CN112331483B - 掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：A、将聚丙烯腈溶液制备成聚丙烯腈毡；B、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和二茂铁加入溶剂中混合均匀，加入引发剂，将聚丙烯腈毡浸入其中，在惰性气体下55～75℃反应；取出毡，将毡进行石墨化反应；然后在700～800℃，通入乙炔，反应后得到具有碳纳米管棒的碳纤维毡；C、喷醋酸锌溶液，在400～550℃下反应，得到掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。本发明电极材料可用作超级电容器电极，性能优良。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料及其制备方法。该电极材料可用于制备超级电容器电极。
背景技术
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，具有较髙功率密度、控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。随着其技术的提高，生产成本逐渐降低越来越多的应用在储能领域中，有极大可能在未来很多场合取代蓄电池进行储能。目前超级电容器的价格较昂贵，还不能用于大规模的电力储能，降低其生产成本是超级电容在未来进一步发展及取代蓄电池必不可少的一步，因此价格低廉、性能良好的电极及电极材料的研究是目前该领域的研究热点。
超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集电极等组成，每个部分对超级电容器都有产生很大的影响，而电极材料对超级电容器性能起决定性的作用。常见的超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、复合材料。碳材料因为成本较低和多种多样的存在形式，被广泛用作超级电容器的电极材料。影响碳材料电极电化学性能的最重要的因素是比表面积、孔径分布、孔隙形状和结构、电导率、表面功能等。高比表面积和合适空隙的碳材料因其电阻相较其他电极材料较高、活性基团较少等，其比容量低功率密度不高，因此未来的研究重点是提高碳材料的能量密度和功率密度。
在纳米材料的结构中，纳米多级结构是指由基本纳米结构单元(零维、一维、二维纳米材料)组成的具有一定规则几何外观的嵌套纳米结构。这种结构不仅具有纳米结构单元的特性，还可能具有更加优异的整体协同性质，使得纳米结构材料的性能更加丰富。纳米多结构在能量收集和存储、催化、环境净化以及传感器等方面拥有巨大的潜在应用价值。该结构至少带来两个方面的改善：首先较高的比表面积，增加了反应的面积；其次还可以提供有效的输运通道。该结构在超级电容器电极性能的提高上有一定的应用前景。
天津大学张淼，采用化学气相沉积(CVD)法制备了多结构碳纳米复合材料，包括零维碳纳米洋葱自组装的一维碳纳米链，碳纳米-微米球多级结构薄膜以及石墨烯负载碳包覆卵壳状Fe2O3复合材料，其在低压条件下制备的碳纳米-微米球多级结构薄膜直接用作超级电容器电极具有良好的化学性能。但其制备方法比较复杂，碳纳米-微米球薄膜的制备方法复杂，且材料的机械性能差，在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
A、将聚丙烯腈溶液制备成聚丙烯腈毡；
B、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和二茂铁加入溶剂中混合均匀，加入引发剂，将聚丙烯腈毡浸入其中，在惰性气体下55～75℃反应；取出毡，将毡进行石墨化反应；然后在700～800℃，通入乙炔，反应后得到具有碳纳米管棒的碳纤维毡；
C、将醋酸锌溶液喷在具有碳纳米管棒的碳纤维毡上，在400～550℃下反应，得到掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤A中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为5～15％。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤A中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤A中，所述聚丙烯腈毡的厚度为0.5～2mm。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总量在溶液中的质量浓度为40～60％。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述二茂铁的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的1～5％。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述引发剂为过硫化物。优选过硫化钾。
进一步的，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述引发剂的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的0.3～1.5％。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述溶剂为DMF、二甲亚砜、乙醇、丙酮或石油醚中的任意一种。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述惰性气体为氮气。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述反应时间为20～30小时。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
进一步的，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，氮气和乙炔的流量为5﹕1～10﹕1。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤B中，通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
进一步的，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤C中，所述醋酸锌溶液的质量浓度为3～5％。
其中，上述掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法步骤C中，所述反应的时间为3～5小时。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。
本发明在三维碳纳米毡上引入有序排列的二维碳纳米管棒，再引入纳米氧化锌，用多级纳米结构来增加电极材料的比表面积及为反应提供有效的运输通道。碳纤维毡及碳纳米管形成的分级多孔炭结构，超级电容器在充放电过程中，离子能够在不同的相互连接的孔结构中快速移动，极大地提高了离子传输效率，降低了内部阻力，同时引入纳米氧化锌作为电化学活性物质，可以为离子的行欠电位沉积提供空间，进而存储能量，从而提高碳复合电极的能量密度和功率密度。
具体实施方式
本发明掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、碳纳米毡的静电纺织：
取市售聚丙烯腈用二甲基甲酰胺稀释至质量浓度为5～15％后在纺丝距离13～16cm、电压16～20kV条件下织成厚度为0.5mm～2mm的聚丙烯腈毡；
B、碳纳米管棒的生成：
将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和二茂铁加入溶剂中混合均匀，加入引发剂；将步骤A制备的聚丙烯腈毡完全浸入其中，搅拌，在氮气保护下，升温到55～75℃反应20～30小时；反应完毕后，取出毡，放入干燥箱烘干，并用乙醇洗去未反应的丙烯腈；其中，单体(单体指丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的混合物)在溶液中的含量为40％～60％，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1，二茂铁为单体总质量的1～5％，引发剂为单体总质量的0.3～1.5％；
将进行包覆处理后的毡放于碳化炉中，于温度170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入高纯N2，于温度600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温；该步骤是使聚丙烯腈毡石墨化使其能够导电；
将碳化处理后的毡放入石英管内，抽真空后，通入氮气，然后将炉体温度升至700～800℃,然后将氮气和乙炔以配比为5﹕1～10﹕1的流量比通入石英管，进行反应40～70分钟后，停止加热，继续通入氮气直至炉温降至室温；该步骤的目的是生成碳纳米管；
C、纳米氧化锌的引入：
将引入了碳纳米管棒的毡放在加热板上，在温度400～550℃下将占石墨炭化处理后的毡质量1～5％且超声雾化后的醋酸锌(醋酸锌浓度3～5％，加适量醋酸防止水解)溶液直接喷在上面，反应3～5小时后，用吹风机吹去未反应及未附着在碳纤维毡及碳纳米管棒上的物质，最终得到掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。
本发明方法步骤B中，如果直接将二茂铁采用成品聚丙烯腈进行混合，容易混合不均匀，而影响最终材料性能。所以本发明步骤B采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料，丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈及二茂铁混合均匀后，再加入引发剂，生成的聚丙烯腈将二茂铁包裹起来，从而二茂铁均匀地掺杂在制成的聚丙烯腈中。
本发明方法步骤B中，为了节约乙炔原料，可以采用氮气对乙炔进行稀释，控制氮气和乙炔的流量比为5﹕1～10﹕1。
本发明实施例制毡使用静电纺丝机，购自南京飙鲛科技实业有限公司，为NF103系列。
实施例1
纺丝距离13cm、电压16kV下织成厚度为0.8mm的聚丙烯腈毡，放入单体(单体含量40％，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为85﹕14﹕1)，二茂铁2％，引发剂0.5％的混合液，搅拌，在氮气保护下，升温到65℃，恒温65℃，反应20小时，得到碳纤维毡；将碳纤维毡放于碳化炉中，于温度170℃下进行预氧化140分钟后，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20分钟后，放入石英管在炉体温度升至700℃，然后将氮气和乙炔以配比为5﹕1的流量比通入，反应40分钟，反应完毕后取出；在温度400℃下将超声雾化后占石墨化后毡4％质量浓度为3％醋酸锌溶液直接喷在上面，反应5小时。制备的电极其比电容为0.225F·cm-2，在电流密度为5mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的92.01％。
实施例2
纺丝距离14cm、电压18kV条件下织成厚度为1.2mm的聚丙烯腈毡，放入单体(单体含量50％，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为90﹕9﹕1)，二茂铁3％，引发剂1.0％的混合液，搅拌，在氮气保护下，升温到65℃，恒温65℃，反应25小时，得到碳纤维毡；将碳纤维毡放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟后，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应30分钟后，放入石英管在炉体温度升至750℃，然后将氮气和乙炔以配比为6﹕1的流量比通入，反应60分钟，反应完毕后取出；在温度450℃下将超声雾化后占石墨化后毡3％质量浓度为4％醋酸锌溶液直接喷在上面，反应4小时后。制备的电极其比电容为0.219F·cm-2，在电流密度为10mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的91.15％。
实施例3
纺丝距离16cm、电压20kV条件下织成厚度为1.8mm的聚丙烯腈毡放入单体(单体含量60％，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为95﹕4﹕1)，二茂铁5％，引发剂1.5％的混合液，搅拌，在氮气保护下，升温到65℃，恒温65℃，反应30小时，得到碳纤维毡；将碳纤维毡放于碳化炉中，于温度260℃下进行预氧化100分钟后，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应40分钟后，放入石英管在炉体温度升至800℃，然后将氮气和乙炔以配比为8﹕1的流量比通入，反应70分钟，反应完毕后取出；在温度550℃下将超声雾化后占石墨化后毡2％质量浓度为5％醋酸锌溶液直接喷在上面，反应3小时后。制备的电极其比电容为0.224F·cm-2，在电流密度为15mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的90.07％。
Claims (46)
1.掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将聚丙烯腈溶液制备成聚丙烯腈毡；
B、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和二茂铁加入溶剂中混合均匀，加入引发剂，将聚丙烯腈毡浸入其中，在惰性气体下55～75℃反应；取出毡，将毡进行石墨化反应；然后在700～800℃，通入乙炔，反应后得到具有碳纳米管棒的碳纤维毡；
C、将醋酸锌溶液喷在具有碳纳米管棒的碳纤维毡上，在400～550℃下反应，得到掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
3.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈毡的厚度为0.5～2mm。
4.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为5～15％。
5.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
6.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总量在溶液中的质量浓度为40～60％。
7.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
8.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述二茂铁的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的1～5％。
9.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述二茂铁的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的1～5％。
10.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述二茂铁的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的1～5％。
11.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述引发剂为过硫化物。
12.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫化钾。
13.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的0.3～1.5％。
14.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述引发剂为过硫化物。
15.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述引发剂为过硫化物。
16.根据权利要求8所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述引发剂为过硫化物。
17.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
18.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
19.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
20.根据权利要求8所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
21.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
22.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
23.根据权利要求22所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：氮气和乙炔的流量比为5﹕1～10﹕1。
24.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
25.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
26.根据权利要求8所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
27.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
28.根据权利要求17所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，通入乙炔的同时通入氮气。
29.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
30.根据权利要求29所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌溶液的质量浓度为3～5％。
31.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
32.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
33.根据权利要求8所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
34.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
35.根据权利要求17所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
36.根据权利要求22所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酸锌的添加量为石墨化后毡质量的1～5％。
37.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
38.根据权利要求29所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述反应的时间为3～5小时。
39.根据权利要求2所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
40.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
41.根据权利要求8所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
42.根据权利要求11所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
43.根据权利要求17所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
44.根据权利要求22所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
45.根据权利要求29所述的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应时间为20～30小时；通入乙炔的反应时间为40～70分钟。
46.由权利要求1～45任一项所述的制备方法制备得到的掺杂氧化锌的纳米多级结构复合电极材料。
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