场所和将电流导出的作用，要求其具有一定的面积和导电性能。碳纤维毡是比较符合钒电池电极要求的材料之一，但目前市面上的碳纤维毡活性较低，在使用前需要对其进行改性处理，提高碳纤维毡上羰基、羟基或氨基等活性官能团含量，以提高电极材料的活性。常用碳纤维毡的活化方法包括金属离子修饰、酸处理、热处理、氨化处理、电化学处理及综合处理等，其中，碳纳米管作为一种导电性能好、表面官能团多的材料，在钒电池电极材料的改性中应用比较广泛(参见：王刚等.全钒氧化还原液流电池碳素类电极的活化[J].化学进展，2015，27(10):1343～1355)。然而，由于碳纤维毡的活性较低，如何将碳纳米管有效引入碳纤维毡一直是一大难题。
目前，用碳纳米管对碳纤维毡进行改性的主要方法是在碳纤维表面引入碳源后再在一定条件下生成碳纳米管，这类方法虽然能有效引入和控制引入的碳纳米管的量，但操作复杂，生产规模小，不适合用于钒电池用碳纤维毡。也有在碳纤维毡上引入一层中间物质将碳纳米管与碳纤维毡连接，相较于将碳纳米管吸附在碳纤维毡上的方法而言，虽然能使碳纳米管与碳纤维毡的结合较紧密，但引入的中间层会降低碳纤维毡的导电能力。
因此，提供一种工艺简便、成本低廉且能将碳纳米管高效接枝到碳纤维毡上的方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，以解决现有改性方法操作复杂、改性效率不高等问题。
本发明提供了将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法：采用等离子体活化碳纤维毡，再通过等离子体发生器的雾化器将碳纳米管喷洒在碳纤维毡上，即得改性碳纤维毡。
进一步地，所述活化碳纤维毡的步骤满足以下至少一项：
使用低温常压等离子体活化碳纤维毡；
处理电压为180～250V；
扫描速率为0.5～1.5mm/s；
等离子体发生气体为空气；
等离子体处理2～3次。
优选地，处理电压为190～240V。
进一步地，所述喷洒步骤满足以下至少一项：
使用低温常压等离子体；
处理电压为180～250V；
扫描速率为0.5～1.5mm/s；
等离子体发生气体为空气；
等离子体处理1～3次。
优选地，处理电压为190～240V。
优选地，等离子体处理1～2次。
等离子体被称为物质的第四态，它是由带电的正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等组成的集合体。根据粒子温度，等离子体可以分为高温等离子体(气体温度高于1×106，一般存在于宇宙中，如太阳上的等离子体和核聚变等离子体等)和低温等离子体。低温等离子体可以在常压或低压下产生，常压等离子体处理不需要真空环境。
进一步地，将碳纳米管分散到溶剂中，碳纳米管在分散体系中的质量百分比为5～15％，超声分散0.5～1.5小时，然后将所述分散体系放入等离子体发生器的雾化器中。
其中，至少超声分散0.5小时才能将碳纳米管均匀分散在溶剂中。
其中，控制碳纳米管含量为5～15％，一来能够确保其在分散溶剂中能够充分分散均匀，二来如果含量超过15％，会导致堵塞雾化器喷嘴或是不能在雾化的过程中随分散溶剂一起喷出。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、水中一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述的方法还包括如下后处理步骤：将改性碳纤维毡置于空气中12～24小时，然后用水清洗，干燥，即可。
其中，经等离子体发生器喷洒碳纳米管后，碳纤维毡表面被引发的部分活性基团依然存在较高的反应活性，将其放置在空气中12～24小时，可以促进碳纳米管与碳纤维毡的充分结合。
其中，用水清洗改性碳纤维毡，能够将未接枝上的碳纳米管从碳纤维毡上洗涤下来，避免未接枝的碳纳米管在电池运行过程中进入电解液，影响电解液的性能。
优选地，用超声波清洗2～4次。
优选地，于75～90℃烘干。
由于烘箱烘干是在空气氛围下，若温度高于90℃，会导致碳纤维毡被氧化。本发明选择较低的温度烘干，可以避免烘干温度过高的情况下，对碳纤维毡的表面结构造成破坏。
进一步地，碳纤维毡在活化前进行清洁。
优选地，所述清洁方法为：将碳纤维毡浸入有机溶剂中，于15～25℃浸泡12～48小时，取出，用水冲洗3～4次，于60～85℃烘干，备用。
进一步优选地，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中一种或两种以上。
进一步地，所述碳纳米管经过如下预处理步骤：
a、将碳纳米管浸入双氧水中，超声处理，固液分离，干燥；
b、将干燥后的碳纳米管浸入浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，超声处理；
c、向步骤b所得碳纳米管和酸液的混合物中加入水，充分搅拌，固液分离；
d、向固相中加入水，充分搅拌，固液分离；
e、干燥，即可。
进一步地，满足以下至少一项：
步骤a所述双氧水的质量百分含量为5～15％；
步骤a中固液体积比为(1：5)～(1：2)；
步骤a于15～25℃超声处理5～8小时；
步骤a固液分离后，碳纳米管用水淋洗2～3次；
步骤a中于70～90℃烘干；
步骤b将干燥后的碳纳米管浸入98％浓硫酸和60％浓硝酸的混合酸液中；
步骤b中浓硫酸：浓硝酸体积比为(1：1)～(3：1)；
步骤b中固液体积比为(1：5)～(1：2)；
步骤b于15～25℃超声处理6～10小时；
步骤c加入体积为混合物3～5倍的水；
步骤d中加入体积为混合物3～5倍的水；
步骤d的操作重复1～2次；
步骤e中于70～90℃烘干。
进一步地，碳纳米管在碳纤维毡上的接枝量为3～5％w/w。
在本发明中，碳纳米管在碳纤维毡上的接枝量为3-5％时，制备的电极的循环伏安性能比较好。计算方法：接枝量＝(改性后碳纤维毡重量-改性前碳纤维毡重量)/改性前碳纤维毡重量。碳纳米管接枝量过低，对碳纤维毡活性提高不明显，但碳纤维毡活性的提高与碳纳米管的接枝量不成正比，在高于5％后，活性未见进一步明显提高，还会导致处理时间、处理次数及成本相应增加。在控制碳纳米管接枝量时，主要通过调整碳纳米管在分散溶剂中的含量以及等离子体处理时进行雾化步骤的处理次数来实现。
进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
在相同质量分数的情况下，多壁碳纳米管所含的活性官能团要比单壁碳纳米管多，因此多壁碳纳米管改性的碳纤维毡含有更多的活性官能团。
本发明提供了将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，主要具有以下有益效果：
1、处理工艺简单，适合工业化生产。低温常压等离子体处理方法易于工业化，而且本发明使用的等离子体发生气体价格低廉，还可以通过调节碳纳米管分散体系的浓度和喷洒次数来有效的控制接枝的碳纳米管的含量，操作非常方便。
2、碳纳米管与碳纤维毡的结合牢固。相较于目前常用的碳纳米管改性碳纤维毡的方法，本发明提供的方法能够使碳纳米管与碳纤维毡表面形成化学键，避免发生其它方法中碳纳米管在钒电池长期使用过程中脱落下来、使电池性能降低的问题。
3、可有效节约成本。超声波清洗过程中洗涤下来的碳纳米管，经过离心处理后可再用来处理碳纤维毡，不会造成碳纳米管材料的浪费，节约了大量成本。
附图说明
图1为实施例中改性前后碳纤维毡的循环伏安图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，该方法采用等离子体活化碳纤维毡，再通过等离子体发生器的吸液附件将碳纳米管喷洒在碳纤维毡上，即可。
上述方法先采用等离子体处理增加碳纤维毡上的活性基团，然后将需要接枝到碳纤维毡上的碳纳米管置于等离子体发生器的吸液附件中，等离子体起到激发碳纳米管活性的作用，使其能够更好地与活化后的碳纤维毡表面结合形成化学键，从而实现碳纳米管高效、牢固的接枝。
目前，尚未见采用上述方法将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的研究报道。
进一步地，发明人经过考察，影响碳纳米管接枝效果的主要因素是等离子体处理的次数、处理电压和扫描速率。通过参数优化，本发明提供了活化碳纤维毡的优选条件，满足以下至少一项：
使用低温常压等离子体活化碳纤维毡；
处理电压为180～250V；
扫描速率为0.5～1.5mm/s；
等离子体发生气体为空气；
等离子体处理2～3次。
其中，处理电压低于180V或者扫描速率高于1.5mm/s，均难以充分激活碳纤维毡的活性，会导致制备得到的改性碳纤维毡作为电极使用时性能不佳。若处理电压高于250V、扫描速度低于0.5mm/s或者处理次数多于3次，会损害碳纤维毡的表面，使碳纤维毡的机械及导电性能降低。
碳纳米管喷洒步骤中，处理电压、扫描速率等参数与上述一致，等离子体处理次数为1～3次。
以下用实施例的方式进一步说明本发明的技术方案。其中，碳纳米管、碳纤维毡分别经过以下预处理再进行使用：
碳纳米管的前处理：a、选市售多壁碳纳米管，按照固液体积比1：3(液体为质量百分含量为5％的双氧水)，在常温下(15～25℃)超声处理6小时，离心，取下层碳纳米管，用蒸馏水淋洗3次，放于烘箱中于85℃烘干；b、取出烘干后的碳纳米管按照固液体积比1：3的比值加入酸液(酸液为98％浓硫酸：60％浓硝酸体积比为3：1的混合物)，常温超声7小时；c、加入体积为上述碳纳米管和酸液的混合物体积4倍的蒸馏水，充分搅拌，静置至碳纳米管沉淀完全后，进行固液分离；d、再加入与上一步操作中相同体积的蒸馏水，充分搅拌，静置至碳纳米沉淀完全后，将碳纳米管分离出来；e、重复步骤d的操作一次；f、将碳纳米管于85℃烘干。
清洁碳纤维毡：将碳纤维毡完全浸入到丙酮溶液中，常温浸泡12～48小时取出，用蒸馏水冲洗3～4次后，放入烘箱中于60～85℃烘干，取出备用。
实施例1采用本发明方法将碳纳米管接枝到碳纤维毡上
将经过前处理的碳纳米管加入到四氢呋喃中(碳纳米管在其中的质量比百分比为5％)，超声分散1小时，放入等离子体发生器的吸液附件中；将经过预处理的碳纤维毡在处理电压240V，扫描速率1.5mm/s，等离子体发生气体为压缩空气的条件下，进行2次等离子体处理；打开等离子体发生器的吸液附件，按照与上一步相同的处理条件对碳纤维毡进行2次等离子体处理；取出经过改性的碳纤维毡，放置于空气中12小时，再放入蒸馏水超声洗涤2次，于70℃烘干即可。经计算，碳纳米管接枝量为3.5％，计算方法：(改性后碳纤维毡重量-改性前碳纤维毡重量)/改性前碳纤维毡重量。
将改性后的碳纤维毡以及未改性的碳纤维毡组装成电极有效面积为200cm2的双电池，电解液浓度为2.0mol/L，在充放电电流密度为50mA/cm2下进行充放电。经过150次循环，未改性的碳纤维毡组装的电池堆平均库伦效率为89.3％、电压效率为80.4％，能量效率为71.7％；改性后的碳纤维毡组装的电池经过150次充放电后电池堆平均库伦效率为95.7％、电压效率为82.5％，能量效率为78.95％。
将改性前后的碳纤维毡进行循环伏安测试，测试方法为：使用三电极体系，碳纤维毡为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在VOSO4为0.1mol/L+H2SO4为2mol/L的体系中，扫描范围：0-1.6V，扫描速度：0.05mV/s。测试结果见图1，其中，CF表示未改性的碳纤维毡，CNT-1表示实施例1制备得到的改性碳纤维毡。
实施例2采用本发明方法将碳纳米管接枝到碳纤维毡上
将经过前处理的碳纳米管加入到四氢呋喃中(碳纳米管在其中的质量比百分比为10％)，超声分散1.5小时，放入等离子体发生器的吸液附件中；将经过预处理的碳纤维毡在处理电压200V，扫描速率1mm/s，等离子体发生气体为压缩空气的条件下，进行2次等离子体处理；打开等离子体发生器的吸液附件，按照与上一步相同的处理条件对碳纤维毡进行2次等离子体处理；取出经过改性的碳纤维毡，放置于空气中18小时，再放入蒸馏水超声洗涤3次，于75℃烘干即可。经计算，碳纳米管接枝量为4.5％，计算方法：(改性后碳纤维毡重量-改性前碳纤维毡重量)/改性前碳纤维毡重量。
按照与实施例1相同的组装条件及充放电条件，经过150次循环，未改性的碳纤维毡组装的电池堆平均库伦效率为89.6％、电压效率为82.4％，能量效率为73.8％；改性后的碳纤维毡组装的电池经过150次充放电后电池堆平均库伦效率为95.1％、电压效率为86.4％，能量效率为82.2％。
将改性前后的碳纤维毡进行循环伏安测试，测试方法同实施例1，测试结果见图1，其中，CF表示未改性的碳纤维毡，CNT-2表示实施例2制备得到的改性碳纤维毡。
实施例3采用本发明方法将碳纳米管接枝到碳纤维毡上
将经过前处理的碳纳米管加入到四氢呋喃中(碳纳米管在其中的质量比百分比为15％)，超声分散1.5小时，放入等离子体发生器的吸液附件中；将经过预处理的碳纤维毡在处理电压190V，扫描速率0.5mm/s，等离子体发生气体为压缩空气的条件下，进行3次等离子体处理；打开等离子体发生器的吸液附件，按照与上一步相同的处理条件对碳纤维毡进行1次等离子体处理；取出经过改性的碳纤维毡，放置于空气中18小时，再放入蒸馏水超声洗涤4次，于80℃烘干即可。经计算，碳纳米管接枝量为4.9％，计算方法：(改性后碳纤维毡重量-改性前碳纤维毡重量)/改性前碳纤维毡重量。
按照与实施例1相同的组装条件及充放电条件，经过150次循环，未改性的碳纤维毡组装的电池堆平均库伦效率为89.6％、电压效率为82.4％，能量效率为74.2％，改性后的碳纤维毡组装的电池经过150次充放电后电池堆平均库伦效率为94.8％、电压效率为86.6％，能量效率为82.1％。
将改性前后的碳纤维毡进行循环伏安测试，测试方法同实施例1，测试结果见图1，其中，CF表示未改性的碳纤维毡，CNT-3表示实施例3制备得到的改性碳纤维毡。
结论：
库伦效率是电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，能量效率是对外输出之功与能量材料消耗能量之比，电压效率是电解时理论所需最小外加电压(理论分解电压)与实际外加电压(槽电压)之比。以上实施例1～3，在所有影响因素相同的情况下，库伦效率、电压效率和能量效率三个指标均得到了提高，可以充分说明改性后电极材料的性能得到了改善。
另外，从图1可以看出，以改性碳纤维毡作为电极，其氧化电位与还原电位的差值较未改性的碳纤维毡更小，氧化电流与还原电流的比值更接近1，说明改性后碳纤维毡的反应活性及反应的可逆性比未改性要好。

Claims (10)

1.将碳纳米管接枝到碳纤维毡上的方法，其特征是：采用等离子体活化碳纤维毡，再通过等离子体发生器的雾化器将碳纳米管喷洒在碳纤维毡上，即得改性碳纤维毡。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述活化碳纤维毡的步骤满足以下至少一项：
使用低温常压等离子体活化碳纤维毡；
处理电压为180～250V；
优选地，处理电压为190～240V；
扫描速率为0.5～1.5mm/s；
等离子体发生气体为空气；
等离子体处理2～3次。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述喷洒步骤满足以下至少一项：
使用低温常压等离子体；
处理电压为180～250V；
优选地，处理电压为190～240V；
扫描速率为0.5～1.5mm/s；
等离子体发生气体为空气；
等离子体处理1～3次；
优选地，等离子体处理1～2次。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征是：将碳纳米管分散到溶剂中，碳纳米管在分散体系中的质量百分比为5～15％，超声分散0.5～1.5小时，然后将所述分散体系放入等离子体发生器的雾化器中；优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、水中一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征是：还包括如下后处理步骤：将改性碳纤维毡置于空气中12～24小时，然后用水清洗，干燥，即可；优选地，用超声波清洗2～4次；优选地，于75～90℃烘干。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：碳纤维毡在活化前进行清洁；优选地，所述清洁方法为：将碳纤维毡浸入有机溶剂中，于15～25℃浸泡12～48小时，取出，用水冲洗3～4次，于60～85℃烘干，备用；进一步优选地，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中一种或两种以上。
7.如权利要求1、3或4所述的方法，其特征是：所述碳纳米管经过如下预处理步骤：
a、将碳纳米管浸入双氧水中，超声处理，固液分离，干燥；
b、将干燥后的碳纳米管浸入浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，超声处理；
c、向步骤b所得碳纳米管和酸液的混合物中加入水，充分搅拌，固液分离；
d、向固相中加入水，充分搅拌，固液分离；
e、干燥，即可。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是：满足以下至少一项：
步骤a所述双氧水的质量百分含量为5～15％；
步骤a中固液体积比为(1：5)～(1：2)；
步骤a于15～25℃超声处理5～8小时；
步骤a固液分离后，碳纳米管用水淋洗2～3次；
步骤a中于70～90℃烘干；
步骤b将干燥后的碳纳米管浸入98％浓硫酸和60％浓硝酸的混合酸液中；
步骤b中浓硫酸：浓硝酸体积比为(1：1)～(3：1)；
步骤b中固液体积比为(1：5)～(1：2)；
步骤b于15～25℃超声处理6～10小时；
步骤c加入体积为混合物3～5倍的水；
步骤d中加入体积为混合物3～5倍的水；
步骤d的操作重复1～2次；
步骤e中于70～90℃烘干。
9.如权利要求1～8任意一项所述的方法，其特征是：碳纳米管在碳纤维毡上的接枝量为3～5％w/w。
10.如权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征是：所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
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