CN112670491A - 多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池 - Google Patents
多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池，该复合材料包括合金化机制储锂颗粒主体与多孔含氮碳丝，所述合金化机制储锂颗粒均匀的分散并嵌入、固定在多孔含氮碳丝内部。本发明中多孔含氮碳丝可以全面包覆住合金化机制储锂颗粒主体，多孔含氮碳丝可以交织在一起形成三维导电网络，多孔含氮碳丝上的孔洞可以方便锂离子快速传输，而多孔含氮碳丝上的氮功能区域可以快速储锂提供额外容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池。
背景技术
随着能源格局的转变，越来越多传统能源的使用领域被新能源所替代。锂离子二次电池作为新型能源的主要能源存储器件发挥着重要的作用。电动汽车的主要能量来源是锂离子二次电池。借助于新能源产业的发展，电动汽车已经越来越普及并走进普通大众的生活。目前人们对于电动汽车续航以及快速充电的需求日益增加，也就要求电动汽车的能量来源——锂离子二次电池具有较高的能量密度和功率密度。因此对于锂离子二次电池的研究来说提高能量密度和功率密度是目前重要的研究方向。
对于提高能量密度，要求正负极材料具有较高的比容量，以及正极较高的电位和负极较低的电位：目前正极方面从NCM111材料逐渐提高镍含量，直到目前使用的NCM811材料；而负极方面则从目前常用的纯石墨材料改为采用合金化机制储锂负极材料。目前常用的合金化机制储锂负极中，常用的是硅基材料：硅因其较高的理论比容量而备受关注，但是硅类负极在储锂与脱锂的过程中会发生很大的体积膨胀，造成锂二次电池厚度变化增大、硅颗粒发生粉化致使循环性能变差。严重的体积变化有可能会导致活性物质从集流体上脱落，限制了其实际应用，甚至可能造成安全问题。为了解决硅基材料过度膨胀的问题目前主要是硅等合金机制负极材料与碳材料复合，还有将硅纳米化、并分散于碳材料中。目前多数硅碳复合材料是将硅与碳简单复合，硅仍有一部分会暴露于电解液表面，会与电解液发生副反应，并且仍然会不可避免的发生粉化；另外均匀分散硅活性物质颗粒也是一个重要的方面，硅不能均匀分散会导致团聚，发生更大的体积变化。
在现有合金化机制负极材料的技术中CN111193013A公开了一种硅碳负极材料，将硅颗粒分散在石墨颗粒之间。该方案虽然分散了硅颗粒，防止了硅颗粒的团聚，但硅颗粒大部分暴露在电解液当中，在颗粒破裂的过程中， SEI膜反复生成，造成容量损失以及其他副反应；CN111348647A公开了一种多层级包覆结构硅碳复合材料，碳包覆层保护了硅缓冲了硅的体积膨胀，隔绝硅与电解液的直接接触。但该方案的颗粒有数十微米，过大的颗粒阻碍了锂离子的移动，容易影响倍率性能，增大内阻。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池，与碳包覆合金化机制储锂负极复合材料来说，本发明中多孔含氮碳丝可以全面包覆住合金化机制储锂颗粒主体，多孔含氮碳丝可以交织在一起形成三维导电网络，多孔含氮碳丝上的孔洞可以方便锂离子快速传输，而多孔含氮碳丝上的氮功能区域可以快速储锂提供额外容量。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，包括合金化机制储锂颗粒与多孔含氮碳丝，所述合金化机制储锂颗粒均匀的分散并嵌入、固定在多孔含氮碳丝内部。
优选的，所述合金化机制储锂颗粒的直径在10～50nm之间，所述合金化机制储锂颗粒与多孔含氮碳丝的重量比例在3:7～7:3之间。
优选的，所述合金化机制储锂颗粒为储锂合金或储锂单质，所述储锂合金为SnxSby、SnxCoy、SnxNiy、SnxMoy中的一种或多种，其中0.5≤x≤1.5， 0.5≤y≤1.5；所述储锂单质为Si、Sn、Sb或各自的氧化物中的一种或多种。
优选的，所述多孔含氮碳丝的材质为碳材料；所述多孔含氮碳丝之间相互交错、交织排列成三维立体结构；所述多孔含氮碳丝的外表面和内部的部分位置含有氮功能区域，所述氮功能区域包括吡啶氮、吡咯氮中的一种或两种；所述的负极活性材料的氮元素占所述的负极活性材料所有元素的10～20 at.％。
优选的，所述多孔含氮碳丝的表面上含有孔径在1.5nm以下的微孔；所述多孔含氮碳丝的横截面为圆形或椭圆形；所述多孔含氮碳丝的直径范围为 200～1500nm；所述多孔含氮碳丝ID/IG的比值为0.8～1.2之间，其中ID为导电线拉曼光谱在～1350cm-1附近峰的强度，IG为导电线拉曼光谱在～1580cm-1附近峰的强度。
本发明的另一目的在于提供一种多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、造孔剂和氮源充分搅拌溶解于溶剂中得到均一溶液A；
(2)在均一溶液A中加入活性物质的原料，并充分搅拌溶解得到均一溶液B；
(3)将均一溶液B吸入针管中，在电场的作用下将针管中的溶液B喷出形成丝状物，丝状物在接收器上结成膜；
(4)将结成的膜在烘箱内将膜表面的残余溶剂烘干，然后设定煅烧温度 1，在空气气氛、煅烧温度1下预烧；然后在气氛保护气体、煅烧温度2下再煅烧即可形成最终产物。
优选的，步骤(1)中，所述碳源为聚丙烯腈粉末，所述聚丙烯腈的分子量范围为120000～180000，优选地，所述聚丙烯腈的分子量范围为140000～160000；所述造孔剂和氮源均是尿素；所述溶剂是二甲基甲酰胺；所述碳源、造孔剂+氮源、溶剂的比例范围为1g：0.2～0.25g：12～18mL；步骤(2)中所述活性物质的原料为Sn、Sb、Si、Co、Ni、Mo的氯化物的一种或两种。
优选的，步骤(3)中所述电场中高电压选择10～20kV；所述接收器接地；所述电场的最高电压与最低电压之间的距离为12～18cm；所述接收器选择辊筒；所述溶液B喷出的速率为3～7μL·min-1。
优选的，步骤(4)中烘箱的温度设定为45～55℃；所述的气氛保护气体是Ar/H2混合气体；所述的煅烧温度1为260～300℃，升温速率为2～3℃ /min；所述的煅烧温度2为700～800℃，升温速率为3～7℃/min。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子二次电池，其包含所述的负极复合材料。
相对于现有技术，本发明所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料以及包含该材料的锂离子二次电池在结构和性能方面具有以下优势：
(1)包裹物多孔含氮碳丝全方位包裹着合金化机制的储锂颗粒，限制活性物质主体颗粒过度膨胀和收缩，充分保证了材料储锂的可逆性，提高循环性能，有着较高的理论容量；
(2)合金化储锂颗粒纳米化，以防止其体积膨胀收缩过大造成粉化；
(3)多孔含氮碳丝可以交织在一起形成三维导电网络，包裹物多孔含氮碳丝中的微孔方便锂离子传输以提高倍率、功率性能；
(4)合金化机制储锂颗粒均匀分散且固定在包裹物多孔含氮中间，防止合金化储锂颗粒团聚；
(5)在包裹物多孔含氮碳丝中引入了储锂功能基团构成的氮功能区域会以赝电容的形式快速储锂，提供额外的容量，即提高了容量又保证了锂离子的传输，并不影响倍率性能和材料的高功率特性；
(6)原材料易获得且制备过程简单，无需昂贵的设备和复杂的工艺过程。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为按照实施例1、对比例1和对比例2的方法制备材料的X射线衍射图谱；
图2为按照实施例1、对比例1和对比例2的方法制备材料的扫描电子显微镜观察的显微形貌图；
图3为按照实施例1方法制备材料的透射电子显微镜观察的显微形貌图；
图4为按照实施例1方法制备材料的氮功能基团的X射线光电子能谱图；
图5为按照实施例1方法制备材料的孔径分布曲线图；
图6为按照实施例1方法制备材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
本发明提供一种多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，是将合金化储锂负极纳米化，粒径在10～50nm范围以内。所述合金化机制储锂颗粒选自储锂合金或单质，储锂合金选自SnxSby、SnxCoy、SnxNiy、 SnxMoy中的一种或多种，其中0.5≤x≤1.5，0.5≤y≤1.5；储锂单质选自Si、Sn、Sb的一种或多种。将合金化机制储锂负极颗粒均匀的分散并嵌入、固定在多孔含氮碳丝中。多孔含氮碳丝直径在200～1500nm范围内。多孔含氮碳丝含有纳米微孔，微孔的孔径在1.5nm以内。多孔含氮碳丝表面含有储锂含氮功能区域，氮功能区域包括吡啶氮、吡咯氮等可以快速储锂的功能基团。多条嵌有圆形储锂颗粒的多孔含氮碳丝相互交织在一起，形成三维网络结构的复合材料。
本复合材料的合成通过静电纺丝的方法来合成，主要包括以下步骤：
(1)首先将碳源、造孔剂和氮源充分搅拌溶解于溶剂中得到均一溶液A；
(2)在均一溶液A中加入活性物质的原料，并充分搅拌溶解得到均一溶液B；
(3)将均一溶液B吸入针管中，在电场的作用下将针管中的溶液B喷出形成丝状物，丝状物在接收器上结成膜；
(4)将结成的膜在烘箱内将膜表面的残余溶剂烘干，然后设定煅烧温度 1，在空气气氛、煅烧温度1下预烧，然后在气氛保护气体、煅烧温度2下再煅烧即可形成最终产物。
优选的，步骤(1)中所述碳源为聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈分子量范围为 120000～180000，以140000～160000为宜，选择这个范围是因为考虑液体粘度合适，可以在比较适中的电压下喷出丝；
优选的，步骤(1)中所述造孔剂和氮源均是尿素；
优选的，步骤(1)中所述溶剂是二甲基甲酰胺；
优选的，步骤(1)中所述碳源、造孔剂+氮源、溶剂的比例范围为1g： 0.2～0.25g：12～18mL；
优选的，步骤(2)中所述活性物质的原料选择Sn、Sb、Si等的氯化物的一种或两种，如选择合金则需按照化学计量比来配比两种氯化物的添加量；活性物质原料与溶液A不设特定的比例关系，加入量以加入溶液A并搅拌后可以充分溶解，不产生沉淀为限；
优选的，步骤(3)中所述电场中高电压选择10～20kV，所述接收器接地；
优选的，步骤(3)中最高电压与最低电压之间的距离为12～18cm；
优选的，步骤(3)中所述接收器选择辊筒；
优选的，步骤(3)中溶液喷出的速率为3～7μL·min-1；
优选的，步骤(4)中烘箱的温度设定为45～55℃；
优选的，步骤(4)中所述的气氛保护气体是Ar/H2混合气体；
优选的，步骤(4)中所述的煅烧温度1为260～300℃，升温速率为2～3 ℃/min；
优选的，步骤(4)中所述的煅烧温度2为700～800℃，升温速率为3～7 ℃/min。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
(1)取0.65g聚丙烯腈(分子量150000)粉末与0.15g尿素充分溶解于 10mL二甲基甲酰胺液体中，并充分搅拌12小时，形成均匀澄清的溶液，记为溶液A；
(2)称取0.23g SbCl3粉末和0.19g SnCl2粉末加入到溶液A中，继续搅拌12小时，形成均匀的溶液B；
(3)将溶液B吸入10mL针管中，选取20号针头，针头和接收辊筒的举例设定范围为15cm，接收辊筒上完整的包裹上铝箔，将针头接上正电压、辊筒接地线；
(4)在针头和接收辊筒之间施加15kV的电压，溶液B从针管内喷出的流速设定为5μL·min-1，接收辊筒根据成丝的情况来调节合适的转速；
(5)等待喷出的丝在辊筒铝箔上成膜后，将膜从铝箔上揭下并在50℃烘箱内将膜上的溶剂烘干；
(6)将烘干的膜首先在280℃，空气氛围下预烧。然后高温煅烧，高温煅烧设定温度为700℃，Ar/H2(95vol.％vs.5vol.％)气氛保护，升温速率5 ℃/min，得到最终产物。
实施例2
(1)取0.65g聚丙烯腈(分子量150000)粉末与0.15g尿素充分溶解于 10mL二甲基甲酰胺液体中，并充分搅拌12小时，形成均匀澄清的溶液，记为溶液A；
(2)称取0.23g SbCl3粉末和0.19g SnCl2粉末加入到溶液A中，继续搅拌12小时，形成均匀的溶液B；
(3)将溶液B吸入10mL针管中，选取20号针头，针头和接收辊筒的举例设定范围为15cm，接收辊筒上完整的包裹上铝箔，将针头接上正电压、辊筒接地线；
(4)在针头和接收辊筒之间施加15kV的电压，溶液B从针管内喷出的流速设定为5μL·min-1，接收辊筒根据成丝的情况来调节合适的转速；
(5)等待喷出的丝在辊筒铝箔上成膜后，将膜从铝箔上揭下并在50℃烘箱内将膜上的溶剂烘干；
(6)将烘干的膜首先在280℃，空气氛围下预烧。然后高温煅烧，高温煅烧设定温度为800℃，Ar/H2(95vol.％vs.5vol.％)气氛保护，升温速率5 ℃/min，得到最终产物。
对比例1
(1)取0.65g聚丙烯腈(分子量150000)粉末充分溶解于10mL二甲基甲酰胺液体中，并充分搅拌12小时，形成均匀澄清的溶液，记为溶液C；
(2)称取0.23g SbCl3粉末和0.19g SnCl2粉末加入到溶液C中，继续搅拌12小时，形成均匀的溶液D；
(3)将溶液D吸入10mL针管中，选取20号针头，针头和接收辊筒的举例设定范围为15cm，接收辊筒上完整的包裹上铝箔，将针头接上正电压、辊筒接地线；
(4)在针头和接收辊筒之间施加15kV的电压，溶液B从针管内喷出的流速设定为5μL·min-1，接收辊筒根据成丝的情况来调节合适的转速；
(5)等待喷出的丝在辊筒铝箔上成膜后，将膜从铝箔上揭下并在50℃烘箱内将膜上的溶剂烘干；
(6)将烘干的膜首先在280℃，空气氛围下预烧。然后高温煅烧，高温煅烧设定温度为700℃，Ar/H2(95vol.％vs.5vol.％)气氛保护，升温速率5 ℃/min，得到最终产物。
对比例2
(1)称取0.23g SbCl3粉末和0.19g SnCl2粉末加入到10mL二甲基甲酰胺液体中，搅拌12小时，形成均匀的溶液E；
(2)将溶液E在70～80℃水浴下蒸干，得到粉末；
(3)将所述粉末置于在50℃烘箱内，将粉末上的溶剂烘干；
(4)将烘干的粉末高温煅烧，高温煅烧设定温度为700℃，Ar/H2(95 vol.％vs.5vol.％)气氛保护，升温速率5℃/min，得到最终产物。
材料表征：
实施例1和对比例1制备的材料与对比例2制备的材料表现出相同的X 射线衍射峰，且上述三者的X射线衍射峰均与JCPDS#33-0118相对应，说明其主相均为SnSb合金材料，如图1；从扫描电子显微镜(SEM)照片中可见实施例1与对比例1的显微形貌均表现出丝状，丝的直径在500～1000nm 的范围之内，而对比例2表现出多边形大块装的外形，如图2；透射电子显微镜(TEM)照片中可见实施例1中合金化机制储锂颗粒均匀的分布在碳丝中，合金化机制储锂颗粒的直径在25nm以内，如图3；X射线光电子能谱 (XPS)图像可见实施例1存在明显的氮功能区域(吡啶氮和吡咯氮)，如图4；从N2吸附测试孔径分布曲线可见实施例1制备的材料存在着众多孔径 2nm以下的微孔，如图5；拉曼光谱表明实施例1制备材料的ID/IG＝1.06，如图6。
电化学性能测试：
将本发明的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中得到的最终产物进行匀浆涂布并制备成极片，将极片作为工作电极，以锂片为对电极组装 CR2032扣式电池进行电化学性能测试。结果下表1所示：
表1电化学性能测试结果
| 样品 | 第1周容量 | 第5周的容量 | 第20周的容量 | 循环1000周容量保持率 |
| 实施例1 | 550 | 549 | 549 | 98.8％ |
| 实施例2 | 543 | 543 | 541 | 98.5％ |
| 对比例1 | 389 | 388 | 388 | 99.5％ |
| 对比例2 | 771 | 410 | 0 | 0％ |
由表1可知，煅烧温度设定为700℃和800℃均为适宜煅烧温度，加入尿素进行造孔和引入氮功能区域可明显提高容量，并且多孔含氮碳丝对活性物质合金化机制储锂颗粒的保护有效。
多孔含氮碳丝保护了负极主体的合金化机制储锂颗粒，提供了额外的储锂位点且方便锂离子传输，在提高容量、倍率、循环特性方面均有优势。本发明的原材料易获得且制备过程简单，无需昂贵的设备和复杂的工艺过程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，其特征在于：包括合金化机制储锂颗粒与多孔含氮碳丝，所述合金化机制储锂颗粒均匀的分散并嵌入、固定在多孔含氮碳丝内部。
2.根据权利要求1所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，其特征在于：所述合金化机制储锂颗粒的直径在10～50nm之间，所述合金化机制储锂颗粒与多孔含氮碳丝的重量比例在3:7～7:3之间。
3.根据权利要求2所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，其特征在于：所述合金化机制储锂颗粒为储锂合金或储锂单质，所述储锂合金为SnxSby、SnxCoy、SnxNiy、SnxMoy中的一种或多种，其中0.5≤x≤1.5，0.5≤y≤1.5；所述储锂单质为Si、Sn、Sb或各自的氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，其特征在于：所述多孔含氮碳丝的材质为碳材料；所述多孔含氮碳丝之间相互交错、交织排列成三维立体结构；所述多孔含氮碳丝的外表面和内部的部分位置含有氮功能区域，所述氮功能区域包括吡啶氮、吡咯氮中的一种或两种；所述的负极活性材料的氮元素占所述的负极活性材料所有元素的10～20at.％。
5.根据权利要求1所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料，其特征在于：所述多孔含氮碳丝的表面上含有孔径在1.5nm以下的微孔；所述多孔含氮碳丝的横截面为圆形或椭圆形；所述多孔含氮碳丝的直径范围为200～1500nm；所述多孔含氮碳丝ID/IG的比值为0.8～1.2之间，其中ID为导电线拉曼光谱在～1350cm-1附近峰的强度，IG为导电线拉曼光谱在～1580cm-1附近峰的强度。
6.权利要求1-5任一项所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳源、造孔剂和氮源充分搅拌溶解于溶剂中得到均一溶液A；
(2)在均一溶液A中加入活性物质的原料，并充分搅拌溶解得到均一溶液B；
(3)将均一溶液B吸入针管中，在电场的作用下将针管中的溶液B喷出形成丝状物，丝状物在接收器上结成膜；
(4)将结成的膜在烘箱内将膜表面的残余溶剂烘干，然后设定煅烧温度1，在空气气氛、煅烧温度1下预烧；然后在气氛保护气体、煅烧温度2下再煅烧即可形成最终产物。
7.根据权利要求6所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源为聚丙烯腈粉末，所述聚丙烯腈的分子量范围为120000～180000，优选地，所述聚丙烯腈的分子量范围为140000～160000；所述造孔剂和氮源均是尿素；所述溶剂是二甲基甲酰胺；所述碳源、造孔剂+氮源、溶剂的比例范围为1g：0.2～0.25g：12～18mL；步骤(2)中所述活性物质的原料为Sn、Sb、Si、Co、Ni、Mo的氯化物的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述电场中高电压选择10～20kV；所述接收器接地；所述电场的最高电压与最低电压之间的距离为12～18cm；所述接收器选择辊筒；所述溶液B喷出的速率为3～7μL·min-1。
9.根据权利要求6所述的多孔含氮碳丝内嵌入合金化机制储锂颗粒负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烘箱的温度设定为45～55℃；所述的气氛保护气体是Ar/H2混合气体；所述的煅烧温度1为260～300℃，升温速率为2～3℃/min；所述的煅烧温度2为700～800℃，升温速率为3～7℃/min。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于：其包含权利要求1～9中任一项所述的负极复合材料。
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