CN108539206A - 一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极，涉及燃料电池技术领域，电极催化层由有序的碳纳米管载体和在载体上有序生长的铂基催化剂纳米线组成。将离子导体均匀分布在所述催化层中形成有序的离子传输通道，载体和催化剂纳米线的有序阵列结构确定了气液传输通道的有序性。将所述的催化层组分和结构全有序的电极与聚电极质膜压合即成为基于催化层组分和结构全有序的膜电极。本发明所述的这种全有序的燃料电池电极和膜电极可结合有序碳纳米管载体阵列的高效电子传导和传质特性及有序铂基催化剂纳米线的高活性和稳定性，大幅提高了燃料电池电极和膜电极的放电性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种基于催化层组分和结构全有序的燃料电池 电极和膜电极。
背景技术
电极和膜电极是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，是造成能量转换的多相物 质传输和电化学反应的最终场所，决定着PEMFC的性能、寿命以及成本。早在2013年，美 国能源部在《Fuel Cell Technical Roadmap》中就明确提出2020年膜电极的性能目标为功率密 度达到1.0W/cm2，加速老化寿命达到5000h，成本低于14$/kW。随着PEMFC商业化的进 程，人们对其性能和寿命提出了更高的追求。
然而，目前PEMFC电极和膜电极的制备中通常是将催化剂与质子导体(如Nafion)按 一定比例混合来形成电极催化层，电极反应过程中质子/电子和水/气等物质的多相传输均处于 无序状态，造成较大的电化学极化和浓差极化，限制着膜电极的性能提升。因此，要达到未 来电极和膜电极技术商业化的要求，就必须从实现三相界面中的质子、电子、气体和水等物 质的多相传输通道的有序化角度出发，极大地提高催化剂利用率和稳定性，进一步提升 PEMFC的综合性能。因此，有序化是今后PEMFC电极和膜电极的发展趋势。
催化层是膜电极的主体，是电化学反应发生的唯一场所。目前，针对有序化膜电极的研 究主要集中在构建有序的催化层组分和结构，如有序化载体、有序化催化剂和有序化质子导 体。中国专利申请号201210197913.8的申请公开了一种基于三维质子导体的有序化单电极和 膜电极的制备方法。这种膜电极的主要特征在于以三维结构的质子导体为基础，采用真空蒸 镀技术在纳米纤维表面均匀蒸镀一层纳米活性金属催化剂，在保证质子传导效率的同时极大 地增加了催化层的面积，有利于传质，减少质子导体的用量。同时，采用蒸镀技术可以对纳 米活性金属薄膜的厚度进行调控，在提高贵金属或其合金催化剂性能同时大幅减少活性金属 催化剂的用量。测试表明，在铂载量0.1-0.2mg/cm2下，电池在200mA/cm2电流密度下放电 电压可高达0.7-0.82V。俞红梅等人(中国专利申请号201110418390.0)发明了一种制备贵金 属纳米颗粒负载于TiO2纳米阵列形成有序化电极的方法，在钛片上生长TiO2纳米管阵列，并 以此为基底，采用脉冲电沉积方法制备Ni前驱体，然后经过转换把铂、钯、金等贵金属担载 其上形成电极。该有序电极中贵金属催化剂不仅能均匀分布在TiO2纳米管阵列的表面，而且 在纳米管内也能分散均匀，能够提供更多的表面催化活性点位和催化反应比表面积，可应用 于燃料电池和光催化领域。
然而，在这些有序电极结构中，贵金属催化剂通常是以纳米粒子的形态沉积在有序化载 体表面，在电池长时间运行过程中，Pt粒子可能发生脱落或团聚，影响膜电极的性能和耐久 性。研究表明，当Pt或其合金按一定晶面取向生长时，可形成有序化纳米线状催化剂，其具 有特殊的晶面和较少的表面缺陷，比普通Pt/C催化剂具有更高的氧还原(ORR)活性和化学 稳定性。例如Liang等人(Advanced Materials,2011,23,1467-1471)考察了Pt纳米线(Pt-NW) 的ORR性能，其比活性比普通Pt/C催化剂高出2.1倍，并且发现其一维形貌有利于电子的传 递和O2分子的扩散。Du等人(Journal of Power Sources,2010,195,289-292)直接在气体扩散 层上原位生长Pt-NW作为电极，但由于催化剂载体的无序性以及Pt-NW只能在其表层生长， 其电池性能提升有限。
以上研究表明，单一有序化材料在提升PEMFC电极和膜电极性能或稳定性方面还存在 着局限性。根据膜电极结构和物质传输方向，在催化层中构建垂直取向的CNT阵列(Vertically Aligned Carbon Nanotubes，VACNTs)作为有序化载体受到人们的青睐。VACNTs在催化层 中的引入，可为电化学反应中电子和水/气的传输提供连续直接的通道，因此物质传输阻力很 小，电池在浓差极化区的性能可以得到明显改善。鉴于此，我们设想可利用孔结构可调的阳 极氧化铝膜(AAO)为模板，采用CVD方法在气体扩散层上原位生长不同组分的垂直生长 的N掺杂VACNTs作为有序载体，再在其表面原位生长特定晶面取向的Pt-NW(Pt或其合金) 为有序催化剂，最后引入质子导体在其表面均匀吸附。原位生长的N掺杂VACNTs和Pt-NW 的有序阵列定义了质子导体分布和三相物质传输通道的有序性，从而形成一种各组分和通道 全部有序分布的催化层结构。该“全有序”结构催化层可结合VACNTs阵列的高效电子传导 和传质特性及Pt-NW催化剂的高活性和稳定性，有望大幅提高PEMFC电极和膜电极的放电 性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于催化层全有序结构的PEMFC电极和膜电极，从而减小 PEMFC电极内部的传质阻力和增强催化剂的稳定性，达到增强燃料电池性能和耐久性的目 的。
本发明的技术方案如下：
一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极，包括电极催化层和全有序膜电极；所述电极 催化层包含有序的碳纳米管载体阵列、有序的铂基催化剂纳米线和离子导体；所述全有序膜 电极由全有序电极和聚电解质膜组成。
进一步的，所述碳纳米管载体阵列垂直生长在气体扩散层上。
进一步的，所述有序的铂基催化剂纳米线原位生长在所述有序碳纳米管阵列上。
进一步的，所述离子导体为全氟磺酸、部分氟化磺酸、季铵化聚砜或者季铵化聚苯乙烯 离子高聚物中的一种。
进一步的，所述电解质膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、聚苯并咪唑膜、聚苯并咪唑 衍生物膜、聚2,5-苯并咪唑膜、季铵化聚砜膜或者季铵化聚苯乙烯膜中的一种。
进一步的，所述碳纳米管为未掺杂的碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管、磷掺杂的碳纳米管 或者硫掺杂的碳纳米管中的一种；所述气体扩散层为碳纸或者碳布中的一种。
进一步的，所述碳纳米管直径为20～100nm，长度为10～50μm。
进一步的，所述催化剂纳米线为铂纳米线、铂钴纳米线、铂镍纳米线、铂铜纳米线或者 铂钯纳米线中的一种。
本发明所述电极和膜电极的有益效果：
通过原位生长的VACNTs为有序载体和Pt-NW作为催化剂，一方面有效结合VACNTs的高效传质特性和Pt-NW的高催化活性和稳定性，另一方面通过组分/结构调控促进有序化材 料间的相互协同，从而保证催化层的稳定性和高效电化学反应效率。
附图说明
图1为本发明所述催化层全有序结构聚电解质膜燃料电池电极(左)和膜电极(右)结 构示意图，
图2为本发明所述催化层全有序结构聚电解质膜燃料电池电极和膜电极的制备工艺流程 图。
附图标记：1-气体扩散层；2-碳纳米管；3-铂基纳米线；4-电解质膜。
具体实施方式
下面结合附图及和实施例对本发明作进一步地说明。
本发明所述的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极结构如图1所示。该催化 层全有序聚电解质膜燃料电池电极主要由气体扩散层1、在气体扩散层1上垂直生长的碳纳 米管2(VACNT)作为催化剂载体和在VACNT上生长的铂基纳米线3(Pt-NW)组成。在该 催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极中引入离子导体聚合物后，与聚电解质膜4压合即可 形成催化层全有序聚电解质膜燃料电池膜电极。原位生长的VACNTs和Pt-NW的有序阵列定 义了质子导体分布和三相物质传输通道的有序性，从而形成一种各组分和通道全部有序分布 的催化层结构。气体通过气体扩散层1后经由VACNT载体阵列的有序通道传递到催化层各 活性点位，电子通过Pt-NW催化剂传导至VACNT表面，再通过VACNT阵列收集到气体扩 散层1上，离子的传导经由Pt-NW和VACNT阵列表面均匀吸附的薄层离子传导聚合物，最 后通过聚电解质膜4形成完整的质子传输回路，从而在整个膜电极中形成一种气体、电子和 离子均有序传导的状态。
以下通过实施例解释本发明，但本发明的保护范围应该包括权利要求的全部内容，不受 限于以下实施例。
实施例1
结合附图2所示流程和工艺来制备催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极，并 进行放电测试，主要步骤如下：
(1)VACNT阵列在气体扩散层1上的原位生长
将一块大小为2.3cm×2.3cm的AAO双通多孔模板(孔径为30nm，厚度为100μm)洗净干燥后，与一块相同大小的碳纸为气体扩散层1粘合，放入管式炉中，在600℃下通入乙炔，持续60min，使其在AAO模板的孔道中气相沉积，最后使用1mol/L的NaOH溶液除去AAO 模板，得到在气体扩散层1上垂直生长的碳纳米管2阵列(VACNTs)。
(2)Pt基-NW的原位生长
将上述制备好的负载了VACNT阵列的气体扩散层1浸渍于50ml浓度为1.5×10- 3mol/L 的氯酸铂溶液中，加入20ml 0.1mol/L甲酸作为还原剂，在室温下放置48h，待溶液变为无色 后，取出气体扩散层1，洗净干燥后得到气体扩散层1上负载有序Pt-NW的VACNTs催化层， 即本项目所述催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极。气体扩散电极中的载量为0.2mg/cm2。
(3)膜电极组装
在上述步骤中制备的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极表面滴加一定量浓度为0.5 wt.％的Nafion/乙醇稀溶液，放置一段时间使其均匀分布在电极催化层中，形成质子导体网络， 再放入真空干燥器中干燥，即得到催化层全有序结构电极，其中电极催化层中离子导体的含 量为30wt.％。而后将两片灌注了Nafion质子导体的催化层全有序结构电极与Nafion 211膜 压合，压合条件为压力10kg/cm2、温度100℃，热压下保持5min，即得到本发明所述催化层 全有序结构的聚电解质膜燃料电池膜电极。
(4)放电性能测试
将所得膜电极组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为：电池工作温度 60℃，常压，阳极进气为氢气，阴极进气为空气，其化学计量比为1.2:2(最小流量为0.1slpm)。 在0.6V工作电压下，电流密度可达0.42A/cm2，最大功率密度达到0.74W/cm2。
实施例2
按以下步骤制备以N掺杂VACNT阵列作为载体的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电 极和膜电极，并进行放电测试。
(1)N掺杂VACNT阵列在气体扩散层上的原位生长
将一块大小为2.3cm×2.3cm的AAO双通多孔模板(孔径为30nm，厚度为100μm)洗净干燥后，与一块相同大小的碳纸为气体扩散层1粘合，放入管式炉中，在600℃下通入乙炔，持续60min，使其在AAO模板的孔道中气相沉积，最后使用1mol/L的NaOH溶液除去AAO 模板，得到在气体扩散层1上垂直生长的VACNTs。然后将生长了VACNT的气体扩散电极 再次放入管式炉中，在500℃温度下通入NH3气，流量为0.1slpm，得到表面N掺杂型的VACNT 阵列
步骤(2)Pt-NW的原位生长和步骤(3)膜电极组装方法均于实施例1相同。在与实施例1相同的条件下进行放电测测试，在0.6V工作电压下，电流密度可达0.56A/cm2，最大功率密度达到0.91W/cm2。
实施例3
按以下步骤制备以S掺杂VACNT阵列作为载体的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电 极和膜电极，并进行放电测试。
(1)S掺杂VACNT阵列在气体扩散层上的原位生长
采用与实施例1相同的方法，首先制备在气体扩散层1上原位生长的VACNTs。然后将 生长了VACNT的气体扩散电极再次放入管式炉中，在500℃温度下通入H2S气体，流量为0.1slpm，得到表面S掺杂型的VACNT阵列
步骤(2)Pt-NW的原位生长和步骤(3)膜电极组装方法均于实施例1相同。在与实施例1相同的条件下进行放电测测试，在0.6V工作电压下，电流密度可达0.48A/cm2，最大功率密度达到0.82W/cm2。
实施例4
将本发明所述的催化层全有序电极和膜电极在碱性燃料电池条件下进行测试。首先，按 与实施例1相同的程序制备催化层全有序电极。随后的膜电极组装过程为：全有序电极表面 滴加一定量浓度为0.5wt.％的季铵化聚苯乙烯/乙醇稀溶液，放置一段时间使其均匀分布在电 极催化层中，形成氢氧根离子导体网络，再放入真空干燥器中干燥，即得到催化层全有序结 构电极，其中电极催化层中离子导体的含量为25wt.％。而后将两片灌注了氢氧根离子导体的 催化层全有序结构电极与季铵化聚苯乙烯膜压合，压合条件为压力12kg/cm2、温度120℃， 热压下保持10min，即得到本发明所述催化层全有序结构的碱性聚电解质膜燃料电池膜电极。
将所得膜电极组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测试条件为：电池工作温度70℃，常压，阳极进气为氢气，阴极进气为氧气，其化学计量比为1.2:2(最小流量为0.1slpm)。 在0.6V工作电压下，电流密度可达0.12A/cm2，最大功率密度达到0.25W/cm2。
对比例1
制备常规催化结构的酸性聚电解质膜燃料电池电极和膜电极进行放电性能对比。步骤如 下：
(1)电极制备：称取一定重量的Johnson Matthey 20wt.％Pt/C催化剂，将其分散到5wt.％ Nafion和异丙醇的混合液中，超声分散30min得到均匀的催化剂浆料，其中浆料中催化剂(干 重)、Nafion(干重)和异丙醇的质量比为1:0.33:6。通过喷涂法将催化剂浆料直接喷涂到作 为气体扩散层1的碳纸上，干燥后即形成催化层和电极整体。通过称重法确定此电极中的铂 载量为0.2mg/cm2。
(2)膜电极组装：电解质膜4为Nafion 212膜，将制备好的两片相同的气体扩散电极置 于电解质膜4两侧，再放入热压机中于140℃下热压5min，冷却至室温后取出，得到膜电极 三合一组件。
(3)单电池测试：将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测 试条件为与实施例1相同。电池在0.6V工作电压下，电流密度达到0.21A/cm2，最大功率密 度达到0.45W/cm2。
对比例2
制备常规催化结构的碱性聚电解质膜燃料电池电极和膜电极进行放电性能对比。步骤如 下：
(1)电极制备：称取一定重量的Johnson Matthey 20wt.％Pt/C催化剂，将其分散到5wt.％ 季铵化聚苯乙烯和异丙醇的混合液中，超声分散30min得到均匀的催化剂浆料，其中浆料中 催化剂(干重)、季铵化聚苯乙烯离子聚合物(干重)和异丙醇的质量比为1:0.28:6。通过喷 涂法将催化剂浆料直接喷涂到作为气体扩散层1的碳纸上，干燥后即形成催化层和电极整体。 通过称重法确定此电极中的铂载量为0.2mg/cm2。
(2)膜电极组装：电解质膜4为季铵化聚苯乙烯膜，将制备好的两片相同的气体扩散电 极置于电解质膜4两侧，再放入热压机中于140℃下热压5min，冷却至室温后取出，得到膜 电极三合一组件。
(3)单电池测试：将所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装后进行测试，测 试条件为与实施例1相同。电池在0.6V工作电压下，电流密度达到0.11A/cm2，最大功率密 度达到0.32W/cm2。
从对比例可以看出，本发明所述的催化层全有序聚电解质膜燃料电池电极和膜电极具有 更好的性能，说明其催化层全有序组分和结构对电化学反应效率、电子/离子传导和传质和促 进作用。
需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权 利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述 部分属于本领域公知技术。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本 发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均 属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极，包括电极催化层和全有序膜电极；其特征在于，所述电极催化层包含有序的碳纳米管载体阵列、有序的铂基催化剂纳米线和离子导体；所述全有序膜电极由全有序电极和聚电解质膜组成。
2.根据权利要求1所述的催化层全有序燃料电池电极和膜电极，其特征在于，所述碳纳米管载体阵列垂直生长在气体扩散层上。
3.根据权利要求1所述的催化层全有序燃料电池电极和膜电极，其特征在于，所述有序的铂基催化剂纳米线原位生长在所述有序碳纳米管阵列上。
4.根据权利要求1所述的催化层全有序燃料电池电极和膜电极，其特征在于，所述离子导体为全氟磺酸、部分氟化磺酸、季铵化聚砜或者季铵化聚苯乙烯离子高聚物中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化层全有序燃料电池电极和膜电极，其特征在于，所述电解质膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、聚苯并咪唑膜、聚苯并咪唑衍生物膜、聚2,5-苯并咪唑膜、季铵化聚砜膜或者季铵化聚苯乙烯膜中的一种。
6.根据权利要求2所述的在气体扩散层上垂直生长的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为未掺杂的碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管、磷掺杂的碳纳米管或者硫掺杂的碳纳米管中的一种；所述气体扩散层为碳纸或者碳布中的一种。
7.根据权利要求2所述的在气体扩散层上垂直生长的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管直径为20～100nm，长度为10～50μm。
8.根据权利要求3所述的催化层全有序燃料电池电极和膜电极，其特征在于，所述催化剂纳米线为铂纳米线、铂钴纳米线、铂镍纳米线、铂铜纳米线或者铂钯纳米线中的一种。
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Effective date of registration: 20201111 Address after: 528500 workshop No.4, HuiFu Road, Hecheng street, Gaoming District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Taiji Power Technology Co.,Ltd. Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212013 Jingkou District Road No. 301 Patentee before: JIANGSU University |
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Application publication date: 20180914 Assignee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: Guangdong Taiji Power Technology Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980004288 Denomination of invention: A fully ordered electrode and membrane electrode for catalytic layer fuel cell Granted publication date: 20191231 License type: Exclusive License Record date: 20210602 |
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Denomination of invention: A fully ordered electrode and membrane electrode for catalytic layer fuel cell Effective date of registration: 20210603 Granted publication date: 20191231 Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Taiji Power Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004355 |
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Date of cancellation: 20230629 Granted publication date: 20191231 Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Taiji Power Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004355 |
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Assignee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: Guangdong Taiji Power Technology Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980004288 Date of cancellation: 20230629 |
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