CN111370665A - 一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，该材料由多片层堆叠状硅碳复合材料前体经烧结及CVD包覆所得，所述多片层堆叠状硅碳复合材料前体由纳米硅与改性石墨烯通过静电自组装作用形成，纳米硅均匀分布在石墨烯片层上，所述改性石墨烯由石墨烯和阳离子型添加剂混合后表面改性得到，所述石墨烯通过高压均质机制备，具有高结晶度，少层片层状的结构特征。本发明操作简单，通过可量产化的工艺方法制备得到比容量高、循环性能优异的高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料，该材料不仅具有高比容量，且性能稳定，长循环容量保持率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多片层堆叠状硅碳复合材料，具体为一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池在新能源汽车、可移动电子设备等领域的重要性与日俱增，而锂电池的容量则更是成为了诸多消费者关注的重点。如何进一步提升电池的能量密度，这也一直是锂电行业不断探索的研究方向。锂电池容量的跨越式提升离不开基础材料的进步。硅材料的理论容量高达4200mAh/g，是石墨理论容量的十倍以上，同时具有较低的充放电平台，这使得硅负极电池具有很高的能量密度。因此，硅被认为是十分有潜力的锂电池负极材料，并引起了广泛的关注。然而，由于硅相对较弱的导电性使其不利于大倍率循环，以及充放电过程中严重的体积膨胀效应，使得其在充放电循环过程中容易从集流体表面脱落导致容量很快衰减，进而极大地限制了硅的商业化应用。
目前，缓解硅循环膨胀的主要方法有纳米化、表面包覆等。同时，制备硅碳复合材料作为一种有效手段也引起了广泛的关注。在种类众多的碳材料中，高结晶度片层石墨烯具有良好的导电性，以及较好的机械韧性。以石墨烯为基体，结合纳米硅制备的多片层堆叠状硅碳复合材料，其利用石墨烯的柔性可以达到缓解硅体积膨胀的效果,同时可有效弥补硅导电性差的问题。因此，需要发明一种可用于批量生产的多片层堆叠状硅碳复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机中，将石墨剥离为石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、将阳离子表面改性剂加入步骤1中所述的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料；
步骤3、将纳米硅粉加入到步骤2中所述的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3中所述的石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体；
步骤5、将步骤4中所述的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在惰性气体中进行烧结，得到样品；
步骤6、将步骤5中所述的样品与碳源混合进行CVD包覆，即可得到多片层堆叠状硅碳复合材料。
优选的，步骤1中所述的高压均质机的压力设定为800-1400bar，循环20-80次。
优选的，步骤2中所述的阳离子表面改性剂为吡咯烷酮、季铵盐、烯丙基胺等水溶性阳离子表面活性剂中的一种或多种的混合物，且所使用的阳离子表面改性剂为0.2-5份。
优选的，步骤3中所述的纳米硅粉为2-200份。
优选的，步骤4中所述的喷雾干燥的温度为150-190℃。
优选的，步骤5中所述的烧结温度为500-900℃，烧结时间为20-80min。
优选的，步骤6中所述碳源为丙烷、乙炔、甲烷等其他含碳有机气体中的一种或几种的混合，包覆温度为600-1000℃，时间为5-60min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用低成本、可批量化的方法制备出具有典型片状结构的石墨烯材料，并对石墨烯进行表面改性，从而利用静电作用进行纳米硅与石墨烯的自组装，实现了硅在石墨烯表面的均匀分布。通过不同硅含量的设计可以满足对材料容量的不同需求。石墨烯良好的导电性弥补了硅导电性弱的问题，并且石墨烯具有良好的机械韧性，以石墨烯为基体制备的多片层堆叠状硅碳复合材料可有效地缓解硅的体积膨胀。最后，利用化学气相沉积在硅碳材料表面形成的包覆层，有效地避免了电池循环中硅颗粒与电解液直接接触产生的副反应。本发明操作简单，通过可量产化的工艺方法制备得到比容量高、循环性能优异的高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料，该材料不仅具有高比容量，且性能稳定，长循环容量保持率高。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1得到的石墨烯的拉曼测试结果；
图2为本发明实施例1得到的石墨烯的TEM测试结果；
图3为本发明实施例1得到的多片层堆叠状硅碳复合材料TEM测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料，由多片层堆叠状硅碳复合材料前体经烧结及CVD包覆所得；所述多片层堆叠状硅碳复合材料前体由纳米硅与改性石墨烯通过静电自组装作用形成，纳米硅均匀分布在石墨烯片层上；所述改性石墨烯由石墨烯经阳离子型添加剂经表面改性得到；所述石墨烯通过高压均质机制备，具有典型的片层状结构。
一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机中，高压均质机的压力设定为800-1400bar，循环20-80次，将石墨剥离为片状的石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、将阳离子表面改性剂加入步骤1中所述的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料，所添加的表面改性剂为吡咯烷酮、季铵盐、烯丙基胺等水溶性阳离子表面活性剂中一种或多种的混合物，且所使用的阳离子表面改性剂为0.2-5份；
步骤3、称取纳米硅2-200份，加入到步骤2中所述的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3中所述的石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体，所述的喷雾干燥的温度为150-190℃；
步骤5、将步骤4中所述的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在氮气或氩气中进行烧结，得到样品，烧结温度为500-900℃，烧结时间为20-80min；
步骤6、将步骤5中所述的样品在有机气体碳源中进行CVD包覆，温度为600-1000℃，烧结时间为5-60min。
实施例1
一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机(ATSEngineering，AH-1500)中，高压均质机的压力设定为1200bar，循环50次，将石墨剥离为片状的石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、称取聚乙烯吡咯烷酮1份，加入步骤1得到的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料；
步骤3、称取纳米硅粉30份，加入到步骤2所得到的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3所得到的得到石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，进风温度为170℃，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体；
步骤5、将步骤4所得到的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在氮气中进行烧结，得到样品，烧结温度为700℃，烧结时间为40min；
步骤6、将步骤5得到的样品在通乙炔气体条件下进行CVD包覆，包覆温度为750℃，时间为20min。
拉曼测试：
将本发明实施例1中得到的石墨烯进行拉曼测试，结果如图1所示，其中ID/IG＝0.19，表明石墨烯片层结构规整、结晶度高，缺陷较少；I2D/IG＝0.45表明实施例1所制备的石墨烯为少层结构；
Zeta电位测试：
下表所示为实施例1中所使用的纳米硅，制备的石墨烯以及改性石墨烯的Zeta电位测试结果，可看出纳米硅带负电，改性后石墨烯带正电，因此可利用其表面所带的不同电荷实现改性石墨烯和纳米硅的自组装；
TEM表征：
将本发明实施例1中得到的石墨烯进行TEM表征，结果如图2所示，可观察到石墨烯的片层结构；对本发明实施例1中的多片层堆叠状硅碳复合材料进行TEM表征，结果如图3所示，可观察到纳米硅均匀的附着在石墨烯片层表面，且无单独分散的硅颗粒，表明硅和石墨烯的自组装效果非常好；
XRD表征：
将本发明实施例1得到的多片层堆叠状硅碳复合材料进行XRD表征，结果可分别观察到石墨及硅的衍射峰，且无其他杂质；
粒径分布表征：
将本发明实施例1中的硅、石墨烯以及最终制备得到的硅碳复合材料进行粒径分布测试，结果可以看到硅碳复合材料粒径在1.9μm左右，表明硅和石墨烯的自组装效果非常好，未出现硅在样品中脱落分散的现象；
充放电性能测试：
将本发明实施例1得到的石墨烯硅碳复合材料制作成极片。在手套箱内组装CR2016型纽扣电池。以金属锂片为对电极，先后按照负极壳，锂片，隔膜，电解液，石墨烯硅碳材料极片，钢片，正极壳的次序进行组装。将组装好的扣式电池静置12h后，以0.01-2V，0.5C恒电流充放电进行电化学性能测试。该材料可逆容量为820mAh/g，首次效率为89.2％，充放电循环400周容量保持率在80％以上，库伦效率在99％以上。
由上可见，以本发明的技术方案制备的硅碳复合负极材料克容量高，循环性好，性能稳定。
实施例2
一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机(ATSEngineering，AH-1500)中，高压均质机的压力设定为1100bar，循环60次，将石墨剥离为片状的石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、称取聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5份，加入步骤1得到的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料；
步骤3、称取纳米硅粉20份，加入到步骤2所得到的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3所得到的石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，进风温度为180℃，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体；
步骤5、将步骤4所得到的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在氮气中进行烧结，得到样品，烧结温度为600℃，烧结时间为50min；
步骤6、将步骤5得到的样品在通丙烷气体条件下进行CVD包覆，温度为720℃，时间为30min。
实施例3
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机(ATSEngineering，AH-1500)中，高压均质机的压力设定为1000bar，循环40次，将石墨剥离为片状的石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、称取聚二甲基二烯丙基氯化铵2份，加入步骤1得到的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料；
步骤3、称取纳米硅粉25份，加入到步骤2所得到的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3所得到的石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，进风温度为160℃，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体；
步骤5、将步骤4所得到的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在氮气中进行烧结，得到样品，烧结温度为750℃，烧结时间为20min；
步骤6、将步骤5得到的样品在通甲烷气体条件下进行CVD包覆，烧结温度为750℃，烧结时间为20min。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1、称取石墨100份，将石墨和去离子水混合均匀后加入高压均质机中，将石墨剥离为石墨烯，得到石墨烯浆料；
步骤2、将阳离子表面改性剂加入步骤1中所述的石墨烯浆料中并搅拌均匀，得到改性石墨烯浆料；
步骤3、将纳米硅粉加入到步骤2中所述的改性石墨烯浆料中混合均匀，得到石墨烯、纳米硅混合浆料；
步骤4、将步骤3中所述的石墨烯、纳米硅混合浆料进行喷雾干燥，得到多片层堆叠状硅碳复合材料前体；
步骤5、将步骤4中所述的多片层堆叠状硅碳复合材料前体在惰性气体中进行烧结，得到样品；
步骤6、将步骤5中所述的样品与碳源混合进行CVD包覆，即可得到多片层堆叠状硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的高压均质机的压力设定为800-1400bar，循环20-80次。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的阳离子表面改性剂为吡咯烷酮、季铵盐、烯丙基胺等水溶性阳离子表面活性剂中的一种或多种的混合物，且所使用的阳离子表面改性剂为0.2-5份。
4.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的纳米硅粉为2-200份。
5.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的喷雾干燥的温度为150-190℃。
6.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述的烧结温度为500-900℃，烧结时间为20-80min。
7.根据权利要求1所述的一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述碳源为丙烷、乙炔、甲烷等其他含碳有机气体中的一种或几种的混合，包覆温度为600-1000℃，时间为5-60min。
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