CN111430728A - 一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法及其应用，涉及复合纳米材料技术领域，包括以下步骤：1）将碳纤维、碳材料粉末、金属盐、分散剂、粘结剂A加入至溶剂中混合搅拌均匀，制备得到浆料A；2）将胺类化合物溶解于溶剂中，加入粘结剂B，制备得到浆料B；3）将浆料A进行抄纸，干燥和热压固化后制备得到电极支撑体前驱体；4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后在保护气氛下煅烧，制备得到自支撑有序碳管阵列电极；本发明将支撑体碳纸制备和催化剂层制备于一体，制备得到了自支撑有序碳管阵列电极，制备工艺简单，有效降低了能耗，并且在质子膜燃料电池领域也展现出优异的催化性能，提高了膜电极的放电效率。

Description

一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及复合纳米材料技术领域，尤其涉及一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法及其应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种理想的氢能发电装置受到科技工作者的普遍关注。其中催化剂层与扩散层是燃料电池膜电极的关键部件，传统燃料电池的电极扩散层主要依赖于疏水性碳纸或碳布为支撑体，再将催化剂层喷涂到碳纸表面或者质子交换膜表面，最后再进行组装，但是这种两步法制备的催化剂扩散层电极，可能会有较高的界面电阻，不利于催化相关的质子与电子的传输过程，不利于燃料电池效率的提高。另外，传统的碳纸或碳布制备与催化剂制备都是分开独立的，大部分的催化剂制备与碳纸制备时都是需要高温碳化，能耗较高。
例如，一种在中国专利文献上公开的“一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法”，其公告号CN106159283A，其公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，电极是由气体扩散层和阳极催化剂负载在气体扩散层上形成的，电极制备时，首先通过处理碳纸或炭布制备得到扩散层，再将催化剂混合物负载在气体扩散层上得到催化剂层，两步法制备得到催化剂扩散层电极，然而该方法制备得到的电极会有较高的界面电阻，不利于催化相关的质子与电子的传输过程，也不利于燃料电池效率的提高。
发明内容
本发明是由于目前催化剂扩散层电极时，主要依赖于疏水性碳纸或碳布为支撑体，再将催化剂层喷涂到碳纸表面或者质子交换膜表面，最后再进行组装制备得到，为了克服该两步法制备的催化剂扩散层电极界面电阻较高，不利于催化相关的质子与电子的传输过程，也不利于燃料电池效率的提高等问题，提出了一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将碳纤维、碳材料粉末、金属盐、分散剂、粘结剂A加入至溶剂中混合搅拌均匀，制备得到浆料A；
2）将胺类化合物溶解于溶剂中，加入粘结剂B，制备得到浆料B；
3）将浆料A进行抄纸，干燥和热压固化后制备得到电极支撑体前驱体；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后在保护气氛下煅烧，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
本发明在制备碳纸浆料，即浆料A时，与金属盐混合，随后使用湿法成型造纸工艺进行抄纸，干燥和热压固化，制备得到了电极支撑体前驱体，之后将含有胺类化合物的浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，随后在保护气氛下煅烧，在高温煅烧过程中，一方面可以使电极支撑体前驱体进一步固化，另一方面被碳还原的金属颗粒可以催化胺类化合物，在支撑体上原位生长出有序的碳管阵列，同时，被还原的金属颗粒会被嵌入在有序的碳管中，该类金属嵌入的碳管阵列层可以直接用作催化剂层，从而制备得到自支撑有序碳管阵列电极。由于具有催化性能的金属颗粒与有序碳纳米管是原位生长在碳纤维支撑体上，与其他涂覆催化剂方法相比，可以显著增强催化剂与支撑体之间催化相关质子与电子的传输能力，从而提高燃料电池的效率。
作为优选，步骤1）所述浆料A的粘度为35~65 S。
粘度过大或过小均会影响制备得到的电极支撑体前驱体的质量。
作为优选，步骤1）所述碳纤维包括聚丙烯晴纤维、植物纤维和沥青纤维中的一种或几种；所述碳材料粉末包括石墨烯、活性炭、炭黑、乙炔黑和生物质碳中的一种或几种。
作为优选，步骤1）所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；所述分散剂包括一元醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述粘结剂A包括环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂包括水、醇类中一种或几种。
作为优选，步骤1）所述浆料A中各组分质量份数为：碳纤维5~80份、碳材料粉末5~80份、金属盐0~5份、分散剂1~30份、粘结剂A0~15份。
作为优选，步骤2）所述胺类化合物包括氰胺类化合物和尿素中的一种或几种，所述氰胺类化合物包括三聚氰胺、二聚氰胺、单氰氨、双氰氨和尿素中的一种或几种；所述粘结剂B包括葡萄糖、壳聚糖和树脂类中一种或几种；所述粘结剂B与胺类化合物的质量比为1-5:100。
作为优选，步骤3）所述热压固化为在100-300℃下固化10-30min。
作为优选，步骤4）所述煅烧为在650-1100℃煅烧1-3h。
一种自支撑有序碳管阵列电极在电化学氧还原反应与氢气氧化反应中的应用。
本发明在金属空气电池氧化还原反应及氢气氧化反应可直接作为催化剂电极使用。
一种自支撑有序碳管阵列电极在燃料电池的应用。
本发明在燃料电池中可直接作为催化剂电极使用。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明将支撑体碳纸制备和催化剂层制备于一体，制备得到了自支撑有序碳管阵列电极，制备工艺简单，有效降低了能耗，并且在质子膜燃料电池领域也展现出优异的催化性能，提高了膜电极的放电效率。
附图说明
图1是本发明实施例1自支撑有序碳管阵列电极的SEM图谱。
图2为对比例1分步制备的自支撑碳管阵列电极的SEM图。
图3为对比例2制备的扩散层电极的SEM图。
图4为对比例2制备的碳纳米管催化剂的SEM图。
图5为比例2制备得到的最终电极的SEM图。
图6为以实施例1、对比例1与对比例2中制备得到的电极组装成金属-空气燃料电池的放电极化曲线与功率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，包括以下制备步骤：
1）称取30g聚丙烯晴纤维，其尺寸为1.0-4.0mm；5g导电炭黑；0.5g三氯化铁、2g聚乙二醇、1g环氧树脂加入至100 ml的水与50ml乙醇的混合溶液中搅拌10h，制备得到浆料A，粘度为50 S；
2）将5g双氰胺在90℃下溶解于30mL的水与10ml的乙醇混合溶液中，加入0.25g的环氧树脂，制备得到浆料B；
3）采用湿法成型造纸工艺将浆料A进行抄纸，干燥后，在200℃下热压固化20min，制备得到电极支撑体前驱体；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后置于氮气气氛中，以5℃/min升温速率升至800℃，煅烧2h，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
对比例1：一种自支撑有序碳管阵列电极的分步制备方法，包括以下制备步骤：
1）称取30g聚丙烯晴纤维，其尺寸为1.0-4.0mm；5g导电炭黑；2g聚乙二醇、1g环氧树脂加入至100 ml的水与50ml乙醇的混合溶液中搅拌10h，制备得到浆料A；
2）采用湿法成型造纸工艺将浆料A进行抄纸，干燥后，在200℃下热压固化20min，再以5℃/min升温速率升至800℃，煅烧2h，从而制备得到电极支撑体扩散层；
3）将5g双氰胺在90℃下溶解于30mL的水与10ml的乙醇混合溶液中，加入0.25g的环氧树脂与0.5g三氯化铁，制备得到浆料B；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体扩散层表面，干燥后置于氮气气氛中，以5℃/min升温速率升至800℃，煅烧2h，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
对比例2：一种涂覆制备扩散层-碳管催化剂电极的方法，包括以下制备步骤：
1）称取30g聚丙烯晴纤维，其尺寸为1.0-4.0mm；5g导电炭黑；2g聚乙二醇、1g环氧树脂加入至100 ml的水与50ml乙醇的混合溶液中搅拌10h，制备得到浆料A；
2）采用湿法成型造纸工艺将浆料A进行抄纸，干燥后，在200℃下热压固化20min，再以5℃/min升温速率升至800℃，煅烧2h，从而制备得到电极支撑体扩散层；
3）将5g双氰胺、0.25g的环氧树脂与0.5g三氯化铁，在研钵中研磨1小时，得到混合粉末，将该混合粉末转移至陶瓷舟内，在氮气气氛中，以5℃/min升温速率升至800℃，煅烧2h，得到催化剂粉末B；
4）将催化剂粉末B加入到30mL的水、10ml的乙醇与20μL的5%wt Nafion的混合溶液中，将该催化剂溶液单面涂覆于支撑体扩散层表面，干燥后，制备得到扩散层-碳管催化剂电极。
实施例2：一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，包括以下制备步骤：
1）称取30g植物纤维，其尺寸为1.0-4.0mm；60g炭黑；3.75g氯化钴、22.5g聚丙烯酰胺、11.25g酚醛树脂加入至100 ml的水与50ml乙醇的混合溶液中搅拌10h，制备得到浆料A，粘度为70 S；
2）将5g三聚氰胺在90℃下溶解于30mL的水与10ml的乙醇混合溶液中，加入1g的葡萄糖，制备得到浆料B；
3）采用湿法成型造纸工艺将浆料A进行抄纸，干燥后，在300℃下热压固化10min，制备得到电极支撑体前驱体；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后置于氮气气氛中，以5℃/min升温速率升至1100℃，煅烧1h，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
实施例3：一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，包括以下制备步骤：
1）称取30g沥青纤维，其尺寸为1.0-4.0mm；30g石墨烯；0.6g氯化镍、6g十六烷基三甲基溴化铵、0.6g聚乙烯醇加入至100 ml的水与50ml乙醇的混合溶液中搅拌10h，制备得到浆料A，粘度为35 S；
2）将5g二聚氰胺在90℃下溶解于30mL的水与10ml的乙醇混合溶液中，加入0.05g的壳聚糖，制备得到浆料B；
3）采用湿法成型造纸工艺将浆料A进行抄纸，干燥后，在100℃下热压固化30min，制备得到电极支撑体前驱体；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后置于氮气气氛中，以5℃/min升温速率升至650℃，煅烧3h，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
将实施例1、对比例1与对比例2制备得到的自支撑有序碳管阵列电极进行性能表征，结果如图所示。
图1为实施例1自支撑有序碳管阵列电极的SEM图，图中可知，在支撑体的碳纤维表面生长着密集的碳纳米管阵列。
图2为对比例1分步制备的自支撑碳管阵列电极的SEM图，图中可知，在支撑体扩散层表面生长稀疏的碳纳米管。
图3为对比例2制备的扩散层的SEM图。
图4为对比例2制备的碳纳米管催化剂的SEM图。
图5为对比例2制备的最终电极的SEM图，图中可知，支撑体扩散层表面光滑，无碳纳米管。
图6为以实施例1、对比例1与对比例2中制备得到的电极组装成金属-空气燃料电池的放电极化曲线与功率图，图中可知，实施例1中自支撑有序碳管阵列电极拥有最优的放电曲线与功率密度。而分布制备的支撑体负载的碳管电极性能明显相对较差，这是因为分布制备（对比例1）的电极碳管负载量不足，碳管易脱落；涂覆制备（对比例2）扩散层-碳管催化剂电极中催化剂与扩散层通过Nafion溶液连接，没有实施例1中自支撑有序碳管阵列电极中碳管负载牢固，不利于催化相关的质子与电子传导。

Claims (10)

1.一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）将碳纤维、碳材料粉末、金属盐、分散剂、粘结剂A加入至溶剂中混合搅拌均匀，制备得到浆料A；
2）将胺类化合物溶解于溶剂中，加入粘结剂B，制备得到浆料B；
3）将浆料A进行抄纸，干燥和热压固化后制备得到电极支撑体前驱体；
4）将浆料B单面涂覆于电极支撑体前驱体表面，干燥后在保护气氛下煅烧，制备得到自支撑有序碳管阵列电极。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述浆料A的粘度为35~70 S。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碳纤维包括聚丙烯晴纤维、植物纤维和沥青纤维中的一种或几种；所述碳材料粉末包括石墨烯、活性炭、炭黑、乙炔黑和生物质碳中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；所述分散剂包括一元醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述粘结剂A包括环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂包括水、醇类中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述浆料A中各组分质量份数为：碳纤维5~80份、碳材料粉末5~80份、金属盐0~5份、分散剂1~30份、粘结剂A0~15份。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤2）所述胺类化合物包括氰胺类化合物和尿素中的一种或几种，所述氰胺类化合物包括三聚氰胺、二聚氰胺、单氰氨、双氰氨和尿素中的一种或几种；所述粘结剂B包括葡萄糖、壳聚糖和树脂类中一种或几种；所述粘结剂B与胺类化合物的质量比为1-5:100。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤3）所述热压固化为在100-300℃下固化10-30min。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种自支撑有序碳管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤4）所述煅烧为在650-1100℃煅烧1-3h。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备得到的自支撑有序碳管阵列电极在电化学氧还原反应与氢气氧化反应中的应用。
10.如权利要求1-8任一所述方法制备得到的自支撑有序碳管阵列电极在燃料电池的应用。
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