CN103337639A - 碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法 - Google Patents

碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法，其所述方法是以碳纤维织物为基体，基体上沉积碳纳米管阵列，以所述碳管为催化剂载体，通过电沉积法担载纳米级MnO2颗粒，最终形成催化空气电极。本发明方法所制得的空气电极具有较高的比表面积、平行孔道结构、高电导率电子传输导体、优异的机械强度和化学稳定性，是制备大容量新型锂-空气电池复合空气电极的理想电极材料。

Description

碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂-空气电池空气电极的制备方法，进一步地，是一种用碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法。
背景技术
化石燃料资源有限，并且造成生态环境污染日益严重，节能减排和开发新能源是当今社会的重要课题。电池作为一种理想的二次替代能源，应用于便携式电子产品和新型电动汽车。传统的锂离子电池虽然可提供比较高的比能量（150-250Wh/kg），但是其阴极材料的比容量较低（≤200mAh/g），导致锂离子电池的能量密度受限，不能满足电动汽车电源的能量密度（700Wh/kg）[崔光磊,董杉木等. 碳材料及碳复合材料用于锂空气电池空气电极[P]. No. 201210088700.1]。新型锂-空气电池的研究发现，其阴极（主要为碳材料）较轻，反应物氧气从环境中获取而不用储存于在电池内部，理论上，氧气作为阴极反应物是不受限制的，该电池的容量仅取决于锂电极，锂-空气电池的比能量为5210Wh/kg（包括氧气质量），或11140Wh/kg (不包括氧气质量)，是锂离子电池的20多倍；与其它的金属-空气电池以及电能存贮和转换器件性能相比，锂-空气电池具有潜在的实际应用前景。锂-空气电池除具有较高的理论比容量和比能量外，还具有生产成本低、发电效率高等优点，目前以空气为阴极反应物的一种新型锂电池，已成为国内外学者研究的热点[刘春娜. 锂/空气电池研究最新进展[J], 电源技术, 2011,135(6)：633-635]。
锂-空气电池工作的基本原理：锂-空气电池是一种用金属锂作为阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。其放电过程为，阳极金属锂释放电子后形成Li+，Li+穿过电解质材料，并在阴极与氧气以及从外电路流过来的电子结合反应，生成过氧化锂（Li2O2）固体，并滞留在阴极。
当锂-空气电池在充电时，其电池电压增大至约4.0V，而电池放电时的工作电压约2.6V，充电放电过电压明显过大，在充放电过程中，锂-空气电池的能量效率仅为65%[Girishkumar G, Mc Closkey B, Luntz A C, et al. Lithium-air battery：Promise and challenges [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(14)：2193-2203]。其主要原因是：锂-空气电池在放电过程中，O2和Li+分别从阴极两侧进入到阴极材料的微孔孔道内反应，并生成不溶性固体氧化物（Li2O2），随着放电过程进行，Li2O2产量增加并且很容易堵塞微孔孔道，导致阴极两侧的O2和Li+在电极内的传输能力降低、甚至终止[Hayashi M, Minowa H, Takahashi M, et al. Surface properties andelectrochemical performance of carbon materials for air electrodes of lithium-air batteries[J]. Electrochemistry, 2010, 78(5)：325-328.]。目前正是因为锂-空气电池阴极的传质和传荷能力较低，限制了氧还原电化学反应的速率，造成电极内部浓差极化和欧姆极化较高，被认为是锂-空气电池能量转化效率及功率密度偏低的主要原因。
综上所述，阴极空气电极碳材料结构的孔道结构形式、空隙大小可显著影响三维多孔电极中O2和Li+的传输速率和电子传导电阻，成为影响锂-空气电池功率密度、循环性能等的主要影响因素。研究结果表明[Xu W, Xiao J, Wang D, et al. Effects of nonaqueous electrolytes on theperformance of lithium/air batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(2)：A219-A224]，较大孔道碳材料可以为O2向碳-电解液界面的扩散提供气体传输通道，O2在阴极内的扩散动力学将决定锂-空气电池的性能，同时为Li+的传输及生成物Li2O2提供充足的空间。因此，碳材料的结构是阴极空气电极宏观反应速率的限制部分，也是电池能否获得较高能量密度的关键。有趣的是采用具有平行孔道结构的碳材料作为锂-空气电池的阴极材料，既可大幅增大O2和Li+的传输速率，又可降低充放电过程过电位，有效提高阴极空气电极宏观反应速率。根据扩散定律，阴极碳材料为平行孔道时，阴极两侧的O2和Li+以逆方向直接传递到活性物表面，扩散路径较碳微粒构成的曲折孔道短得多，约缩短至原来路径的20%~30%；另一方面，碳材料平行孔道之间具有很大的空间，可容纳更多量的反应生成物（Li2O2），使放电反应能够充分进行；更为重要的是准直的碳纳米管材料具有优良的导电性，可降低电子传输阻力（电阻）和空气电极的欧姆极化。基于反应工程理论考虑，改善阴极空气电极宏观反应动力学的控制步骤，可提高锂-空气电池容量、功率密度及循环性能。
碳纳米管阵列（CNTs）具有相同的长径比、一致的取向性、较高的比表面积、准平行孔道结构以及低电阻电子传输导体，可作为新型锂-空气电池阴极空气电极的理想电极材料。因此，本发明专利选择在碳纤维织物（碳纸或碳布）表面上生长碳纳米管，形成碳纳米管的阵列。碳纤维织物具有优良的导电性，可直接作为集流体的导电材料，碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化直接作为电极材料使用，显著减小了碳纳米管阵列与集流体间的接触电阻，降低电池内阻。选择纳米级MnO2颗粒作为锂-空气电池阴极反应的催化剂，以碳管为催化剂载体，在表面均匀沉积纳米级MnO2颗粒。将碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化和过渡金属氧化物相结合，形成直孔结构的三维多孔催化空气电极，有效降低浓差极化和欧姆极化、增大生成物（Li2O2）的储存空间。发挥其协同效应，提高新型的锂-空气电池的能量密度、功率密度和发电效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法。
本发明所采取的技术方案如下：
一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法，其所述制备方法是以一侧表面处理的碳纤维织物为生长基底，在所述基体上沉积有碳纳米管阵列，并以所述碳纳米管为催化剂载体，通过电沉积法担载纳米级MnO2颗粒，形成三维多孔空气电极。
进一步地，其所述方法是按下列步骤进行的：
⑴ 碳纤维织物的预处理
首先，制备碳纤维织物表面的涂层浆料：以导电炭黑与氧化性酸的铵盐按其质量比为1︰0.01-2混合，在100ml去离子水溶液中超声分散0.5-3h，然后在20-50℃恒温下搅拌10-30h，抽滤、蒸馏水洗涤5-10次，真空80-120℃干燥至恒重，即得改性炭黑；以改性炭黑、硅溶胶与含有铁基、钴基和镍基的无机金属化合物中的一种，按其质量比为1︰100-200︰10-250混合，常温下搅拌12-72h，制得均匀混合的油墨状浆料为涂层浆料；
其次，将碳纤维织物表面清洗干净，将制备的涂层浆料均匀涂覆在碳纤维织物的一表面，在20-50℃空气中干燥1-3h，此过程重复3-10次，使织物表面均匀平整，然后置入管式反应器，在氩气保护下升温至500-900℃烧结固化，保温0.5-5h后，获得碳纤维织物基体；
⑵ 碳源与催化剂前驱体混合溶液的制备
以含苯类物质为碳源，以含有铁基、钴基和镍基的有机金属化合物中的一种或其混合物为催化剂前驱体，进行搅拌混合0.5-5h，金属离子在碳源中的浓度为0.01-0.5g/mL，然后超声分散10-120min，制得碳源与催化剂前驱体的混合溶液；
⑶ 碳纤维织物基体炭黑层上碳纳米管阵列的定向沉积
将步骤⑴处理获得的碳纤维织物基体置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，以氩气、氮气和氦气的一种或其混合物与氢气按体积比为1:1-20:1的混合气体为载气，以1-20℃/min的速率升温至600-1000℃；将步骤⑵制得的碳源与催化剂前驱体混合溶液及载气以其线速度为1-150m/h注射到反应器中，沉积时间5-180min，关闭载气中的氢气源，在载气保护下降至室温，得到定向生长的碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体；
⑷ 碳纳米管阵列上MnO2的电化学沉积
将步骤⑶制备的碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体置于管式反应器中进行高温纯化，在空气气氛中以1-10℃/min的速率升温至300-600℃，恒温焙烧1-6h；以0.1-5mol/L的硫酸锰和0.1-5mol/L的高锰酸钾的混合液作为电解液，以碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体为工作电极，铂丝为对电极，银离子电极作为参比电极，沉积时间为1-360min，制得MnO2为活性物的碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极。
在上述技术方案中，进一步的附加技术特征如下：
所述方法制备的三维多孔空气电极是以一侧表面处理的碳纤维织物为生长基底，在基底上生长长度为10-1000μm，直径为10-200nm的碳纳米管阵列，排列密度约为1×1021-200×1021根/m2，在碳纳米管表面均匀沉积直径为5-100nm的MnO2颗粒。
所述氧化性酸的铵盐是硝酸铵、硫酸铵、氯酸铵、过硫酸铵、过硼酸铵和过碳酸铵中的一种。
所述硅溶胶是酸性硅溶胶，或是碱性硅溶胶，其固含量为20%-40%。
所述无机金属化合物是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍。
所述碳纤维织物是导电碳纸和导电碳布中的一种。
所述含苯类物质是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺或苯甲腈。
所述有机金属化合物是二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、羰基钴、羰基镍、草酸铁、草酸镍、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、醋酸铁、醋酸钴或醋酸镍。
所述电沉积方法是至少采用下列方式中的一种实现碳纳米管阵列上沉积MnO2颗粒，恒电流电沉积，其电流密度为0.1-5mA/cm2，或是恒电位电沉积，其电压为0.1-5V/cm2；其所述MnO2是α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2中的一种或是几种的混合。
实现上述一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法，与现有技术相比，其所述制备方法获得的一种三维多孔空气电极是以碳纤维织物为基体，在基体上沉积碳纳米管阵列，以所述碳管为催化剂载体，通过电沉积法担载纳米级MnO2颗粒，最终形成催化空气电极。本发明方法所制得的空气电极具有较高的比表面积、平行孔道结构、高电导率电子传输导体、优异的机械强度和化学稳定性，是制备大容量新型锂-空气电池复合空气电极的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明锂-空气电池的阴极多孔碳粒结构截面示意图。
图2是本发明锂-空气电池的阴极碳纳米管阵列截面结构示意图。
图3是本发明锂-空气电池结构示意图。
图4是本发明实施例1中采用化学气相沉积法制备的定向碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例1中采用化学气相沉积法制备的定向碳纳米管阵列/碳纤维基体的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例2中制得的定向碳纳米管阵列/碳纤维基体复合空气电极材料在扫描速率为50mV/s下获得的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施本发明所提供的一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法，是在碳纤维织物的任意一侧表面进行整平处理后，作为生长基底，在此基底上进行可控生长碳纳米管阵列。通过扫描电子显微镜观察，其长度为10-1000μm，直径为10-200nm的碳纳米管阵列，排列密度约为1×1021-200×1021根/m2。碳纳米管表面通过电沉积的方法均匀沉积MnO2颗粒，通过扫描电子显微镜观察其直径为5-200nm，MnO2为活性物的碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化直接用作锂-空气电池复合空气电极。
上述的碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化空气电极的制备方法包括以下四个过程：  
⑴ 碳纤维织物的预处理
首先，制备碳纤维织物表面的涂层浆料。以导电炭黑与氧化性酸的铵盐混合，氧化性酸的铵盐具有强的氧化性，可对导电炭黑的表面进行氧化，使其表面产生大量的羟基、羰基和羧基等亲水基团，易分散到硅溶胶溶液中。在本发明方法中，氧化性酸的铵盐包括硝酸铵、硫酸铵、氯酸铵、过硫酸铵、过硼酸铵和过碳酸铵，导电炭黑与氧化性酸的铵盐按其质量比1︰0.01-2混合，在该比例范围内对导电炭黑氧化的效果基本一致，符合本发明的要求。将导电炭黑与氧化性酸的铵盐混合在100ml去离子水溶液中超声分散0.5-3h，使混合物均匀分散到溶液中，然后在20-50℃恒温下机械搅拌10-30h进行氧化反应，在本发明中，在上述反应温度和反应时间内氧化导电炭黑的效果基本一致。然后将混合物进行抽滤，用蒸馏水洗涤5-10次，将杂质除去，在真空80-120℃干燥，将混合物的水分蒸干至恒重，即得改性炭黑。然后再以导电炭黑、硅溶胶与无机金属化合物混合，其中，硅溶胶包括酸性硅溶胶或碱性硅溶胶，其固含量通常为20%-40%，硅溶胶在高温下易脱水形成粘结剂，可紧密连接涂层浆料与炭纤维织物，形成一个整体，与本发明要求的内容一致。无机金属化合物包括硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍，该无机金属化合物在高温下易分解成金属原子，作为沉积碳纳米管阵列的催化剂种子。导电炭黑、硅溶胶与无机金属化合物混合按其质量比1︰100-200︰10-250混合，常温下机械搅拌12-72h制得均匀混合的油墨状浆料，即得涂层浆料，在上述比例范围内，无机金属化合物在沉积碳纳米管阵列的的催化效果基本一致，符合本发明内容的要求。
其次，用工业乙醇清洗碳纤维织物表面的污渍，将碳纤维织物表面除净，将制备的涂层浆料均匀涂覆在碳纤维织物的任意一侧表面，在20-50℃空气中干燥1-3h，此过程重复1-10次，使织物表面肉眼观察均匀平整，采用上述条件，催化剂种子均匀涂覆在碳纤维上，得到可控制备的碳纳米管阵列，符合本发明的要求。然后放入高温管式反应器内，在氩气保护下升温至500-900℃烧结固化，保温0.5-5h后取出备用，在本发明上述温度范围内，硅溶胶易脱水形成粘结剂，紧密连接涂层浆料与炭纤维织物，形成一个整体；以上所述的碳纤维织物是导电碳纸或导电碳布中的一种，可直接作为优异的导电集流体材料，符合本发明的要求。
⑵ 碳源与催化剂前驱体混合溶液的制备
在本发明中，碳源选择为液态的含苯类物质，包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、苯甲腈等，该含苯类碳源高温下易分解成C、H、O、N等原子，有利于生长定向的碳纳米管阵列；选择有机金属化合物含作为催化剂前驱体，包括二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、羰基钴、羰基镍、草酸铁、草酸镍、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍。两种物质机械搅拌混合0.5-5h，金属离子在碳源中的浓度为0.01-0.5g/mL，然后超声分散10-120min，制得碳源与催化剂前驱体的混合溶液，通过实验结果可得，采用上述任何一种碳源与催化剂前驱体的混合溶液，在上述的反应条件内，可控制备的碳纳米管阵列，其反应结果基本一致，能够达到本发明的要求。
⑶ 碳纤维织物基体炭黑层上碳纳米管阵列的定向沉积
将上述步骤⑴处理的碳纤维织物基体置于高温管式反应器中，采用化学气相沉积法，以氩气、氮气、氦气的一种或它们的混合物作为载气，得到一个适宜的反应气氛，与氢气按其体积比为1:1-20:1的混合气体，氢气在本发明中主要是对金属原子进行还原，提高催化剂的活性。以1-20℃/min的速率升温至600-1000℃，在上述反应条件下生长碳纳米管阵列，其生成结果基本一致，符合本发明的要求。将上述步骤⑵制得的碳源与催化剂前驱体混合溶液及载气以其线速度为1-150m/h注射到反应器中，沉积时间5-180min，关闭载气中的氢气源，在载气的保护下降至室温，得到定向生长的碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体。在本发明中，在上述各种反应条件内均可得到的定向碳纳米管阵列，采用扫描电子显微镜进行观察，得到不同管长、不同管径、不同分布排列的可控制备碳纳米管阵列，符合本发明的要求。
⑷ 碳纳米管阵列上MnO2的电化学沉积
将上述步骤⑶制备的碳纳米管阵列/碳纤维织物置于高温管式反应炉中进行高温纯化，除去碳纳米管表面的无定型碳杂质。在空气气氛中以1-10℃/min的速率升温至300-600℃，恒温焙烧1-6h。通过实验结果可知，在上述条件内纯化的结果都基本一致，符合本发明的要求。在本发明方法中，以0.1-5mol/L的硫酸锰和0.1-5mol/L的高锰酸钾的混合液作为电解液，以碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体为工作电极，铂丝为对电极，银离子电极作为参比电极，沉积时间设定为1-360min，在上述沉积条件下，得到MnO2为活性物的碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化空气电极。在本发明方法中，所述电沉积过程至少采用了下列方式中的任意一种从而实现碳纳米管阵列上沉积MnO2颗粒：①恒电流电沉积，其电流密度为0.1-5mA/cm2，②恒电位电沉积，其电压为0.1-5V/cm2。MnO2的沉积量随沉积时间的增大而增大，MnO2的沉积量随电流和电压的增大而增大，在上述条件中，实验结果基本一致，均可得到MnO2活性物，其中MnO2是α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2中的一种或两种、三种的混合物，符合本发明的要求。
下面用具体实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1
将0.5g导电炭黑、0.05g过硫酸铵加入到100ml去离子水中，超声分散1h，然后在25℃下机械搅拌10h，然后抽滤、蒸馏水洗涤5次，将固体物放入真空干燥箱中，80℃干燥至恒重。取上述0.5g改性炭黑、5g硝酸铁加入到10g的硅溶胶溶液中，在常温下机械搅拌36h后形成混合溶液。将3cm×4cm的碳纤维基体的表面除净，取上述混合溶液均匀涂抹在碳纸上，第一滴滴完晾干，继续滴第二滴，如此反复滴5次。然后将碳纤维基体放入高温管式反应器中，在气体流量为500cm3/min的氩气保护下升温至800℃，保温1h，之后再氩气的保护下降至室温。配置20.8g二甲苯、1.2g二茂铁均匀混合溶液，在氩气和氢气的体积比为8:1的混合气体为载气升温至800℃，以线速度为60m/h注射碳源、催化剂及载气混合物到反应器中。生长60min后，关闭氢气，在氩气的气氛下降至室温即可制得定向碳纳米管阵列/碳纤维基体材料。将制备的基体材料放在高温管式反应器中于温度为450℃热处理2h。
将6.9930g一水硫酸锰和4.3587g高锰酸钾溶解在50ml去离子水中，配制成0.8mol/L的硫酸锰和0.6mol/L的高锰酸钾的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的碳纳米管阵列/碳纤维基体材料为工作电极，以铂丝为辅助电极，以银离子电极为参比电极，施加0.5V的恒定电压。待沉积30min后，取出用去离子水冲洗3遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得沉积有纳米级MnO2颗粒的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极。
以上述过程制得的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极为工作电极，以铂丝为对电极，银离子电极为参比电极构筑三电极体系，在0.1mol/L的溶有LiPF6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯（三者体积比为1:1:1）有机电解液中进行电化学测试。当扫描速率为25mV/s时，峰电流为-0.0645mA；当扫速为50mV/s时，峰电流为-0.1156mA。
实施例2
将0.5g导电炭黑、0.1g硫酸铵加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，然后在30℃下机械搅拌15h，然后抽滤、蒸馏水洗涤7次，将固体物放入真空干燥箱中，90℃干燥至恒重。取上述0.5g改性炭黑、3g硝酸钴加入到15g的硅溶胶溶液中，在常温下机械搅拌24h后形成混合溶液。将3cm×4cm的碳纤维基体的表面除净，取上述混合溶液均匀涂抹在碳纸上，第一滴滴完晾干，继续滴第二滴，如此反复滴7次。然后将碳纤维基体放入高温管式反应器中，在气体流量为500cm3/min的氩气保护下升温至700℃，保温2h，之后再氩气的保护下降至室温。配置18.4g甲苯、3.6g二茂钴均匀混合溶液，在氩气和氢气的体积比为6:1的混合气体为载气升温至850℃，以线速度为45m/h注射碳源、催化剂及载气混合物到反应器中。生长120min后，关闭氢气，在氩气的气氛下降至室温即可制得定向碳纳米管阵列/碳纤维基体材料。将制备的基体材料放在高温管式反应器中于温度为450℃热处理4h。
将6.9930g一水硫酸锰和4.3587g高锰酸钾溶解在50ml去离子水中，配制成0.8mol/L的硫酸锰和0.6mol/L的高锰酸钾的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的碳纳米管阵列/碳纤维基体材料为工作电极，以铂丝为辅助电极，以银离子电极为参比电极，施加1mA的恒定电流。待沉积120min后，取出用去离子水冲洗3遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得沉积有纳米级MnO2颗粒的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极。
以上述过程制得的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极为工作电极，以铂丝为对电极，银离子电极为参比电极构筑三电极体系，在0.1mol/L的溶有LiPF6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯（三者体积比为1:1:1）有机电解液中进行电化学测试。当扫描速率为25mV/s时，峰电流为-0.0657mA；当扫速为50mV/s时，峰电流为-0.0922mA。
实施例3
将0.5g导电炭黑、0.3g硝酸铵加入到100ml去离子水中，超声分散2h，然后在40℃下机械搅拌20h，然后抽滤、蒸馏水洗涤9次，将固体物放入真空干燥箱中，100℃干燥至恒重。取上述0.5g改性炭黑、3g硝酸镍加入到20g的硅溶胶溶液中，在常温下机械搅拌48h后形成混合溶液。将3cm×4cm的碳纤维基体的表面除净，取上述混合溶液均匀涂抹在碳纸上，第一滴滴完晾干，继续滴第二滴，如此反复滴9次。然后将碳纤维基体放入高温管式反应器中，在气体流量为500cm3/min的氩气保护下升温至900℃，保温3h，之后再氩气的保护下降至室温。配置15.6g苯、6g二茂镍均匀混合溶液，在氩气和氢气的体积比为12:1的混合气体为载气升温至750℃，以线速度为80m/h注射碳源、催化剂及载气混合物到反应器中。生长240min后，关闭氢气，在氩气的气氛下降至室温即可制得定向碳纳米管阵列/碳纤维基体材料。将制备的基体材料放在高温管式反应器中于温度为450℃热处理6h。
将6.9930g一水硫酸锰和4.3587g高锰酸钾溶解在50ml去离子水中，配制成0.8mol/L的硫酸锰和0.6mol/L的高锰酸钾的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的碳纳米管阵列/碳纤维基体材料为工作电极，以铂丝为辅助电极，以银离子电极为参比电极，施加1V的恒定电压。待沉积180min后，取出用去离子水冲洗3遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得沉积有纳米级MnO2颗粒的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极。
以上述过程制得的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极为工作电极，以铂丝为对电极，银离子电极为参比电极构筑三电极体系，在0.1mol/L的溶有LiPF6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯（三者体积比为1:1:1）有机电解液中进行电化学测试。当扫描速率为25mV/s时，峰电流为-0.0565mA；当扫速为50mV/s时，峰电流为-0.0755mA。
实施例4
将0.5g导电炭黑、0.5g氯酸铵加入到100ml去离子水中，超声分散3h，然后在45℃下机械搅拌25h，然后抽滤、蒸馏水洗涤10次，将固体物放入真空干燥箱中，110℃干燥至恒重。取上述0.5g改性炭黑、2.5g氯化铁加入到10g的硅溶胶溶液中，在常温下机械搅拌60h后形成混合溶液。将3cm×4cm的碳纤维基体的表面除净，取上述混合溶液均匀涂抹在碳纸上，第一滴滴完晾干，继续滴第二滴，如此反复滴3次。然后将碳纤维基体放入高温管式反应器中，在气体流量为500cm3/min的氩气保护下升温至600℃，保温4h，之后再氩气的保护下降至室温。配置20.8g二甲苯、4.8g硝酸铁均匀混合溶液，在氩气和氢气的体积比为14:1的混合气体为载气升温至800℃，以线速度为95m/h注射碳源、催化剂及载气混合物到反应器中。生长300min后，关闭氢气，在氩气的气氛下降至室温即可制得定向碳纳米管阵列/碳纤维基体材料。将制备的基体材料放在高温管式反应器中于温度为450℃热处理2h。
将6.9930g一水硫酸锰和4.3587g高锰酸钾溶解在50ml去离子水中，配制成0.8mol/L的硫酸锰和0.6mol/L的高锰酸钾的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的碳纳米管阵列/碳纤维基体材料为工作电极，以铂丝为辅助电极，以银离子电极为参比电极，施加2mA的恒定电流。待沉积240min后，取出用去离子水冲洗3遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，即得沉积有纳米级MnO2颗粒的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极。
以上述过程制得的碳纳米管阵列/碳纤维基体一体化空气电极为工作电极，以铂丝为对电极，银离子电极为参比电极构筑三电极体系，在0.1mol/L的溶有LiPF6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯（三者体积比为1:1:1）有机电解液中进行电化学测试。当扫描速率为25mV/s时，峰电流为-0.0533mA；当扫速为50mV/s时，峰电流为-0.0745mA。

Claims (10)

1.一种碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法，其所述制备方法是以一侧表面处理的碳纤维织物为生长基底，在所述基体上沉积有碳纳米管阵列，并以所述碳纳米管为催化剂载体，通过电沉积法担载纳米级MnO2颗粒，形成三维多孔空气电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述方法是按下列步骤进行的：
⑴ 碳纤维织物的预处理
首先，制备碳纤维织物表面的涂层浆料：以导电炭黑与氧化性酸的铵盐按其质量比为1︰0.01-2混合，在100ml去离子水溶液中超声分散0.5-3h，然后在20-50℃恒温下搅拌10-30h，抽滤、蒸馏水洗涤5-10次，真空80-120℃干燥至恒重，即得改性炭黑；以改性炭黑、硅溶胶与含有铁基、钴基和镍基的无机金属化合物中的一种，按其质量比为1︰100-200︰10-250混合，常温下搅拌12-72h，制得均匀混合的油墨状浆料为涂层浆料；
其次，将碳纤维织物表面清洗干净，将制备的涂层浆料均匀涂覆在碳纤维织物的一表面，在20-50℃空气中干燥1-3h，此过程重复3-10次，使织物表面均匀平整，然后置入管式反应器，在氩气保护下升温至500-900℃烧结固化，保温0.5-5h后，获得碳纤维织物基体；
⑵ 碳源与催化剂前驱体混合溶液的制备
以含苯类物质为碳源，以含有铁基、钴基和镍基的有机金属化合物中的一种或其混合物为催化剂前驱体，进行搅拌混合0.5-5h，金属离子在碳源中的浓度为0.01-0.5g/mL，然后超声分散10-120min，制得碳源与催化剂前驱体的混合溶液；
⑶ 碳纤维织物基体炭黑层上碳纳米管阵列的定向沉积
将步骤⑴处理获得的碳纤维织物基体置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，以氩气、氮气和氦气的一种或其混合物与氢气按体积比为1:1-20:1的混合气体为载气，以1-20℃/min的速率升温至600-1000℃；将步骤⑵制得的碳源与催化剂前驱体混合溶液及载气以其线速度为1-150m/h注射到反应器中，沉积时间5-180min，关闭载气中的氢气源，在载气保护下降至室温，得到定向生长的碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体；
⑷ 碳纳米管阵列上MnO2的电化学沉积
将步骤⑶制备的碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体置于管式反应器中进行高温纯化，在空气气氛中以1-10℃/min的速率升温至300-600℃，恒温焙烧1-6h；以0.1-5mol/L的硫酸锰和0.1-5mol/L的高锰酸钾的混合液作为电解液，以碳纳米管阵列/碳纤维织物复合体为工作电极，铂丝为对电极，银离子电极作为参比电极，沉积时间为1-360min，制得MnO2为活性物的碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其所述方法制备的三维多孔空气电极是以一侧表面处理的碳纤维织物为生长基底，在基底上生长长度为10-1000μm，直径为10-200nm的碳纳米管阵列，排列密度约为1×1021-200×1021根/m2，在碳纳米管表面均匀沉积直径为5-100nm的MnO2颗粒。
4.如权利要求2所述的制备方法，其所述氧化性酸的铵盐是硝酸铵、硫酸铵、氯酸铵、过硫酸铵、过硼酸铵和过碳酸铵中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其所述硅溶胶是酸性硅溶胶，或是碱性硅溶胶，其固含量为20%-40%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其所述无机金属化合物是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其所述碳纤维织物是导电碳纸和导电碳布中的一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其所述含苯类物质是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺或苯甲腈。
9.如权利要求2所述的制备方法，其所述有机金属化合物是二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、羰基钴、羰基镍、草酸铁、草酸镍、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、醋酸铁、醋酸钴或醋酸镍。
10.如权利要求2所述的制备方法，其所述电沉积方法是至少采用下列方式中的一种实现碳纳米管阵列上沉积MnO2颗粒，恒电流电沉积，其电流密度为0.1-5mA/cm2，或是恒电位电沉积，其电压为0.1-5V/cm2；其所述MnO2是α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2中的一种或是几种的混合。
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