CN111540913A - 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用 - Google Patents

高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111540913A
CN111540913A CN202010391669.3A CN202010391669A CN111540913A CN 111540913 A CN111540913 A CN 111540913A CN 202010391669 A CN202010391669 A CN 202010391669A CN 111540913 A CN111540913 A CN 111540913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
carbon nanofiber
activity
porous carbon
polyacrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010391669.3A
Other languages
English (en)
Inventor
房大维
井明华
杨雨轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN202010391669.3A priority Critical patent/CN111540913A/zh
Publication of CN111540913A publication Critical patent/CN111540913A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用。将尿素UREA加入到聚丙烯腈PAN和N,N‑二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，获得含有尿素的电纺前驱体溶液UREA/PAN/DMF；采用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始聚丙烯腈电纺纳米纤维；将获得的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理及碳化处理，得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料。本发明制备的高活性碳纳米纤维电极材料可同时兼具高电化学活性面积以及高电化学催化活性，使其能够满足大功率密度电堆的实际应用需求。本发明方法简单、可控性强，具有极佳的应用前景。

Description

高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池 中的应用
技术领域
本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种高活性多级孔碳纳米纤维电极材料及其在钒电池中的应用。
背景技术
随着清洁能源的迅速发展，储能技术及其产业发展日渐成熟。作为一种极具发展前景的大规模储能装置，钒电池以其循环寿命长、储能容量大、设计灵活以及绿色环保等优点受到了研究者们的热切关注。
作为钒电池电化学反应发生的场所，电极对于钒电池的性能与循环寿命具有决定性影响。随着钒电池技术的发展，开发高功率钒电池电堆成为了降低储能成本的重要途径，这也对电极在大电流密度下的电化学性能提出了更高要求。因此设计制备高性能先进电极材料，进一步减小电池极化，保证电池在大电流密度下的稳定运行，成为发展下一代钒电池电堆的先决条件。
目前常用的钒电池电极材料为聚丙烯腈(PAN)基多孔碳纤维毡，其直径一般为5～10μm，比表面积约为0.5～2m2/g，且具有良好的机械性能，较低的成本、以及优异的化学稳定性。但其电化学反应活性较差，严重限制了钒电池性能。目前针对这一问题主要有两种解决办法：一是提高电极的电催化活性，如在碳电极表面引入特定杂原子基团以及具有催化活性的过渡金属氧化物等；二是提高电极的电化学反应面积，如在电极表面造孔以增大其物理比表面积，或是增大其亲液性，以提高电极与电解液的有效接触面积。然而，这些方法往往存在过程繁琐，功能组分循环稳定性较差以及成本较高的缺点。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明目的在于提供一种利用静电纺丝技术，设计制备一种具有微纳米多级孔结构的高活性碳纳米纤维电极材料。该材料可同时兼具高电化学活性面积以及高电化学催化活性，使其能够满足大功率密度电堆的实际应用需求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：将尿素UREA加入到聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，获得含有尿素的电纺前驱体溶液UREA/PAN/DMF；采用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始聚丙烯腈电纺纳米纤维；将获得的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料。
进一步的，上述的制备方法，所述聚丙烯腈PAN分子量为6～11万。
进一步的，上述的制备方法，所述聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，按质量百分浓度，含有8％～14％的聚丙烯腈PAN。
进一步的，上述的制备方法，按质量比，尿素∶聚丙烯腈＝1∶(5～20)。
进一步的，上述的制备方法，静电纺丝的条件为：电压为10～30kV，接收距离10～15cm，推进速度40～60μL/min，温度20～40℃，湿度40～60RH％，纺制时间4～6h。
进一步的，上述的制备方法，所述预氧化处理是：在250～350℃下热处理0.5～2h。
进一步的，上述的制备方法，所述碳化处理是：在800～1500℃下热处理1～3h。
本发明制备的高活性多级孔碳纳米纤维电极材料作为电极材料在钒电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用静电纺丝技术及预氧化和碳化处理，使尿素受热分解释放出二氧化碳和氨气。释放出的二氧化碳可在高温条件下对纤维表面进行刻蚀，在纤维表面留下微米及纳米级孔。释放出的氨气，作为氮源掺杂至纤维表面，实现氮的掺杂，最终得到含有多级孔的高活性碳纳米纤维电极材料。
2、通过本发明的方法制备的高活性多级孔碳纳米纤维电极材料，可通过调整电纺时间来控制所得电极材料的厚度为20μm～1mm。
3、本发明利用静电纺丝技术的可控性，通过合理调控前驱体溶液的组成和电纺工艺参数，并利用尿素在高温条件下的分解反应，制备出氮掺杂及具有不同尺度孔隙结构的高活性碳纳米纤维电极材料。该材料相比常用的碳毡类电极，具有比表面积大，反应活性高的特点。且方法设计灵活，具有可控性，对于高性能电极材料的针对性设计具有重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备流程图。
图2为实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料(a)和本发明高活性多级孔碳纳米纤维电极材料(b)的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的本发明高活性多级孔碳纳米纤维电极材料用于钒电解液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
(一)对照例——空白碳纳米纤维电极材料
制备方法包括如下步骤：
将烘干后的、分子量为85000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成聚丙烯腈质量百分比为13wt％的聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液，即为PAN/DMF电纺前驱体溶液。
将PAN/DMF电纺前驱体溶液吸入静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝。静电纺丝条件：电压为20kV，接收距离10cm，推进速度50μL/min，温度30℃，湿度45RH％，纺制时间5h，获得空白原始聚丙烯腈电纺纳米纤维。
预氧化处理：将获得的空白原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中，空气气氛下，于280℃热处理40min。
碳化处理：将预氧化处理后的样品置于管式炉中，通氮气10min，于1000℃下热处理2h，冷却后，将样品从刚玉板中取出，获得空白碳纳米纤维电极材料。
所得空白碳纳米纤维电极材料，厚度约为40μm；电子电导率约为100S/cm；比表面积为210m2/g；与钒电解液接触角约为120°。
由图2中a所示，所制备的空白碳纳米纤维电极材料的直径约为400nm，表面光滑，纤维间相互搭接形成三维网络结构。
(二)高活性多级孔碳纳米纤维电极材料
制备方法包括如下步骤：
将烘干后的、分子量为85000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成聚丙烯腈质量百分比为13wt％的聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液，即为PAN/DMF电纺前驱体溶液。
按质量比，尿素∶聚丙烯腈＝1∶5，将尿素加入PAN/DMF电纺前驱体溶液中，得含有尿素的电纺前驱体溶液(UREA/PAN/DMF)。
将含有尿素的电纺前驱体溶液(UREA/PAN/DMF)吸入静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝。静电纺丝条件：电压为20kV，接收距离10cm，推进速度50μL/min，温度30℃，湿度45RH％，纺制时间5h，获得含尿素的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维。
预氧化处理：将获得的含尿素的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中，空气气氛下，于280℃热处理40min。
碳化处理：将预氧化处理后的样品置于管式炉中，通氮气10min，于1000℃下热处理2h，冷却后，将样品从刚玉板中取出，最终获得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料。
所得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料，厚度约为40μm；电子电导率约为120S/cm；比表面积为600m2/g；与钒电解液接触角约为55°。
由图2中b所示，所制备的高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的直径约为300nm，纤维表面含有大小不一的纳米级孔，表明该电极具有较大的比表面积和丰富的缺陷，有助于提高电极的电化学反应活性。此外，各纤维间相互搭接形成三维网络结构，同时形成微米级的大孔，为电解液的传质提供路径。
实施例2
高活性多级孔碳纳米纤维电极材料，制备方法包括如下步骤：
将烘干后的、分子量为90000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成聚丙烯腈质量百分比为13wt％的聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液，即为PAN/DMF电纺前驱体溶液。
按质量比，尿素∶聚丙烯腈＝1∶10，将尿素加入PAN/DMF电纺前驱体溶液中，得含有尿素的电纺前驱体溶液(UREA/PAN/DMF)。
将含有尿素的电纺前驱体溶液(UREA/PAN/DMF)吸入静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝。静电纺丝条件：电压为20kV，接收距离10cm，推进速度50μL/min，温度30℃，湿度45RH％，纺制时间5h，获得含尿素的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维。
预氧化处理：将获得的含尿素的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中，空气气氛下，于280℃热处理40min。
碳化处理：将预氧化处理后的样品置于管式炉中，通氮气10min，于1000℃下热处理2h，冷却后，将样品从刚玉板中取出，最终获得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料
所得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料，厚度约为40μm；电子电导率约为110S/cm；比表面积为500m2/g；与钒电解液接触角约为75°。
实施例3高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的电化学性能
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的1cm2的空白碳纳米纤维电极材料和高活性多级孔碳纳米纤维电极材料为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、铂片为对电极、0.1M VOSO4+2.0M H2SO4为电解液，利用循环伏安法考察电极的电化学性能。
如图3所示，在高活性多级孔碳纳米纤维电极材料上出现了三对氧化还原峰，分别对应于V4+/V5+，V3+/V4+以及V2+/V3+的电化学氧化还原过程，表明该电极材料对钒离子的氧化还原反应具有优异的电催化活性；此外，在高活性多级孔碳纳米纤维电极材料上显示出更大的非法拉第电流和电化学反应电流，说明该材料具有更大的电化学反应面积和更为优异的电化学催化活性。

Claims (8)

1.高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将尿素UREA加入到聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，获得含有尿素的电纺前驱体溶液UREA/PAN/DMF；采用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始聚丙烯腈电纺纳米纤维；将获得的原始聚丙烯腈电纺纳米纤维用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得高活性多级孔碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈PAN分子量为6～11万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，按质量百分浓度，含有8％～14％的聚丙烯腈PAN。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量比，尿素∶聚丙烯腈＝1∶(5～20)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝的条件为：电压为10～30kV，接收距离10～15cm，推进速度40～60μL/min，温度20～40℃，湿度40～60RH％，纺制时间4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理是：在250～350℃下热处理0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理是：在800～1500℃下热处理1～3h。
8.按照权利要求1所述的方法制备的高活性多级孔碳纳米纤维电极材料作为电极材料在钒电池中的应用。
CN202010391669.3A 2020-05-11 2020-05-11 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用 Pending CN111540913A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010391669.3A CN111540913A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010391669.3A CN111540913A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111540913A true CN111540913A (zh) 2020-08-14

Family

ID=71977671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010391669.3A Pending CN111540913A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111540913A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670491A (zh) * 2020-12-03 2021-04-16 天津市捷威动力工业有限公司 多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池
CN113161530A (zh) * 2021-03-10 2021-07-23 广州大学 一种铋基纳米材料及其制备方法和应用
CN113622090A (zh) * 2021-09-14 2021-11-09 西安交通大学 一种柔性导电碳纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114068971A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒电池用电极及钒电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355299A (zh) * 2014-10-21 2015-02-18 中南大学 一种掺杂碳纤维网及其制备方法
CN105734831A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米碳纤维毡及其制备和在全钒液流电池中的应用
CN108597912A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 东华大学 一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355299A (zh) * 2014-10-21 2015-02-18 中南大学 一种掺杂碳纤维网及其制备方法
CN105734831A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米碳纤维毡及其制备和在全钒液流电池中的应用
CN108597912A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 东华大学 一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANGXING HE，等: "Electrospun nitrogen-doped carbon nanofiber as negative electrode for vanadium redox flow battery", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670491A (zh) * 2020-12-03 2021-04-16 天津市捷威动力工业有限公司 多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池
CN113161530A (zh) * 2021-03-10 2021-07-23 广州大学 一种铋基纳米材料及其制备方法和应用
CN113622090A (zh) * 2021-09-14 2021-11-09 西安交通大学 一种柔性导电碳纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114068971A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒电池用电极及钒电池
CN114068971B (zh) * 2021-11-23 2023-10-27 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒电池用电极及钒电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111540913A (zh) 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用
CN103198931B (zh) 一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用
CN110970628B (zh) 一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用
CN103762091A (zh) 一种蜂窝状多孔二氧化锰纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用
CN106560944B (zh) 全钒液流电池用多孔碳纤维纸电极材料及其制备和应用
CN105761950B (zh) 一种多孔富氮碳纤维电极的制备方法
CN109065808B (zh) 一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法
CN105514369A (zh) 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用
CN110517900B (zh) 一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法
CN112458571A (zh) 一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法
CN113652706A (zh) 一种复合电催化剂及其制备方法与应用
CN114149024A (zh) 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法
KR20090055299A (ko) 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법
CN114436376A (zh) 一种以mof衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料及其制备方法
CN118007283A (zh) 一种静电纺丝制备的双峰孔径柔性碳纤维材料及方法
CN112962174B (zh) 具有分级多孔的纳米纤维及其制备和应用
CN117488439A (zh) 一种基于pvp-pan双组份构建高活性梯度多孔碳纳米纤维电极材料的方法及其应用
CN109305697B (zh) 一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法
CN109449008B (zh) 一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其应用
CN110002429B (zh) 碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法
CN111477895B (zh) 结构功能可调控的复合碳纤维电极材料及其制备方法和在液流电池中的应用
CN115548401A (zh) 一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法
CN114974927B (zh) 一种碳纳米阵列自支撑电极材料的制备方法
CN112670094B (zh) 三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料及其制备方法、应用
CN112599737B (zh) 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200814

RJ01 Rejection of invention patent application after publication