CN114883545A - 一种复合硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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靳俊杰
翟婷
韩孟洋
刘晶晶
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Abstract

本发明涉及一种复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：按照总粉体质量的0.1%‑30%称取悬浮剂和分散剂，将悬浮剂溶于酒精中通过机械搅拌形成胶液；S2：按照总粉体质量的1%‑70%称取纳米硅粉并加入胶液中，通过机械搅拌使其进行混合，形成混合溶液A；S3：按照总粉体质量的0.01%‑15%称取石墨烯并溶于混合溶液A中得到混合溶液B，并将混合溶液B进行研磨；S4：将研磨后的混合溶液B打入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到硅碳材料前驱体；S5：将硅碳材料前驱体在保护气体下，逐渐升温并加热至800‑1000℃，然后进行恒温煅烧，煅烧结束后得到锂离子电池的硅碳负极材料。本发明所提供的制备方法具有工艺简单、制备材料循环性能好、易实现工业化生产的效果。

Description

一种复合硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种复合硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
继金属锂二次电池之后，锂离子电池被开发出来，成为新能源中强而有力的候选者之一。硅的理论比容量高达4200mAh/g，高出已经商业化的石墨类材料十倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此硅负极材料具有巨大的应用前景，但是纯硅材料作为锂离子电池负极材料存在不可忽视的问题：一是硅属于半导体，导电性很差；二是硅在嵌脱锂的过程中会出现严重的体积膨胀，使得电极材料在多次循环过程中会逐渐粉化而导致结构坍塌，进而引起首次效率和循环寿命低等问题，为了克服这些问题，现阶段采用制备硅碳材料的方法，对碳材料和纳米硅的表面官能团进行修饰、或者通过气相沉积等技术来实现，但是这些技术手段存在工艺复杂、成本高等问题，很难实现有效的工业放大，这阻碍了硅碳负极材料的产业化进程。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种复合硅碳负极材料的制备方法，具有工艺简单、成本低、制备材料循环性能好、易实现工业化生产的效果。
本发明采用的技术方案为：一种复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：规定总粉体质量为所需的悬浮剂、纳米硅粉和石墨烯的质量之和，按照总粉体质量的35%-50%称取悬浮剂，将悬浮剂溶于分散剂中通过机械搅拌形成胶液；
S2：按照总粉体质量的45%-60%称取纳米硅粉并加入胶液中，通过机械搅拌使其进行混合，形成混合溶液A；
S3：按照总粉体质量的1%-5%称取石墨烯并溶于混合溶液A中得到混合溶液B，并将混合溶液B打入研磨机中进行研磨；
S4：将研磨后的混合溶液B打入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到硅碳材料前驱体；
S5：将硅碳材料前驱体在保护气体下，逐渐升温并加热至800-1000℃，然后进行恒温煅烧，煅烧结束后得到锂离子电池的硅碳负极材料。
具体的，所述步骤S1中的悬浮剂采用PVPk30或PVPk90或两者混合物。
具体的，所述步骤S1中的分散剂采用无水乙醇。
具体的，所述步骤S1和步骤S2中的机械搅拌转速均为800-1000rpm，搅拌时间为1.5-2.5h。
具体的，所述步骤S3中，所采用的研磨机具有500-600μm的珠子和150目筛网，研磨转速为800-2000rpm，研磨时间为8-12h。
具体的，所述步骤S4中，所采用的喷雾干燥机的进风温度为200℃，其内部雾化器的频率为350Hz，进料速率为10-50ml/min。
具体的，所述步骤S5中，升温速率设置为2-3℃/min，恒温煅烧时间为5-20h。
具体的，所述步骤S5中，保护气体采用氮气。
具体的，所述步骤S5中，保护气体采用惰性气体。
具体的，所述保护气体采用氩气。
本发明的有益效果：本发明制备锂离子电池硅碳负极材料所采用的制备方法工艺简单、操作容易，设备投资小，根据该制备方法制得的硅碳负极材料颗粒分布均匀，电化学性能优良，经过测试，本发明所制得的硅碳负极材料所制成的扣式电池在恒流0.1C的首次放电容量一般大于1500mAh/g，并在多次放电后还能在1000mAh/g以上，能够大大提高锂离子电池的电化学性能以及循环性能，利于工业化的生产。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例1中所制备的硅碳负极材料的X-射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2中所制备的硅碳负极材料的X-射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1中所制备的硅碳负极材料制成扣式电池后在恒流0.1C条件下的电化学性能曲线图；
图5为本发明实施例2中所制备的硅碳负极材料制成扣式电池后在恒流0.1C条件下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下结合实施例具体说明。
实施例1
如图1所示，一种复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将30gPVPk30和60gPVPk90一同加入1.5L无水乙醇中，通过机械搅拌使其完全溶解，搅拌转速为800rpm，搅拌2h后形成PVP胶液；
S2：向所述PVP胶液中加入120g的纳米硅粉，通过机械搅拌使其进行混合，搅拌转速为800rpm，搅拌2h后形成混合溶液A；
S3：取5.6g石墨烯加入到混合溶液A中，通过机械搅拌30min后得到混合溶液B，然后进行研磨，研磨机采用500μm的珠子和150目筛网，研磨转速为1000rpm，循环研磨9h后取出混合溶液B，石墨烯是具有二维网状结构的单层碳原子，柔韧的石墨烯层和层间距可吸收应力，缓冲硅的体积效应，同时石墨烯也是良好的导电剂，可以弥补硅导电性差的缺点；
S4：将研磨后的混合溶液B打入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，设定喷雾干燥机的进风温度为200℃，其内部雾化器的频率设定为350Hz，调整进料速率为50ml/min，喷雾造粒后得到硅碳材料前驱体；
S5：将硅碳材料前驱体在氮气保护下，以3℃/min的升温速率进行加热，升温至950℃后恒温煅烧10h，得到锂离子电池的硅碳负极材料，其X-射线衍射图谱如图2所示。
将所制得的锂离子电池硅碳负极材料分别与活性物质、导电剂SP、粘结剂LA133按照质量比91∶3∶6混合，用NMP即1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥24h，制得实验电池用极片，再以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气的手套箱内装配成CR2032型扣式电池，并在恒流0.1C的条件下进行循环性能测试，其电化学性能图谱如图4所示，由图4及实验数据能够得知首次充电比容量在1508.6 mAh/g，首次放电比容量在为1737.2mAh/g，因此具有较好的循环性能，首次效率在86.84%。
实施例2
如图1所示，一种复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将30gPVPk30和90gPVPk90一同加入1.5L无水乙醇中，通过机械搅拌使其完全溶解，搅拌转速为800rpm，搅拌2h后形成PVP胶液；
S2：向所述PVP胶液中加入150g的纳米硅粉，通过机械搅拌使其进行混合，搅拌转速为800rpm，搅拌2h后形成混合溶液A；
S3：取6.3g石墨烯加入到混合溶液A中，通过机械搅拌30min后得到混合溶液B，然后进行研磨，研磨机采用600μm的珠子和150目筛网，研磨转速为1500rpm，循环研磨9h后取出混合溶液B；
S4：将研磨后的混合溶液B打入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，设定喷雾干燥机的进风温度为200℃，其内部雾化器的频率设定为350Hz，调整进料速率为50ml/min，喷雾造粒后得到硅碳材料前驱体；
S5：将硅碳材料前驱体在氮气保护下，以3℃/min的升温速率进行加热，升温至950℃后恒温煅烧10h，得到锂离子电池的硅碳负极材料，其X-射线衍射图谱如图3所示。
将所得的锂离子电池硅碳负极材料分别与活性物质、导电剂SP、粘结剂LA133按照质量比91∶3∶6混合，用NMP即1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥24h，制得实验电池用极片，再以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池，并在恒流0.1C的条件下进行循环性能测试，其循环性能图谱如图5所示，由图5及实验数据能够得知20次后放电比容量依然保持在1123mAh/g左右，具有较好的循环性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的得同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：规定总粉体质量为所需的悬浮剂、纳米硅粉和石墨烯的质量之和，按照总粉体质量的35%-50%称取悬浮剂，将悬浮剂溶于分散剂中通过机械搅拌形成胶液；
S2：按照总粉体质量的45%-60%称取纳米硅粉并加入胶液中，通过机械搅拌使其进行混合，形成混合溶液A；
S3：按照总粉体质量的1%-5%称取石墨烯并溶于混合溶液A中得到混合溶液B，并将混合溶液B打入研磨机中进行研磨；
S4：将研磨后的混合溶液B打入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到硅碳材料前驱体；
S5：将硅碳材料前驱体在保护气体下，逐渐升温并加热至800-1000℃，然后进行恒温煅烧，煅烧结束后得到锂离子电池的硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的悬浮剂采用PVPk30或PVPk90或两者混合物。
3.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的分散剂采用无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和步骤S2中的机械搅拌转速均为800-1000rpm，搅拌时间为1.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所采用的研磨机具有500-600μm的珠子和150目筛网，研磨转速为800-2000rpm，研磨时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所采用的喷雾干燥机的进风温度为200℃，其内部雾化器的频率为350Hz，进料速率为10-50ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，升温速率设置为2-3℃/min，恒温煅烧时间为5-20h。
8.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，保护气体采用氮气。
9.根据权利要求1所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，保护气体采用惰性气体。
10.根据权利要求9所述的一种复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体采用氩气。
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