CN113193185B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能材料技术领域，具体而言，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅碳复合材料包括通过层层自组装的方式交替层叠设置的至少一层正电硅碳层和至少一层负电硅碳层。该硅碳复合材料是一种组成与厚度均可精准调控的多层纳米结构，膜内硅与碳材料紧密结合、均匀分布，并且自主装的碳包覆层为硅材料搭建相互连通的导电框架。该材料在兼顾了硅材料高比容量和碳材料优异导电性、机械性能的情况下，有效的缓解了硅在锂离子电池充放电过程中体积产生的巨大变化，从而提高了锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体而言，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种高安全性的新型绿色储能装置，成为各类便携式电子设备、移动通讯设备和电动汽车的首选电源。为了满足对锂离子电池高能量密度和长循环寿命的要求，硅碳复合材料由于同时拥有理论容量高达4200mAh·g-1的硅和导电性能优异的碳材料，为取代传统石墨材料的提供了最佳候选。然而，当前大多数硅碳复合材料中硅与碳的结合力较差，难以抑制硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，进而导致电极材料在充放电时结构破碎进而造成性能低下，极大地制约了锂离子电池的商业化进程。
针对上述问题，近年来，开发新技术制备均匀分布且接触紧密的硅碳复合材料成为本领域研究的热点。机械球磨法因具有工艺简单和生产效率高等优势是大规模制备硅碳复合材料最常用的方法，但是粉体颗粒团聚现象较严重。气相沉积、高温热解和水热合成等方法生产的复合材料中硅碳两组分分散均匀、结合力强，却存在合成条件严苛(高温或高压)、耗能耗时、工艺流程繁琐且产量较低等问题，而且制备过程中有毒催化剂的加入易产生环境污染和安全隐患，不利于批量生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅碳复合材料，以解决现有硅碳材料中硅碳组分界面结合差等问题。所述的硅碳复合材料采用层层自组装技术，形成至少两层的交替层叠设置的正电硅碳层和负电硅碳层，通过电性相反的静电吸引得到类贝壳珍珠层纳米结构的硅碳复合材料。该材料内部硅碳层内硅碳的分布均匀性和连接紧密性较好，且使得正、负硅碳层之间连接紧密性较好。硅碳复合材料内部硅与碳材料紧密结合、均匀分布，并且通过层层自主装的碳包覆层为硅材料搭建相互连通的导电框架，在同时保持硅材料高比容量、碳材料优异导电性和机械性能的情况下，有效的缓解了硅在锂离子电池充放电过程中体积产生的巨大变化。
本发明的第二目的在于提供如上所述的硅碳复合材料的制备方法，该方法可提高硅碳材料中硅的含量和分散均匀性，且对于材料的厚度可控，具有成本低廉、工艺简单、生产条件可控且效率高等优点，具有良好的工业化和应用前景。
本发明的第三目的在于提供如上所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。该材料基于二维薄膜是快速脱嵌锂的理想结构，采用仿生层层组装技术交替堆叠硅与碳含量不同的薄膜，形成硅碳复合负极材料的类贝壳珍珠层构造，进而有效提高活性硅的负载量及硅碳复合负极的比容量和循环性能。此外，这种无需添加任何粘合剂的硅碳复合材料可独立用作锂离子电池负极，从而进一步提高负极材料的导电性能和活性物质硅利用率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括通过层层自组装的方式交替层叠设置的至少一层正电硅碳层和至少一层负电硅碳层。
根据发明，层层自组装(layer-by-layer self-assembly，LBL)是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。LBL利用带电基板(substrate)在带相反电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜(polyelectrolyte self-assembled mulilayers)。本发明正是利用层层自组装技术，使得层与层之间还具有互通的孔结构及良好的界面相容性，可以释放垂直方向上产生的机械应力，缓解随着循环进行硅基复合负极出现裂纹的现象，并且该孔隙能够在纳米空间内容纳硅在电池循环过程体积膨胀。
可以理解的是，在本发明中，碳材料、硅材料、聚电解质和硅碳浆料的溶剂的种类可以根据本领域公知的种类进行选择，不作特别限定。
在本发明一些优选的实施方式中，所述正电硅碳层主要由阳离子聚电解质、硅材料和碳材料制备得到；所述负电硅碳层主要由阴离子聚电解质、硅材料和碳材料制备得到。
根据发明，所述阳离子型聚电解质包括带有碱性可电离基团的聚合物，所述碱性可电离基团包括氨基、亚氨基。具体地，包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子型聚氨酯、羧甲基纤维素和聚醚酰亚胺。
所述阴离子型聚电解质包括带有羧基、烷氧基或酚氧基的聚合物、或电离后带有碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、硅酸根基离子、硫离子的聚合物。具体地，包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠、阴离子型聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚氧化乙烯。
阳离子聚电解质和阴离子聚电解质的高分子链上的电荷的电性相反，配制一种含有阳离子聚电解质硅碳浆料和一种阴离子聚电解质的硅碳浆料交替使用从而层层自组装形成硅碳复合材料，在保证任意相邻的两层硅碳层能够较好地吸引的同时，也能使得浆料配制和层层自组装操作控制更为方便。
在本发明一些优选的实施方式中，所述碳材料包括石墨或其改性物、碳纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、石墨烯或其改性物、软碳或其改性物、硬碳或其改性物、富勒烯或其改性物和无定形碳或其改性物中的至少一种。
在本发明一些优选的实施方式中，所述硅材料包括单质硅或其改性物、二氧化硅或其改性物和氧化亚硅或其改性物中的一种或者几种的组合；所述氧化亚硅为SiOx，其中0<x<2。该硅材料的形状包括颗粒状、纳米线和纳米管中的至少一种；其中，该颗粒状结构例如为多孔颗粒状，和/或，该颗粒状结构的粒径例如为10nm～10μm。
在本发明一些优选的实施方式中，所述硅碳复合材料包括交替层叠设置的1～100层所述正电硅碳层和1～100层所述负电硅碳层。在交替设置时，正电硅碳层或负电硅碳层的层数相同或者其中一种多一层，即当其中一种硅碳层数量确定时，另一种也是确定的。正电硅碳层或负电层的层数例如但不限于为2、4、6、8、10、20、50、80和100中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，例如为2～80，或为2～50，或为2～10等。
优选地，所述硅碳复合材料包括交替层叠设置的1～50层所述正电硅碳层和1～50层所述负电硅碳层。
在本发明一些优选的实施方式中，含有聚电解质的硅碳浆料通过层层自组装工艺形成多个硅碳层，使得硅碳复合材料的厚度可控性好，相同工艺条件下硅碳复合材料的相对标准偏差能够控制在1％～5％，能够较好地控制形成厚度为0.1～1000μm的硅碳复合材料。
在本发明一些优选的实施方式中，所述正电硅碳层和/或所述负电硅碳层中，所述碳的质量以C计，所述硅的质量以Si计，C与Si的质量比为8～2:2～8，或7～3:3～7，或6～4:4～6，例如为5:5。
每相邻两层的正电硅碳层或负电硅碳层中C与Si的质量比可以相同也可以不同。除此之外，每层正电硅碳层或每层负电硅碳层中C与Si的质量比也可以相同或者不同。
进一步地，每相邻两层的所述正电硅碳层和所述负电硅碳层中，当其中一层中的C与Si的质量比大于1时，另一层中的C与Si的质量比不大于1。
根据发明，在相邻的正电硅碳层和负电硅碳层中，控制其中一层硅碳层中有较高的硅含量，并控制其中另一层硅碳层中有较高的碳含量，形成的复合层结构在较好地兼具导电性和容量的需求的同时，相邻两层硅碳层之间的硅碳在静电吸引作用下能够较好地形成均匀交织的结构和相互连接的三维导电网络。同时，有较高的硅含量的硅碳层能够较好地提高电池容量和容量保持率，但是导电性相对较低且更容易因体积膨胀而出现裂纹，通过在有较高的硅含量的硅碳层的表面连接有较高的碳含量的硅碳层，通过有较高的碳含量的硅碳层能够改善有较高的硅含量的硅碳层因体积膨胀而出现裂纹的问题，同时通过有较高的碳含量的硅碳层还能够改善导电性。
另外，为了进一步有效提高层层自组装的硅碳复合材料表面的导电性并有效地改善层层自组装的硅碳复合材料表面开裂的问题，所述硅碳复合材料两个外表面的所述硅碳层中的Si的质量大于C的质量。
本发明所提供的一种所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将硅材料和碳材料的混合粉体分别与阳离子聚电解质、阴离子聚电解质混合后，分别得到正电硅碳层浆料和负电硅碳层浆料；
(b)、将所述正电硅碳层浆料和所述负电硅碳层浆料通过层层自组装的方式交替沉积在导电基体上，交替得到所述正电硅碳层和所述负电硅碳层，干燥后得到所述硅碳复合材料。
根据发明，将不同比例混合的硅碳复合粉体均匀分散于带相反电荷的聚电解质中，随后利用层层自组装技术在导电基板上交替沉积带相反电荷的混合溶液制备类贝壳珍珠层复合膜。该方法成本低廉、工艺简单、生产条件可控且效率高，具有良好的工业化和应用前景。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述硅材料经过表面处理，所述表面处理后的硅材料的表面具有羟基官能团或氨基官能团，表面处理后的硅材料更容易与碳材料进行混合制粉。可以采用浓硫酸和双氧水的混合溶液进行预处理，使硅材料表面带有羟基。所述混合溶液中，所述浓硫酸与所述双氧水的体积比为5：1～1：5，所述双氧水的质量浓度为30％～35％，优选的，所述混合溶液为食人鱼溶液。采用氨丙基三乙氧基硅烷(APTEs)进行进一步地处理，使硅材料表面带有氨基。
优选地，在步骤(b)中，所述导电基体经过预处理，所述预处理后的导电基体表面与所要沉积的第一层硅碳层带有相反电荷。
进一步地，预处理溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液和聚氨酯溶液中的至少一种。预处理的步骤中，可以采用溶质的质量分数为0.5～10％的预处理溶液浸泡基材5～60min。
更优选地，所述导电基体可以根据层层自组装的硅碳复合材料在应用于电池电极的性能需要而按照本领域公知的方法进行选择，包括但不限于：铜箔、铝箔、锌膜、镍膜、铬-金薄膜、钛-金薄膜和涂炭铝箔中的至少一种。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述正电硅碳层浆料和/或所述负电硅碳层浆料中，还包括溶剂，所述阳离子聚电解质和/或所述阴离子聚电解质的质量浓度为1％～50％，或为10～40％，或为20～30％，或为20～25％，例如但不限于为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
进一步地，关于硅碳层浆料的溶剂，可以选择水、乙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述碳材料中的C和所述硅材料中的Si的质量和与所述聚电解质的质量比为1:1～50，或为1:5～30；或为1:5～20；或为1:5～15；或为1:5～10；或为1:8～9。
进一步地，在步骤(a)中，配制硅碳浆料的操作包括：先将碳材料和硅材料进行混合得到硅碳复合粉体，有利于碳材料和硅材料更好地均匀混合和接触，然后加入到溶剂和聚电解质中，搅拌60～360min，直至形成均一稳定的混合溶液。可选地，搅拌包括超声搅拌和/或磁力搅拌。其中，硅材料与碳材料的混合方式可选地为超声、球磨、砂磨和研磨中的一种。优选地，混合方式采用球磨的湿磨方式，所述球磨的速度为200～1500rpm，例如但不限于为200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm和1500rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；球磨时间为0.5～72h，例如但不限于为0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、24h、36h、48h、60h和72h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
根据发明，层层自组装的形式不限，可以根据本领域公知的方式进行。例如在其他实施方式中，该层层自组装方式还可以选择为浸渍方式等。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述层层自组装的方法具体为旋涂，旋涂的要求可以根据硅碳浆料的组成以及层层自组装的硅碳复合材料的厚度要求等因素进行选择。
优选地，所述旋涂速度为500～5000rpm，或为1000～3000rpm。可选地，该旋涂速度例如但不限于为500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm和5000rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选的，所述旋涂一层所述硅碳层的时间为10～300s，或为15～150s。可选地，旋涂形成一层硅碳层的旋涂时间例如但不限于为10s、15s、25s、50s、75s、100s、125s、150s、200s、250s和300s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，考虑到聚电解质本身的导电性相对较差，会对硅碳复合材料的导电性产生一定的影响。而聚电解质在合适的温度下可以转变为碳材料，在形成多层层叠分布的硅碳层之后，通过合适温度的烧结操作将聚电解质转变为碳材料(无定形碳或石墨)，能够有效消除聚电解质对硅碳复合材料的导电性的影响，还有利于对硅碳复合材料的导电性产生额外的提高。在步骤(b)中，得到所述硅碳复合材料还经过热处理，使所述聚电解质转变为碳材料，所述热处理在惰性气体的条件下进行。
优选地，所述热处理具体包括：将温度由室温升温至500～1000℃，升温完成后保持0～360min再自然冷却；进一步可选地，所述升温速率为2～5℃/min。
可选地，烧结时温度由室温升温至500～1000℃，例如但不限于升温至500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
烧结时的升温速率为2～5℃/min，例如但不限于为2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
升温完成后保持0～360min再自然冷却，升温完成后保持的时间例如但不限于为0min、60min、120min、180min、240min、300min和360min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。可以理解的是，升温完成后保持0min，即是指升温完成后直接开始进行自然冷却。
本发明所提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极主要由所述的硅碳复合材料制备得到。所述硅碳复合材料在保持硅材料高比容量和碳材料优异导电性、机械性能的情况下，有效的缓解了硅在锂离子电池充放电过程中体积产生的巨大变化，从而增强了锂离子电池的循环稳定性。此外，这种无需添加任何粘合剂的硅碳复合材料可独立用作锂离子电池负极，从而进一步提高负极材料的导电性能和活性物质硅利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的硅碳复合材料，采用层层自组装技术，依次形成至少两层的交替层叠设置的正电硅碳层和负电硅碳层，通过电性相反的聚电解质间静电吸引得到类贝壳珍珠层纳米结构的硅碳复合材料。材料内部硅碳层内硅碳的分布均匀性和连接紧密性较好，且使得正、负硅碳层之间连接紧密性较好。硅碳复合材料内部硅与碳材料紧密结合、均匀分布，并且通过层层自主装的碳包覆层为硅材料搭建相互连通的导电框架，在同时保持硅材料高比容量、碳材料优异导电性和机械性能的情况下，有效地缓冲了硅在电池充放电过程中的巨大体积变化。
(2)本发明所提供的硅碳复合负极材料，具有硅碳均匀交织的结构和相互连接的三维导电网络；层与层之间还具有互通的孔结构及良好的界面相容性，可以释放垂直方向上产生的机械应力，缓解随着循环进行硅基复合负极出现裂纹的现象，并且该孔隙能够在纳米空间内容纳硅在电池循环过程体积膨胀。
(3)本发明所提供的硅碳复合材料的制备方法，采用层层自组装的制备方法，使得与硅碳复合粉体混合的阳离子/阴离子聚电解质因带相反电荷而静电吸引，进而层层自组装成具有类贝壳珍珠层纳米结构的硅碳复合膜材料；该方法成本低、原料适应性广、工艺流程简单、环保且高效，适合规模化生产。
(4)本发明所提供的锂离子电池，其负极基于二维薄膜是快速脱嵌锂的理想结构，采用仿生层层组装工艺交替堆叠硅与低维碳含量不同的薄膜，形成硅碳复合负极的类贝壳珍珠层构造，进而有效提高活性硅的负载量及硅碳复合负极的比容量和循环性能；此外，这种无需添加任何粘合剂的硅碳复合材料可独立用作锂离子电池负极，从而进一步提高负极材料的导电性能和活性物质硅利用率。
(5)本发明所提供的类贝壳珍珠层硅碳复合材料，具有厚度、组成可控的特点，较薄的纳米层状结构不仅降低负极材料的面密度而且缩短了电子传输路径和锂离子的扩散距离，进而增加锂离子电池的循环稳定性和高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2为本申请实施例2提供的硅碳复合材料的扫描电镜图；
图3为本申请实施例3提供的硅碳复合材料的扫描电镜图；
图4为本申请实施例1提供的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图；
图5为本申请实施例2提供的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图；
图6为本申请实施例3提供的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图；
图7为本申请实施例4提供的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例中，所述的硅材料选用纳米硅(Si)颗粒(颗粒尺寸为20～60nm)，所述的碳材料选用羧基化碳纤维(CNFs-COOH)。
本实施例中所述硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基板预处理：将铜箔放置在质量分数为1％的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸泡30min，干燥后用水清洗。
(2)纳米硅颗粒预处理：将0.5g纳米Si颗粒分散在食人鱼溶液(3:1，V/V H2SO4:H2O2)中，在80℃的水浴中磁力搅拌1h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，再在60℃真空烘箱中干燥12h，得到羟基化纳米Si颗粒，记为Si-OH。
将0.5g Si-OH分散到100ml无水乙醇中超声处理0.5h，随后在上述溶液中加入0.5ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTEs)，并在70℃下磁力搅拌12h，然后使用乙醇清洗过滤，并在50℃下真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化纳米Si颗粒，记为Si-NH2。
(3)制备硅碳复合粉体：
将Si-NH2与羧基化碳纳米管、Si-OH与羧基化碳纳米管分别以7：3和3：7的质量比混合在无水乙醇，以500rpm的球磨速度湿磨5h，并在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到两种不同比例的硅碳复合粉体，分别记为(Si7-C3)粉体、(Si3-C7)粉体。
(4)配制硅碳浆料
阳离子型聚电解质质量分数为20％的硅碳浆料：将聚二烯丙基二甲基氯化铵、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显正电性的硅碳浆料。其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵：(Si7-C3)粉体中C和Si的总质量比为8：1。
阴离子型聚电解质质量分数为20％的硅碳浆料：将聚苯乙烯磺酸钠、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显负电性的硅碳浆料，其中聚苯乙烯磺酸钠：(Si3-C7)粉体中C和Si的总质量比为8：1。
(5)制备硅碳复合材料：
取一定量显正电性的硅碳浆料滴加在干燥后的预处理基板表面，以3000rpm的旋涂速度旋涂30s后，在50℃下真空干燥5min，得到一层正电硅碳层。随后取相同质量显负电性的硅碳浆料再次滴加在上述干燥后的正电硅碳层表面，并以3000rpm的旋涂速度旋涂30s后在50℃下真空干燥5min，得到负电硅碳层，即得到一组交替设置的正、负电硅碳层。重复上述旋涂过程4次，得到自组装正、负电硅碳层数量各为5的硅碳复合材料，记为(C/Si)5-1。
(6)将(C/Si)5-1置于氮气气氛中高温烧结得到仿生类贝壳珍珠层硅碳复合电极材料，烧结条件为从室温逐步升至750℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温，得到所述硅碳复合材料。
实施例2
本实施例中，所述的硅材料选用纳米硅(Si)颗粒(颗粒尺寸为20～60nm)，所述的碳材料选用羧基化碳纳米管(CNT-COOH)。
本实施例中所述硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基板预处理：同实施例1的步骤(1)。
(2)纳米硅颗粒预处理：同实施例1的步骤(2)。
(3)制备硅碳复合粉体：
将Si-NH2与羧基化碳纳米管和Si-OH与羧基化碳纳米管分别以7：3和3：7的质量比混合在无水乙醇，以500rpm的球磨速度湿磨5h，并在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到两种硅碳复合粉体，分别记为(Si7-C3)粉体、(Si3-C7)粉体。
(4)配制硅碳浆料
阳离子型聚电解质质量分数为25％的硅碳浆料：将阳离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显正电性的硅碳浆料，其中阳离子型聚氨酯：(Si7-C3)粉体中C和Si的总质量比为9：1。
阴离子型聚电解质质量分数为25％的硅碳浆料：将阴离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显负电性的硅碳浆料，其中阴离子型聚氨酯：(Si3-C7)粉体中C和Si的总质量比为9：1。
(5)制备硅碳复合材料：
取一定量显正电性的硅碳浆料滴加在干燥后的预处理基板表面，以1500rpm的旋涂速度旋涂30s后，在50℃下真空干燥5min，得到一层正电硅碳层。随后取相同质量显负电性的硅碳浆料再次滴加在上述干燥后的正电硅碳层表面，并以1500rpm的旋涂速度旋涂30s后在50℃下真空干燥5min，得到负电硅碳层，即得到一组交替设置的正、负电硅碳层。重复上述旋涂过程4次，得到自组装正、负电硅碳层数量各为5的硅碳复合材料，记为(C/Si)5-2。
(6)将(C/Si)5-2置于氮气气氛中高温烧结得到仿生类贝壳珍珠层硅碳复合电极材料，烧结条件为从室温逐步升至750℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温，得到所述硅碳复合材料。
实施例3
本实施例中，所述的硅材料选用纳米硅(Si)颗粒(颗粒尺寸为20～60nm)，所述的碳材料选用羧基化碳纳米管(CNT-COOH)。
本实施例中所述硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基板预处理：同实施例1的步骤(1)。
(2)纳米硅颗粒预处理：同实施例1的步骤(2)。
(3)制备硅碳复合粉体：
将Si-NH2与羧基化碳纳米管和Si-OH与羧基化碳纳米管分别以7：3和5：5的质量比混合在无水乙醇，以500rpm的球磨速度湿磨5h，并在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到两种硅碳复合粉体，分别记为(Si7-C3)粉体、(Si5-C5)粉体。
(4)配制硅碳浆料
阳离子型聚电解质质量分数为25％的硅碳浆料：将阳离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显正电性的硅碳浆料，其中阳离子型聚氨酯：(Si7-C3)粉体中C和Si的总质量比为9：1。
阴离子型聚电解质质量分数为25％的硅碳浆料：将阴离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显负电性的，其中阴离子型聚氨酯：(Si5-C5)粉体中C和Si的总质量比为9：1。
(5)制备硅碳复合材料：
取一定量显正电性的硅碳浆料滴加在干燥后的预处理基板表面，以1500rpm的旋涂速度旋涂30s后，空气干燥5min，得到一层正电硅碳层。随后取相同质量显负电性的硅碳浆料再次滴加在上述干燥后的正电硅碳层表面，并以1500rpm的旋涂速度旋涂30s后空气干燥5min，得到负电硅碳层，即得到一组交替设置的正、负电硅碳层。重复上述旋涂过程4次，得到自组装正、负电硅碳层数量各为5的硅碳复合材料，记为(C/Si)5-3。
(6)将(C/Si)5-3置于氮气气氛中高温烧结得到仿生类贝壳珍珠层硅碳复合电极材料，烧结条件为从室温逐步升至750℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温，得到所述硅碳复合材料。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，只是在步骤(5)中，得到一组交替设置的正、负电硅碳层。重复上述旋涂过程2次，得到自组装正、负电硅碳层数量各为5的硅碳复合材料，记为(C/Si)3-4。
实施例5
作为本发明的一种具体方案，本实施例中，所述的硅材料选用纳米硅(Si)颗粒(颗粒尺寸为20nm～60nm)，所述的碳材料选用羧基化碳纳米管(CNT-COOH)。
本实施例中所述硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基板预处理：同实施例1的步骤(1)。
(2)纳米硅颗粒预处理：同实施例1的步骤(2)。
(3)制备硅碳复合粉体：
将Si-NH2与羧基化碳纳米管和Si-OH与羧基化碳纳米管分别以8：2和2：8的质量比混合在无水乙醇，以500rpm的球磨速度湿磨5h，并在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到两种硅碳复合粉体，分别记为(Si8-C2)粉体、(Si2-C8)粉体。
(4)配制硅碳浆料
阳离子型聚电解质质量分数为50％的硅碳浆料：将阳离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显正电性的硅碳浆料，其中阳离子型聚氨酯：(Si8-C2)粉体中C和Si的总质量比为1：1。
阴离子型聚电解质质量分数为50％的硅碳浆料：将阴离子型聚氨酯、硅碳复合粉体分散到去离子水中，超声搅拌120min后，磁力搅拌120min混合均匀得到显负电性的硅碳浆料，其中阴离子型聚氨酯：(Si2-C8)粉体中C和Si的总质量比为50：1。
(5)制备硅碳复合材料：
取一定量显正电性的硅碳浆料滴加在干燥后的预处理基板表面，以5000rpm的旋涂速度旋涂10s后，在50℃下真空干燥5min，得到一层正电硅碳层。随后取相同质量显负电性的硅碳浆料再次滴加在上述干燥后的正电硅碳层表面，并以500rpm的旋涂速度旋涂300s后在50℃下真空干燥5min，得到负电硅碳层，即得到一组交替设置的正、负电硅碳层。重复上述旋涂过程99次，得到自组装正、负电硅碳层数量各为100的硅碳复合材料，记为(C/Si)100-5。
(6)将(C/Si)100-5置于稀有气体气氛中高温烧结得到仿生类贝壳珍珠层硅碳复合电极材料，烧结条件为从室温逐步升至1000℃，升温速率为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持360min后自然冷却降温，得到所述硅碳复合材料。
试验例1
将本申请各实施例1-3提供的硅碳复合材料进行扫描电镜观察，发现本申请各实施例提供的层层自组装的硅碳复合材料，碳材料交错排列，硅颗粒均匀附着在碳材料表面；相互搭接的碳材料形成孔隙通道，构建出坚固的多孔导电骨架。具体地：
图1为本申请实施例1提供的层层自组装的硅碳复合材料的扫描电镜图。根据图1可以看到，CNFs交错排列，硅颗粒均匀附着在CNFs纤维表面，而相互搭接的CNFs形成连通的孔隙通道，构建出坚固的多孔导电骨架。
图2为本申请实施例2提供的层层自组装的硅碳复合材料的扫描电镜图，图3为本申请实施例3提供的层层自组装的硅碳复合材料的扫描电镜图。根据图2和图3可以看到，卷曲的CNT相互缠结且在各个方向交替排列，硅颗粒被均匀包覆在由CNT构建孔隙中并与CNT紧密粘合。
试验例2
将本申请各实施例1-3提供的硅碳复合材料直接作为电池电极活性材料，采用半电池测试方法对硅碳复合电极进行充放电循环测试，考察其循环可逆性与放电容量。半电池由金属锂片作为负极，PP/PE/PP为隔膜，所制备的层层自组装硅碳复合电极材料作为正极；电解液为1MLiPF6+EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)，并添加有10％FEC；半电池是在惰性气氛下的手套箱中进行组装。充放电测试的电压范围设置为0.01～1.5V，恒定充放电电流密度为500mA/g，测试温度为室温。
检测结果表明，实施例1-4所提供的硅碳复合材料组装的半电池，均表现出较高的容量和较好的容量保持率。
其中，图4为本申请实施例1提供的层层自组装的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图，图5为本申请实施例2提供的层层自组装的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图，图6为本申请实施例3提供的层层自组装的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图，图7为本申请实施例4提供的层层自组装的硅碳复合材料组装的电池的充放电测试图。表1中还示出了实施例1-4所提供的硅碳复合材料组装的电池的循环性能测试结果。
表1层层自组装的硅碳复合材料组装的电池的循环性能测试结果
Figure BDA0003058915690000171
Figure BDA0003058915690000181
根据图4～图7和表1可知，实施例1～4制得的层层自组装的硅碳复合材料组装的电池均具有较高的初始放电比容量。而且，在循环100次后均能够达到较高的容量保持率。其中，与第2圈放电比容量相比，实施例1对应的电池100次循环后容量保持率可达74.9％，实施例2对应的电池100次循环后容量保持率可达84.4％，实施例3对应的电池100次循环后容量保持率可达74.6％，实施例4对应的电池100次循环后容量保持率可达89％。同时，在各实施例中，循环200次后，与第2圈放电比容量相比，均能达到较高的容量保持率，这不仅增加了硅碳材料的可逆容量，同时延长了储能离子电池的使用寿命，表现出稳定的循环特性。
根据实施例2和实施例3的对比还可以看出，在硅碳层中，硅含量的提高有利于提高200次循环后的容量保持率，有利于延长储能离子电池的使用寿命。
根据实施例3和实施例4的对比还可以看出，在实施例4中层层自组装的硅碳复合材料的总层数较少，硅碳复合材料中硅含量减少，因此放电比容量相对较低；在实施例3中硅碳复合电极材料有合适的层层自组装总层数，放电比容量得到显著的提升，而200次循环后均维持了较好的容量保持率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (16)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料包括通过层层自组装的方式交替层叠设置的至少一层正电硅碳层和至少一层负电硅碳层；
每相邻两层的所述正电硅碳层和所述负电硅碳层中，当其中一层中的C与Si的质量比大于1时，另一层中的C与Si的质量比不大于1；
所述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）、将硅材料和碳材料的混合粉体分别与阳离子聚电解质、阴离子聚电解质混合后，分别得到正电硅碳层浆料和负电硅碳层浆料；
（b）、将所述正电硅碳层浆料和所述负电硅碳层浆料通过层层自组装的方式交替沉积在导电基体上，交替得到所述正电硅碳层和所述负电硅碳层，干燥后得到所述硅碳复合材料；
步骤（b）中，得到所述硅碳复合材料还经过热处理，使所述聚电解质转变为碳材料；
所述热处理在惰性气体的条件下进行；
所述热处理的步骤具体包括：将温度由室温升温至500~1000℃，升温完成后保持0~360min再自然冷却；升温速率为2~5℃/min；
所述正电硅碳层浆料和/或所述负电硅碳层浆料中，还包括溶剂，所述阳离子聚电解质和/或所述阴离子聚电解质的质量浓度为1%~50%。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述正电硅碳层主要由阳离子聚电解质、硅材料和碳材料制备得到；
所述负电硅碳层主要由阴离子聚电解质、硅材料和碳材料制备得到。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨或其改性物、碳纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、石墨烯或其改性物、软碳或其改性物、硬碳或其改性物、富勒烯或其改性物和无定形碳或其改性物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅材料包括单质硅或其改性物、二氧化硅或其改性物和氧化亚硅或其改性物中的至少一种；所述氧化亚硅为SiOx，其中0<x<2。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料包括交替层叠设置的1~100层所述正电硅碳层和1~100层所述负电硅碳层。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料包括交替层叠设置的1~50层所述正电硅碳层和1~50层所述负电硅碳层。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料的厚度为0.1~1000μm。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述正电硅碳层和/或所述负电硅碳层中，所述碳的质量以C计，所述硅的质量以Si计，C与Si的质量比为8~2:2~8。
9.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述硅材料经过表面处理，所述表面处理后的硅材料的表面具有羟基官能团或氨基官能团。
10.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述导电基体经过预处理，所述预处理后的所述导电基体表面与所要沉积的第一层硅碳层带有相反电荷。
11.根据权利要求10所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电基体包括铜箔、铝箔、锌膜、镍膜、铬-金膜、钛-金膜和涂炭铝箔中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料中的C和所述硅材料中的Si的质量和与所述聚电解质的质量比为1:1~50。
13.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料中的C和所述硅材料中的Si的质量和与所述聚电解质的质量比为1:5~30。
14.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述层层自组装的方法具体为旋涂。
15.根据权利要求14所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述旋涂的速度为500~5000rpm。
16.根据权利要求14所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述旋涂一层所述硅碳层的时间为10~300s。
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