CN112928255A - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料与器件技术领域，涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用。该锂硫电池复合正极材料是由活性硫和Co/NC@Ni/PCF硫载体组成，其中Co/NC是通过煅烧ZIF‑67形成的Co纳米颗粒嵌入的N掺杂多孔碳，Ni/PCF是表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维，Co/NC均匀负载于Ni/PCF表面。该复合正极材料通过协同发挥多孔碳纤维/N掺杂多孔碳/Ni、Co纳米颗粒体系的高比表面积、优异导电性、高载硫/限硫能力以及N掺杂位点和Ni、Co纳米颗粒对可溶性多硫化物的吸附‑催化作用，不仅实现了硫的高负载，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
“清洁能源+智能电网”被誉为第四次工业革命。储能技术是实现太阳能、风能等可再生能源发电并网普及应用和智能电网建设所急需的核心技术之一。清洁能源发展趋势要求未来储能技术的发展方向必然是：低成本、长寿命、高效率的储能电池。现有储能体系中，锂离子电池(LIBs)因具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于便携电子设备、电动汽车等领域。然而其能量密度已接近其理论极限，不能满足日益增长的电池能量需求，因此亟需开发新一代高能量密度、环境友好、安全价廉的电池体系。
锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型二次电池，拥有高达1675mAh g-1和2600Wh kg-1的理论比容量和比能量，相当于目前商用锂离子电池的数倍，并且硫储量丰富、环境友好、价格低廉等优点，因而锂硫电池被认为是最具开发潜力的新一代高能量密度储能体系之一。然而，锂硫电池仍面临硫及放电终产物导电性差，可溶性中间产物(多硫化物)的溶解穿梭以及充放电电极体积膨胀等造成的活性物质利用率低、容量迅速衰减、电极结构破坏等问题，严重阻碍了其产业化应用。
为解决以上问题，国内外学者分别从硫正极、锂负极、电解液体系和电池结构等方面开展诸多研究。其中，含硫正极材料不仅是决定锂硫电池性能的关键，也是锂硫电池研究的难点，因此设计和构建高性能硫正极材料一直是锂硫电池研究的热点。目前，研究人员通常采用的策略是将活性硫嵌入多孔导电载体中以改善其电子/离子传导性，并一定程度上物理/化学限制多硫离子(Li2Sn)及加速其电化学可逆转化，从而抑制穿梭效应。硫载体材料主要包括碳材料、导电聚合物、金属有机骨架(MOFs)、过渡金属硫化物、氧化物、磷化物等。多孔碳材料具有质轻、导电性高、比表面积大、孔容高、稳定性好等优点，将硫与多孔碳复合不仅很大程度上克服了硫及放电产物导电性差的问题，其可调节的孔道结构还具有物理限制多硫化物的迁移和穿梭的作用，同时还能适应循环过程中电极体积膨胀收缩问题，因此，多孔碳被认为是活性硫的最佳载体。
近年来，研究人员发现碳材料表面修饰的非贵金属Ni、Co纳米颗粒能够极大地催化促进多硫化物的动力学转化过程，从而有效缓解锂硫电池穿梭效应问题。因此，如何设计和构建基于非贵金属纳米颗粒修饰多孔碳的高性能锂硫电池正极材料已成为国内外学者关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用，通过协同发挥多孔碳纤维/N掺杂多孔碳/Ni、Co纳米颗粒体系的高比表面积、优异导电性、高载硫/限硫能力以及N掺杂位点和Ni、Co纳米颗粒对可溶性多硫化物的吸附-催化作用，不仅实现了硫的高负载，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种锂硫电池复合正极材料是由活性硫和Co/NC@Ni/PCF硫载体组成，其中Co/NC是通过煅烧ZIF-67形成的Co纳米颗粒嵌入的N掺杂多孔碳，Ni/PCF是表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维，Co/NC均匀负载于Ni/PCF表面。
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，首先采用电沉积法在酸洗后的碳纤维表面负载Ni(OH)2，再对其进行煅烧处理，获得表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF；接着在Ni/PCF表面晶化生长钴基金属有机框架ZIF-67并进行煅烧处理，获得Co/NC@Ni/PCF复合材料；最后将Co/NC@Ni/PCF复合材料作为硫载体与活性硫熔融复合，获得一种锂硫电池复合正极材料。
优选地，制备表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF的步骤为：先将碳纤维布置于浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中进行回流处理，其中浓硝酸(68wt％)与浓硫酸(98wt％)的体积比为1∶3，回流温度为80～100℃，回流时间为2～6h，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥待用；配置1M NaNO3和1M Ni(NO3)2混合溶液作为电解液，采用恒流电沉积法在碳纤维(CF)表面沉积Ni(OH)2，沉积的电流密度为4～8mA cm-2，沉积时间为10～15min，获得Ni(OH)2@CF复合材料；最后将Ni(OH)2@CF复合材料在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～6h，获得表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF。
优选地，制备Co/NC@Ni/PCF复合材料的步骤为：室温下将Ni/PCF浸渍于六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中进行晶化生长，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥后获得ZIF-67@Ni/PCF复合材料，然后将ZIF-67@Ni/PCF在氩/氢混合气体中进行煅烧处理，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2～6h，制得Co/NC@Ni/PCF复合材料。
进一步优选地，硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.1M，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3～2M，2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为6～20∶1，配制溶液所采用的溶剂为水或甲醇，晶化生长时间为6～24h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。
优选地，将Co/NC@Ni/PCF复合材料作为硫载体与活性硫熔融复合获得锂硫电池复合正极材料的步骤为：将Co/NC@Ni/PCF作为硫载体与单质硫混合后，放入充满氩气的聚四氟乙烯罐中，在155～160℃下保温12～24h进行熔融复合；之后升温至200℃去除表面硫，使得锂硫电池复合正极材料中硫的面积载量控制为3～8mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、将制备的Co/NC@Ni/PCF作为活性硫的导电载体，其中Co/NC是Co纳米颗粒嵌入的N掺杂多孔碳，Ni/PCF是表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维，Co/NC均匀负载于Ni/PCF表面。该复合电极材料通过协同发挥多孔碳纤维/N掺杂多孔碳/Ni、Co纳米颗粒体系的高比表面积、优异导电性、高载硫/限硫能力以及N掺杂位点和Ni、Co纳米颗粒对可溶性多硫化物的吸附-催化作用，不仅实现了硫的高负载，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化。
2)、将该复合正极材料应用于锂硫电池中，所组装的电池具有比容量高、循环寿命长、倍率性能好等优点。
3)、该锂硫电池复合正极材料是一种自支撑电极材料，无需使用导电剂、粘结剂和集流体即可组装成电池，并且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，适于规模化产业应用。
附图说明
图1为实施例1中普通碳纤维布的SEM形貌。
图2为实施例1中制备的表面嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF的SEM形貌。
图3为实施例1中制备的表面嵌有Ni纳米颗粒和ZIF-67的多孔碳纤维ZIF-67@Ni/PCF的SEM形貌。
图4为实施例1中制备的导电硫载体Co/NC@Ni/PCF的SEM形貌。
图5为实施例1中制备的Ni/PCF，ZIF-67@Ni/PCF和Co/NC@Ni/PCF和对比例1中制备的多孔碳纤维PCF的XRD曲线。
图6为对比例1中制备的多孔碳纤维PCF的SEM形貌。
图7为实施例1和对比例1中基于所制备的锂硫电池复合正极材料所组装的电池在0.5C下的恒流循环充放电测试结果。
图8为实施例1和对比例1中基于所制备的锂硫电池复合正极材料所组装的电池在不同倍率下的循环充放电测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用作进一步详述。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF的制备：
将1×1cm2商用碳纤维布置于体积比为1∶3的浓硝酸(68wt％)与浓硫酸(98wt％)的混合溶液中80℃回流2h，然后依次用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干；配置1M NaNO3和1MNi(NO3)2混合溶液作为电解液，采用恒流电沉积法在碳纤维(CF)表面沉积Ni(OH)2，沉积的电流密度为6mA cm-2，沉积时间为10min，获得Ni(OH)2@CF复合材料；最后将Ni(OH)2@CF复合材料在氩气气氛下800℃煅烧5h，获得表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF，其中PCF表面的Ni负载量为4wt％。
(2)Co/NC@Ni/PCF复合材料的制备
以水作为溶剂分别配制硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，硝酸钴溶液浓度为0.05M，2-甲基咪唑的浓度为0.40M；将20ml硝酸钴水溶液缓慢滴入20ml 2-甲基咪唑水溶液，磁力搅拌20min后，获得混合溶液；室温下，将1×1cm2 Ni/PCF置于混合溶液中进行晶化生长12h，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃干燥12h，获得ZIF-67@Ni/PCF复合材料；然后将ZIF-67@Ni/PCF在氩/氢混合气体中700℃进行煅烧处理3h，升温速率为4℃/min，制得Co/NC@Ni/PCF复合材料。
(3)锂硫电池复合正极材料的制备
将Co/NC@Ni/PCF与单质硫混合后，放入充满氩气的聚四氟乙烯罐中，在155℃下保温24h进行熔融复合；之后升温至200℃去除表面硫，使得锂硫电池复合正极材料中硫的面积载量控制为3mg/cm2，从而最终得到锂硫电池复合正极材料Co/NC@Ni/PCF-S。
图1为本实施例中所使用的普通碳纤维布的SEM形貌，碳纤维直径为8～12μm，具有机械强度高、导电性好等特点，在制成的导电硫载体中起到导电骨架作用。
图2为本实施例中制备的Ni/PCF的SEM形貌，多孔碳纤维PCF表面嵌有直径为20～200nm的Ni颗粒。
图3为本实施例中制备的ZIF-67@Ni/PCF的SEM形貌，Ni/PCF表面均匀负载着ZIF-67纳米片，并且ZIF-67纳米片将Ni/PCF完全覆盖。
图4为本实施例中制备的Co/NC@Ni/PCF的SEM形貌，ZIF-67纳米片经煅烧后生成Co/NC，并且均匀负载于Ni/PCF的表面。
图5为本实施例中制备的Ni/PCF，ZIF-67@Ni/PCF和Co/NC@Ni/PCF的XRD曲线，可知本实例制备的材料均为纯相，无杂质峰存在。
对比例1
为了比较说明本发明所提供的锂硫电池复合正极材料能够实现活性硫的高负载和有效抑制多硫化物溶解穿梭，提升电化学性能，本对比例中制备方法与实施例1中基本相同，不同之处仅在于将步骤(1)中制备得到的Ni/PCF置于3M盐酸中，在80℃下酸洗6h，以去除Ni/PCF表面的Ni纳米颗粒，制备获得PCF，然后跳过步骤(2)，直接将PCF作为硫载体与活性硫熔融复合(条件同实施例1)，制备得到锂硫电池复合正极材料PCF-S。
图5中对比例1制得的PCF的XRD测试结果表明：通过盐酸酸洗将Ni/PCF表面的Ni纳米颗粒彻底去除。
图6为对比例1中制备的多孔碳纤维PCF的SEM形貌，该导电载体PCF是以多孔碳纤维网络作为导电骨架，但是PCF表面没有Ni纳米颗粒和煅烧ZIF-67形成的Co/NC。
分别以实施例1和对比例1制备的硫正极、金属锂负极和1M LiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1：1，添加2wt％LiNO3)电解液组装2032扣式电池。将组装好的扣式电池置于30℃恒温箱内，使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8V。
请参阅图7，实施例1中基于复合正极材料Co/NC@Ni/PCF-S所组装的锂硫电池在0.5C下初始放电容量为1112mAh g-1，循环300圈仍保持912mAh g-1放电容量，容量保持率为82.0％；对比例1中所制备的导电硫载体PCF表面没有Ni纳米颗粒和煅烧ZIF-67形成的Co/NC，基于正极材料PCF-S所组装的锂硫电池在0.5C下初始放电容量为1023mAh g-1，循环300圈的放电容量为443mAhg-1，容量保持率仅为43.3％。说明相较于对比例1中的锂硫电池，实施例1中使用复合正极材料所组装的电池的容量和循环稳定性得到显著提升。
请参阅图8，该图为实施例1和对比例1中的锂硫电池倍率性能测试结果，分别以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C和5C进行循环充放电，实施例1中锂硫电池在低倍率0.1C时放电容量为1426mAh/g，在高倍率5C时的放电容量仍然高达625mAh/g。与之对比的是，对比例1中锂硫电池在低倍率0.1C时放电容量为1247mAh/g，在高倍率5C时的放电容量仅为352mAh/g。说明对比例1中电池的倍率性能明显低于实施例1中的电池。
以上电池性能测试结果表明：本发明提供的锂硫电池复合正极材料通过协同发挥多孔碳纤维/N掺杂多孔碳/Ni、Co纳米颗粒体系的高比表面积、优异导电性、高载硫/限硫能力以及N掺杂位点和Ni、Co纳米颗粒对可溶性多硫化物的吸附-催化作用，不仅实现了硫的高负载，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化。因此，基于该正极材料的锂硫电池具有较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能，并且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，适于规模化产业应用。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中制备得到的Ni/PCF置于3M盐酸中，在80℃下酸洗6h，制备获得PCF，再将PCF置于六水合硝酸钴和2-甲基咪唑混合溶液中进行晶化生长，制得PCF表面不含Ni颗粒而只负载有Co/NC的导电载体Co/NC@PCF，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例制备的正极材料所组装的锂硫电池容量和循环稳定性均有所降低，0.5C下初始放电容量为1073mAh g-1，循环300圈的放电容量为812mAh g-1，容量保持率为75.7％；此外，倍率性能也有所降低。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中的煅烧温度为800℃，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例制备的正极材料所组装的锂硫电池容量和循环稳定性基本保持不变，0.5C下初始放电容量为1092mAh g-1，循环300圈的放电容量为886mAhg-1，容量保持率为81.1％；此外，倍率性能也基本保持不变。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中晶化生长时间为6h，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例制备的正极材料所组装的锂硫电池容量和循环稳定性有所降低，0.5C下初始放电容量为1076mAh g-1，循环300圈的放电容量为853mAh g-1，容量保持率为79.3％；此外，倍率性能也有所降低。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中晶化生长时间为18h，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例制备的正极材料所组装的锂硫电池容量和循环稳定性基本保持不变，0.5C下初始放电容量为1104mAh g-1，循环300圈的放电容量为909mAhg-1，容量保持率为82.3％；此外，倍率性能也基本保持不变。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中控制硫的面积载量为6mg/cm2，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例制备的正极材料所组装的锂硫电池容量和循环稳定性明显降低，0.5C下初始放电容量为1024mAh g-1，循环300圈的放电容量为713mAh g-1，容量保持率为69.6％；此外，倍率性能也明显降低。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明而非限制，本领域的普通技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述锂硫电池复合正极材料是由活性硫和Co/NC@Ni/PCF硫载体组成，其中Co/NC是通过煅烧ZIF-67形成的Co纳米颗粒嵌入的N掺杂多孔碳，Ni/PCF是表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维，Co/NC均匀负载于Ni/PCF表面。
2.一种制备如权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的方法，其特征在于，首先采用电沉积法在酸洗后的碳纤维表面负载Ni(OH)2，再对其进行煅烧处理，获得表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF；接着在Ni/PCF表面晶化生长钴基金属有机框架ZIF-67并进行煅烧处理，获得Co/NC@Ni/PCF复合材料；最后将Co/NC@Ni/PCF复合材料作为硫载体与活性硫熔融复合，获得一种锂硫电池复合正极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，制备表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF的步骤为：先将碳纤维布置于浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中进行回流处理，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶3，回流温度为80～100℃，回流时间为2～6h，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥待用；配置1M NaNO3和1M Ni(NO3)2混合溶液作为电解液，采用恒流电沉积法在碳纤维(CF)表面沉积Ni(OH)2，沉积的电流密度为4～8mA cm-2，沉积时间为10～15min，获得Ni(OH)2@CF复合材料；最后将Ni(OH)2@CF复合材料在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～6h，获得表面弥散嵌有Ni纳米颗粒的多孔碳纤维Ni/PCF。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，制备Co/NC@Ni/PCF复合材料的步骤为：室温下将Ni/PCF浸渍于六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中进行晶化生长，然后分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥后获得ZIF-67@Ni/PCF复合材料，然后将ZIF-67@Ni/PCF在氩/氢混合气体中进行煅烧处理，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2～6h，制得Co/NC@Ni/PCF复合材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.1M，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3～2M，2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为6～20∶1，配制溶液所采用的溶剂为水或甲醇，晶化生长时间为6～24h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将Co/NC@Ni/PCF复合材料作为硫载体与活性硫熔融复合获得锂硫电池复合正极材料的步骤为：将Co/NC@Ni/PCF作为硫载体与单质硫混合后，放入充满氩气的聚四氟乙烯罐中，在155～160℃下保温12～24h进行熔融复合；之后升温至200℃去除表面硫，使得锂硫电池复合正极材料中硫的面积载量控制为3～8mg/cm2。
7.如权利要求1所述复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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