CN111074382A - 硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池 - Google Patents

硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池。该制备方法包括：步骤S1，将硅粉、表面活性剂和第一有机溶剂混合，得到硅粉分散液；步骤S2，对硅粉分散液进行干燥，得到硅源前驱体；步骤S3，将硅源前驱体、聚丙烯腈和第二有机溶剂混合，得到混合纺丝浆液；步骤S4，对混合纺丝浆液进行静电纺丝，得到硅碳纤维前驱体；步骤S5，对硅碳纤维前驱体进行碳化，得到硅碳复合材料，其中，表面活性剂为硅烷偶联剂、聚丙烯吡咯烷酮、四氯乙烯组成的组中的一种或多种。利用表面活性剂有效避免了硅粉的团聚，表面活性剂碳化后留下丰富孔隙的碳纤维结构，有效缓冲因硅体积膨胀对其结构的破坏、改善擦了的电性能。

Description

硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体而言，涉及一种硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车、消费电子以及储能等领域的飞速发展，对锂离子电池能量密度、功率密度等要求的不断提高。但受限于目前石墨负极材料较低的比容量上限，相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限，因而迫切需要开发出更高能量密度锂离子电池。
硅基负极材料因其较高的理论比容量、低的脱锂电位、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但硅在充放电过程中体积膨胀可达300％，在膨胀-收缩过程产生残余应力的作用下，硅颗粒发生粉化、破碎、从极片上脱落，且硅表面不能形成稳定固液界面膜(solid electroly interphase简称SEI膜)，导致电池容量迅速衰减。因此，在结构设计时需要考虑硅颗粒不与电解液直接接触，并且需要为硅的体积膨胀预留出充足的空间或提高周围环境抗体积变化的能力。现有的技术多采用包覆的方式，在硅表面形成无定型碳层。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法。这种方法制备的材料硅颗粒分布不均，且表面包覆很难完整。
目前，采用静电纺丝技术进行硅碳材料的包覆也成为研究热点，比如将纳米硅粉和有机静电纺丝溶液混合后进行静电纺丝，但是在该过程中，纳米硅粉由于粒度较小容易团聚，因此在有机静电纺丝溶液中分散不均匀，甚至会出现大量硅粒子裸露在碳纤维的表面，而且碳直接包覆硅并不能为硅留出足够的体积变化空间，限制了材料的循环性能的提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池，以解决现有技术中的硅碳复合材料的循环性能不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅粉、表面活性剂和第一有机溶剂混合，得到硅粉分散液；步骤S2，对硅粉分散液进行干燥，得到硅源前驱体；步骤S3，将硅源前驱体、聚丙烯腈和第二有机溶剂混合，得到混合纺丝浆液；步骤S4，对混合纺丝浆液进行静电纺丝，得到硅碳纤维前驱体；步骤S5，对硅碳纤维前驱体进行碳化，得到硅碳复合材料，其中，表面活性剂为硅烷偶联剂、聚丙烯吡咯烷酮、四氯乙烯组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述表面活性剂与硅粉的质量比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1。
进一步地，上述硅粉分散液的固含量为10％～40％。
进一步地，上述硅粉的粒径为50～150nm，优选步骤S1采用棒销式研磨机实施混合，优选第一有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物。
进一步地，上述步骤S2包括对硅粉分散液进行喷雾干燥，得到硅源前驱体。
进一步地，上述聚丙烯腈与硅源前驱体的质量比为(2～10):1，优选混合纺丝浆液的固含量为2％～30％。
进一步地，上述步骤S3包括将硅源前驱体、聚丙烯腈以及第二有机溶剂在超声条件下混合，优选第二有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯、三氯乙烯中的任意一种。
进一步地，上述步骤S4中，静电纺丝的电压为10～20kv、出料速度为5～15μL/min、接收距离为10～30cm、纺丝过程温度为30～40℃。
进一步地，上述步骤S5包括：在碳化气体中，将硅碳纤维前驱体升温至碳化温度并保温预定时间以进行碳化，升温速率为0.1～10℃/min，碳化温度为500～1200℃，预定时间为1～24h，碳化气体为氮气或惰性气氛，优选升温速率为1～5℃/min，优选碳化气体的流速为5～500mL/min，优选碳化温度为600～700℃，预定时间为2～6h。
根据本发明的另一方面，提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料采用上述任一种的制备方法制备而成，或硅碳复合材料包括多孔碳纤维和多孔碳纤维包覆的硅，且硅碳比为5～50:100，优选为10～35:100，比表面积为4～30m2/g，优选为5～15m2/g。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池用硅基负极，包括硅碳复合材料，该硅碳复合材料为上述任一种的硅碳复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该负极为上述的锂离子电池用硅基负极。
应用本发明的技术方案，本申请的制备方法在步骤S1中利用表面活性剂对硅粉进行分散，因此有效避免了硅粉的团聚，在步骤S2干燥时，随着第一有机溶剂的脱除表面活性剂包覆在硅颗粒表面，利用表面活性剂的表面基团有效避免了形成的硅源前驱体中的硅粉团聚；然后再将硅源前驱体和聚丙烯腈进行静电纺丝，硅源前驱体可以均匀地分散在硅碳纤维前驱体中；接着对硅碳纤维前驱体进行碳化，在该过程中包覆在硅颗粒表面的表面活性剂和聚丙烯腈均被碳化，因此表面活性剂碳化后在硅颗粒表面留下丰富孔隙的碳纤维结构，进而使所形成的硅碳复合材料为硅留下足够的体积变化空间。
本申请的硅碳纤维具有大量的空隙、孔洞结构丰富，可以有效缓冲硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，保证了硅碳负极材料的完整性，提高了硅碳负极电池的循环寿命；同时由于碳的均匀包覆，因此改善了硅碳复合材料的导电性能，增加了锂离子快速传输通道，提高了硅碳负极电池的倍率性能，除此之外，本发明所用的原料价格低廉，合成方法操作简单，产率高，安全性高，环境友好等优点。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的硅碳纳米纤维的TEM图；
图2示出了根据本发明的实施例1和对比例1的电芯循环300周的测试结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有的静电纺丝技术制备硅碳复合材料时，纳米硅粉由于粒度较小容易团聚，因此在有机静电纺丝溶液中分散不均匀，甚至会出现大量硅粒子裸露在碳纤维的表面，而且碳直接包覆硅并不能为硅留出足够的体积变化空间，限制了材料的循环性能的提高，导致硅碳复合材料的循环性能不足，为了解决上述问题，本申请提供了一种硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅粉、表面活性剂和第一有机溶剂混合，得到硅粉分散液；步骤S2，对硅粉分散液进行干燥，得到硅源前驱体；步骤S3，将硅源前驱体、聚丙烯腈和第二有机溶剂混合，得到混合纺丝浆液；步骤S4，对混合纺丝浆液进行静电纺丝，得到硅碳纤维前驱体；步骤S5，对硅碳纤维前驱体进行碳化，得到硅碳复合材料，其中，表面活性剂为硅烷偶联剂、聚丙烯吡咯烷酮、四氯乙烯组成的组中的一种或多种。
本申请的制备方法在步骤S1中利用表面活性剂对硅粉进行分散，因此有效避免了硅粉的团聚，在步骤S2干燥时，随着第一有机溶剂的脱除表面活性剂包覆在硅颗粒表面，利用表面活性剂的表面基团有效避免了形成的硅源前驱体中的硅粉团聚；然后再将硅源前驱体和聚丙烯腈进行静电纺丝，硅源前驱体可以均匀地分散在硅碳纤维前驱体中；接着对硅碳纤维前驱体进行碳化，在该过程中包覆在硅颗粒表面的表面活性剂和聚丙烯腈均被碳化，因此表面活性剂碳化后在硅颗粒表面留下丰富孔隙碳的纤维结构，进而使所形成的硅碳复合材料为硅留下足够的体积变化空间。
本申请的硅碳纤维具有大量的空隙、孔洞结构丰富，可以有效缓冲硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，保证了硅碳负极材料的完整性，提高了硅碳负极电池的循环寿命；同时由于碳的均匀包覆，因此改善了硅碳复合材料的导电性能，增加了锂离子快速传输通道，提高了硅碳负极电池的倍率性能，除此之外，本发明所用的原料价格低廉，合成方法操作简单，产率高，安全性高，环境友好等优点。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
本申请的上述制备方法得到的硅碳复合材料包括多孔碳纤维和多孔碳纤维包覆的硅，且硅碳比为5～50:100，比表面积为4～30m2/g，通过优化制备条件，可以控制硅碳复合材料的硅碳比为10～35:100、比表面积为5～15m2/g。
上述硅烷偶联剂可以采用现有技术中常用的硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷(A51)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷(A172)。
本申请的表面活性剂一方面是为了提高硅粉的分散均匀性，另一方面对硅颗粒进行充分包覆，在碳化过程中形成空隙，表面活性剂用量越多硅粉的分散均匀性越好，对硅颗粒的包覆越充分，但是表面活性剂用量过多，会造成后续纺丝过程纺丝不连续，形成的纤维较短，且有机溶剂不能短时间挥发，因此优选上述表面活性剂与硅粉的质量比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1。
同样是考虑到硅粉的分散性和纺丝的高效性，优选硅粉分散液的固含量为10％～40％。以避免固含量过高，硅粉容易团聚不易分散导致纺丝形成串珠状形貌的纤维，也避免固含量过低导致工作效率低。
本申请的硅粉采用目前用于制备硅碳复合材料的常用硅粉即可，优选上述硅粉的粒径为50～150nm，为了提高硅粉、表面活性剂和第一有机溶剂的分散性均匀性，优选步骤S1采用棒销式研磨机实施混合，优选第一有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物。
上述步骤S2对硅粉分散液进行干燥以去除其中的第一有机溶剂，现有技术中可以实现该目的的干燥方式均可考虑应用至本申请，为了使所得到的硅源前驱体更容易与聚丙烯腈均匀混合，优选上述步骤S2包括对硅粉分散液进行喷雾干燥，得到硅源前驱体，所得到的硅源前驱体的颗粒分散性较高。
聚丙烯腈作为一种常用静电纺丝原料，能够保证纺丝所得纤维的连续性，为了提高最终硅碳复合材料中碳对硅的包覆效果，优选上述聚丙烯腈与硅源前驱体的质量比为(2～10):1，优选混合纺丝浆液的固含量为2％～30％。
将硅源前驱体、聚丙烯腈和第二有机溶剂混合的方式有多种，比如机械搅拌、磁力搅拌、超声等，为了避免原料损失，优选上述步骤S3包括将硅源前驱体、聚丙烯腈以及第二有机溶剂在超声条件下混合，在超声过程中，超声产生振动的同时也会产生热量，该热量可以提高物料的扩散速度，但是不会导致各物料已有的物理和化学状态发生变化。用于本申请的第二有机溶剂可以为静电纺丝常用的有机溶剂，优选第二有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯乙烯(C8H8)、三氯乙烯(C2HCl3)中的任意一种。
针对上述组成的混合纺丝浆液，优选上述步骤S4中，静电纺丝的电压为10～20kv、出料速度为5～15μL/min、接收距离为10～30cm、纺丝过程温度为20～25℃。其中的出料速度与混合纺丝浆液的组分、固含量直接相关，配合上述电压、接受距离和温度，可以得到包覆充分的硅碳纤维前驱体。
在本申请一种实施例中，上述步骤S5包括：在碳化气体中，将硅碳纤维前驱体升温至碳化温度并保温预定时间以进行碳化，升温速率为0.1～10℃/min，碳化温度为500～1200℃，预定时间为1～24h，碳化气体为氮气或惰性气氛，优选升温速率为1～5℃/min，优选碳化气体的流速为5～500mL/min，优选碳化温度为600～700℃，预定时间为2～6h。通过上述温度和时间的控制，使硅碳纤维前驱体中的有机物充分碳化，并将碳化产生气体及时移出，进而得到强度较大的纤维，进而保证硅碳复合材料具有较高的电学性能。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料采用上述任一种的制备方法制备而成。
本申请的制备方法得到的硅碳纤维可以有效缓冲硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，保证了硅碳负极材料的完整性，提高了硅碳负极电池的循环寿命；同时由于碳的均匀包覆，因此改善了硅碳复合材料的导电性能，增加了锂离子快速传输通道，提高了硅碳负极电池的倍率性能，除此之外，本发明所用的原料价格低廉，合成方法操作简单，产率高，安全性高，环境友好等优点。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池用硅基负极，包括硅碳复合材料，该硅碳复合材料为上述的硅碳复合材料，或所述硅碳复合材料包括多孔碳纤维和多孔碳纤维包覆的硅，且硅碳比为5～50:100，优选为10～35:100，比表面积为4～30m2/g，优选为5～15m2/g。由于本申请制备的硅碳复合材料具有较长的循环寿命、较高的倍率性能，因此，包括其的硅基负极也具有较长的循环寿命和较高的倍率特性。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该负极为上述的锂离子电池用硅基负极。包括本申请的硅碳复合材料的锂离子电池的循环性能和倍率特性也较高。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
分别将0.5kg硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)、0.1kg的硅粉(直径为50～100nm)添加至盛3kg异丙醇的棒销式研磨机的储液罐中，以100rpm/min速度搅拌20min后，进行研磨2h得到硅粉分散液；将该得到硅粉分散液进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制进料口温度165～200℃，出料口温度85℃，转速2000n/min，得到硅源前驱体。
将0.5kg聚丙烯腈、0.1kg硅源前驱体加入到1.8kg DMF中，在恒温60℃下加热超声混合分散均匀，得到固含量为25％的混合纺丝浆液。
采用静电纺丝的方法将制备纺丝浆液纺丝，控制环境温度为25-60℃、相对湿度≤40％，静电纺丝参数为：电压15kv、速度15μL/min、接收距离20cm、纺丝过程温度为30～40℃，获得硅碳纤维前驱体。
将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以1℃/min升温速度升至650℃然后保温3h，其中控制氮气流速为300mL/min，得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。该硅碳纳米纤维的TEM图见图1，从图中可以看出硅碳复合材料的碳纤维结构清晰，且该碳纤维具有较多孔洞、空隙，因此可以有效缓解充放电循环过程中硅碳负极材料的体积膨胀。
另外，碳纤维本身具有较强的柔韧性，可以提高硅碳负极材料的机械强度。此外，硅颗粒均匀完整的包覆在碳纤维中，可有效减少与电解液的接触，减少锂离子和电解液的损耗。因此，该碳纤维结构的硅碳复合材料大大提高了电池电化学性能。
实施例2
分别将0.5kg硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)、0.25kg的硅粉(直径为50～100nm)添加至盛3kg异丙醇的棒销式研磨机的储液罐中，以100rpm/min速度搅拌20min后，进行研磨反应2h得到硅粉分散液；将该得到硅粉分散液进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制进料口温度165～200℃，出料口温度85℃，转速2000n/min，得到硅源前驱体。
将0.3kg聚丙烯腈、0.1kg硅源前驱体加入到1.2kg DMF中，在恒温60℃下加热超声混合分散均匀，得到固含量为25％的混合纺丝浆液。
采用静电纺丝的方法将制备纺丝浆液纺丝，控制环境温度为25-60℃、相对湿度≤40％，静电纺丝参数为：电压20kv、速度10μL/min、接收距离30cm、纺丝过程温度为30～40℃，获得硅碳纤维前驱体。
将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以10℃/min升温速度升至700℃然后保温6h，得到外径为300～500nm的硅碳纳米纤维。
实施例3
分别将0.5kg硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)、1kg的硅粉(直径为50～150nm)添加至盛13.5kg异丙醇的棒销式研磨机的储液罐中，以100rpm/min速度搅拌20min后，进行研磨2h得到硅粉分散液；将该得到硅粉分散液进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制进料口温度165～200℃，出料口温度85℃，转速2000n/min，得到硅源前驱体。
将0.2kg聚丙烯腈、0.1kg硅源前驱体加入到0.9kg DMF中，在恒温60℃下加热超声混合分散均匀，得到固含量为25％的混合纺丝浆液。
采用静电纺丝的方法将制备纺丝浆液纺丝，控制环境温度为25-60℃、相对湿度≤40％，静电纺丝参数为：电压10kv、速度5μL/min、接收距离10cm、纺丝过程温度为30～40℃，获得硅碳纤维前驱体。
将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以5℃/min升温速度升至600℃然后保温4h，其中控制氮气流速为300mL/min，得到外径为600～900nm的硅碳纳米纤维。
实施例4
与实施例1不同之处在于，异丙醇的用量为0.9kg，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例5
与实施例1不同之处在于，聚丙烯腈的用量为1.0kg，DMF的用量为3.3kg，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例6
与实施例1不同之处在于，聚丙烯腈的用量为1.2kg，DMF的用量为3.9kg，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例7
与实施例1不同之处在于，聚丙烯腈的用量为0.1kg，DMF的用量为0.6kg，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例8
与实施例1不同之处在于，静电纺丝的出料速度为5μL/min，最终得到外径为100～150nm的硅碳纳米纤维。
实施例9
与实施例1不同之处在于，静电纺丝的出料速度为20μL/min，最终得到外径为300～500nm的硅碳纳米纤维。
实施例10
与实施例1不同之处在于，DMF的用量为1.4kg，混合纺丝浆液的固含量为30％，最终得到外径为200～400nm的硅碳纳米纤维。
实施例11
与实施例1不同之处在于，DMF的用量为29.4kg，混合纺丝浆液的固含量为2％，最终得到外径为100～150m的硅碳纳米纤维，纤维长度较小。
实施例12
与实施例1不同之处在于，DMF的用量为0.9kg，混合纺丝浆液的固含量为40％，最终得到外径为200～500nm的硅碳纳米纤维。
实施例13
与实施例1不同之处在于，将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以1℃/min升温速度升至500℃然后保温24h，其中控制氮气流速为300mL/min，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例14
与实施例1不同之处在于，将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以10℃/min升温速度升至1200℃然后保温1h，其中控制氮气流速为300mL/min，最终得到外径为100～200nm的硅碳纳米纤维。
实施例15
与实施例1不同之处在于，使用等量的聚丙烯吡咯烷酮替代实施例1的硅烷偶联剂，最终得到外径为100～300nm的硅碳纳米纤维。
实施例16
与实施例1不同之处在于，使用等量的四氯乙烯替代实施例1的硅烷偶联剂，最终得到外径为100～300nm的硅碳纳米纤维。
实施例17
与实施例1不同之处在于，使用等量的乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷(A172)替代实施例1的硅烷偶联剂，最终得到外径为100～300nm nm的硅碳纳米纤维。
实施例18
与实施例1不同之处在于，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)的用量为0.1kg，最终得到外径为100～300nm nm的硅碳纳米纤维。
实施例19
与实施例1不同之处在于，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)的用量为0.3kg，最终得到外径为100～300nm nm的硅碳纳米纤维。
实施例20
与实施例1不同之处在于，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A51)的用量为0.6kg，最终得到外径为100～300nm nm的硅碳纳米纤维。
对比例1
分别将0.5kg硅烷偶联剂、0.1kg的硅粉(直径为50～100nm)添加至盛3kg异丙醇的棒销式研磨机的储液罐中，以100rpm/min速度搅拌20min后，进行研磨反应2h得到硅粉分散液；将该得到硅粉分散液进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制进料口温度165～200℃，出料口温度85℃，转速2000n/min，得到硅源前驱体。
将0.5kg聚丙烯腈、0.1kg硅源前驱体在混合机中混合均匀，在氮气气氛下，以1℃/min升温速度升至650℃，保温3h，得到外径为5～20μm的碳包覆硅颗粒。
对比例2
将0.5kg聚丙烯腈、0.1kg硅粉(直径为50～100nm)加入到1.8kg DMF中，在恒温60℃下加热超声混合分散均匀，得到固含量为25％的混合纺丝浆液。
采用静电纺丝的方法将制备纺丝浆液，静电纺丝参数为：电压15kv、速度15μL/min、接收距离20cm、纺丝过程温度为20～25℃，获得硅碳纤维前驱体。
将所得硅碳纤维前驱体在氮气气氛下，以1℃/min升温速度升至650℃然后保温3h，其中控制氮气流速为300mL/min，得到外径为300～500nm的硅碳纳米纤维。
将各实施例和对比例得到硅碳材料(硅碳纳米纤维)搭配NCM811制成4.5Ah电芯，测试温度为25±3℃，测试电芯在1C电流密度下，循环寿命与容量保持率，测试结果见表1，其中实施例1和对比例1的电芯循环300周的测试结果见图2，可以看出实施例1和对比例1的放电容量保持率分别为95.1％和87.39％。
表1
Figure BDA0002329274470000091
Figure BDA0002329274470000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的制备方法在步骤S1中利用表面活性剂对硅粉进行分散，因此有效避免了硅粉的团聚，在步骤S2干燥时，随着第一有机溶剂的脱除表面活性剂包覆在硅颗粒表面，利用表面活性剂的表面基团有效避免了形成的硅源前驱体中的硅粉团聚；然后再将硅源前驱体和聚丙烯腈进行静电纺丝，硅源前驱体可以均匀地分散在硅碳纤维前驱体中；接着对硅碳纤维前驱体进行碳化，在该过程中包覆在硅颗粒表面的表面活性剂和聚丙烯腈均被碳化，因此表面活性剂碳化后在硅颗粒表面留下丰富孔隙的碳纤维结构，进而使所形成的硅碳复合材料为硅留下足够的体积变化空间。
本申请的硅碳纤维可以有效缓冲硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，保证了硅碳负极材料的完整性，提高了硅碳负极电池的循环寿命；同时由于碳的均匀包覆，因此改善了硅碳复合材料的导电性能，增加了锂离子快速传输通道，提高了硅碳负极电池的倍率性能，除此之外，本发明所用的原料价格低廉，合成方法操作简单，产率高，安全性高，环境友好等优点。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将硅粉、表面活性剂和第一有机溶剂混合，得到硅粉分散液；
步骤S2，对所述硅粉分散液进行干燥，得到硅源前驱体；
步骤S3，将所述硅源前驱体、聚丙烯腈和第二有机溶剂混合，得到混合纺丝浆液；
步骤S4，对所述混合纺丝浆液进行静电纺丝，得到硅碳纤维前驱体；
步骤S5，对所述硅碳纤维前驱体进行碳化，得到所述硅碳复合材料，
其中，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、聚丙烯吡咯烷酮、四氯乙烯组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与所述硅粉的质量比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉分散液的固含量为10％～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为50～150nm，优选所述步骤S1采用棒销式研磨机实施所述混合，优选所述第一有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括对所述硅粉分散液进行喷雾干燥，得到所述硅源前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈与所述硅源前驱体的质量比为(2～10):1，优选所述混合纺丝浆液的固含量为2％～30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括将所述硅源前驱体、所述聚丙烯腈以及第二有机溶剂在超声条件下混合，优选所述第二有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯、三氯乙烯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，静电纺丝的电压为10～20kv、出料速度为5～15μL/min、接收距离为10～30cm、纺丝过程温度为30～40℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
在碳化气体中，将所述硅碳纤维前驱体升温至碳化温度并保温预定时间以进行所述碳化，所述升温速率为0.1～10℃/min，所述碳化温度为500～1200℃，所述预定时间为1～24h，所述碳化气体为氮气或惰性气氛，优选所述升温速率为1～5℃/min，优选所述碳化气体的流速为5～500mL/min，优选所述碳化温度为600～700℃，所述预定时间为2～6h。
10.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成，或所述硅碳复合材料包括多孔碳纤维和多孔碳纤维包覆的硅，且硅碳比为5～50:100，优选为10～35:100，比表面积为4～30m2/g，优选为5～15m2/g。
11.一种锂离子电池用硅基负极，包括硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料为权利要求10所述的硅碳复合材料。
12.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极为权利要求11所述的锂离子电池用硅基负极。
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