CN105164311A - 材料上的薄涂层 - Google Patents

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Abstract

一种用于将含金属材料沉积在多孔衬底上的方法，该方法包括在该衬底上形成一个晶种涂层，其中该晶种涂层至少部分地覆盖该衬底，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且将一种含金属材料涂覆到该晶种涂层上，其中该衬底的表面积大于0.02m2/cc，如在涂布该衬底之前所确定的。非多孔衬底也可以使用一种类似的方法来涂布。

Description

材料上的薄涂层
技术领域
本发明涉及薄涂层在材料上的涂覆。
背景技术
薄表面涂层被期望用于许多应用，包括电子器件、光学器件、光伏电池、催化剂、包装、保护性涂层以及许多其他应用。薄涂层具有改变一种材料的表面特性的优点，例如赋予导电性，催化表面反应，改变光学特性等。与“厚”膜相反，使用材料的薄表面涂层来赋予所希望的特性具有减少材料使用，从而降低成本并且最小化重量和体积的优点。此外，薄涂层可以避免显著改变所希望的大块材料特性如柔性、强度、形状、孔隙度或其他特性。
表面涂层可以使用各种方法包括基于溶液的方法如化学浴沉积、连续离子层吸附和反应、无电沉积和电沉积等，或通过气相沉积方法如溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积等来沉积。气相沉积方法具有以下缺点：它们经常需要昂贵的设备和化学品。此外，对于许多沉积方法来说，常常难以获得薄的、均匀的且致密的表面涂层，对于具有复杂的几何形状的衬底如多孔膜来说尤其如此。
为了实现表面涂层的沉积，衬底经常不得不首先通过处理如蚀刻、等离子体处理、分子吸附或其他处理来改性。有时要涂覆一个第一表面涂层，从而允许一个或多个后续表面涂层出现。以此方式，有可能用相同材料来涂布具有迥然不同的化学性质的表面。然而，这些处理往往是不均匀的、高成本的，要求侵蚀性条件，并且无法使具有复杂的几何形状的衬底如多孔膜的表面均匀地改性。
表面涂层还广泛用作允许它们涂覆到其上的材料进一步沉积或改性的晶种层。晶种层可以包含各种不同材料，包括金属、金属氧化物以及许多其他材料。
金属晶种层的实例包括钯、铂、铜、镍、金等。这些层可以允许各种进一步的表面改性/沉积，例如后续无电沉积、自组装单层(特别是金)的形成、或生物分子(特别是镍)的特性吸附。
衬底的无电镀覆是在许多工业应用中广泛使用的一项众所周知的工艺。所谓无电镀覆，我们指的是从溶液的沉积，借此沉积不通过使用外加电压和电流电镀固体来进行。无电镀覆可以用于沉积各种不同的材料，包括金属(铜、镍、金等)和金属氧化物(氧化铁、氧化钴等)。无电镀覆具有若干有利特性，包括是成本有效的、基于溶液的且能够大规模连续操作的。
无电镀覆广泛应用于电子工业中用于制作电子互连装置(IC)、通孔镀印制电路板(PCB)、平板显示器、以及许多其他装置。无电镀覆在工业上还用于涂布材料以改进材料的耐磨性、硬度、腐蚀特性、美感等。
为了对一种材料进行无电镀覆，该材料的表面必须对无电沉积溶液具有活性。因此，正常的商业性无电镀覆工艺涉及材料表面的活化(经常称为引晶或致敏作用)。
已开发出为无电金属沉积引晶的若干方法，最常见的方法是钯引晶。在这种方法中，钯金属被分散到有待涂布的材料的表面上。钯到该材料表面上的这种分散通常通过以下两种常见方法中的一种来实现：
1.使锡物质从高度酸性的含锡离子溶液吸附到该表面上，之后引入一种含有钯离子的溶液。吸附的锡离子将钯离子还原成钯金属，从而使得钯金属簇分散在该表面上。
2.锡钯胶体被吸附到该表面上。通过溶解于一种高度酸性的溶液中而将锡去除，从而使钯金属簇分散在该表面上。
这些方法具有多种变化。
希普利(Shipley)等人的美国专利号3,011,920、李(Lee)等人的美国专利号6,180,523B1、派克(Paik)等人的美国专利号6,362,090以及板桥(Itabashi)的EP1196016作为指示性现有技术实践来参考。
已为无电金属镀覆开发了替代性引晶方法，包括金属层的物理沉积(例如，通过溅射)、金属离子吸附和还原(有时针对表面改性的衬底，例如具有自组装单层)、水合金属氧化物胶体吸附随后还原成金属颗粒等。然而，这些方法因其应用本身固有的问题而未能在商业上得到采用。何(Ho)等人的美国专利号6,225,221，菲尔德斯坦(Feldstein)的美国专利号4,136,216、4,131,699以及5,009,965提供了用于无电沉积的替代性引晶方法的实例。
还存在用于无电镀覆的其他方法，例如用于银沉积的方法，有时称为“银镜作用”。在这些方法中，金属离子在溶液中被一种还原剂还原并且之后沉积在衬底上。
用于沉积薄膜的现有方法，包括设计来为进一步的沉积如无电沉积引晶的那些方法具有若干限制，包括：
-难以产生薄的均匀的层，
-它们无法沉积大范围的材料，
-它们难以大规模地实施，
-它们包括严苛的处理步骤，例如锡离子溶液典型地pH<1，
-它们不适合用于一些难以处理的衬底(例如，聚合物衬底可能无法耐受处理条件)，
-它们具有高成本(例如，用于为无电沉积引晶的钯金属)，
-沉积物无法很好地粘附到衬底上，
-它们无法均匀地涂布三维结构如沟槽、孔洞、通道、曲折的孔隙结构或多孔膜，
-薄膜为后续反应/吸附/沉积提供的催化部位/活性部位的密度较低(例如，用于无电镀覆的金属离子吸附和还原)。
晶种层为无电沉积提供的催化部位的密度是产生连续膜所要求的无电涂层的最小厚度的决定性因素。随着无电沉积开始进行并且从成核部位向外发展，高密度成核有助于实现薄的连续膜，而低密度的催化部位将要求一个更大的膜厚度来获得一个连续膜。
将希望开发一种用于沉积薄膜的方法，该方法至少克服了现有方法的一些限制。
本发明的一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的涂层沉积在衬底上的新方法和材料。
本发明的一些实施例的另一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的涂层沉积在衬底上的新方法和材料，这些新方法和材料适用于三维衬底，包括多孔衬底和具有复杂的曲折的孔隙结构的多孔衬底。
本发明的一些实施例的另一个目标在于提供用于将含金属化合物的薄的均匀的涂层无电沉积在衬底上的新方法和材料，这些新方法和材料避免了含贵金属的晶种层的使用。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种用于将含金属材料沉积在多孔衬底上的方法，该方法包括：
(a)在该衬底上形成一个晶种涂层，其中该晶种涂层至少部分地覆盖该衬底，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且
(b)将一种含金属材料涂覆到该晶种涂层上，其中该衬底的表面积大于0.02m2/cc，如在涂布该衬底之前所确定的。
贯穿本说明书，“贵金属”将被认为包括金、银以及铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱以及锇)。“非贵金属”是非这些贵金属中一员的一种金属。
贯穿本说明书，术语“基本上不含贵金属”应理解成意指贵金属(如果存在)仅以杂质水平或以痕量存在。在这方面，本发明并不要求故意添加贵金属。
用于形成该晶种涂层的方法可以包括：
(i)将一种含有可化学还原金属的材料涂覆到该衬底上，并且
(ii)随后使该含有可化学还原金属的材料的至少部分化学还原而形成一个晶种涂层。
在一些实施例中，步骤(b)中所涂覆的含金属材料形成具有小于500nm，或小于300nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm的厚度的一个层。该含金属材料可以形成一个导电层。
在一些实施例中，该衬底具有至少0.05m2/cm3，或至少0.07m2/cm3，或至少0.1m2/cm3，或至少0.2m2/cm3，或至少0.5m2/cm3，或至少1.0m2/cm3，或从0.02至4m2/cm3，或从0.02至10m2/cm3的表面积。
在一些实施例中，多孔衬底首先用包含金属和氧的一种表面改性材料来涂布，其中该表面改性材料至少部分地涂布该多孔衬底。表面改性材料的涂层可能厚度小于5nm，优选地厚度小于2nm，甚至更优选地厚度小于1nm。表面改性材料可以使用原子层沉积法来涂覆。
使该含有可化学还原金属的材料化学还原的步骤可以包括使该含有可化学还原金属的材料化学还原来使该含有可化学还原金属的材料的至少一些还原成金属。
该含有可化学还原金属的材料可以包含氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐、或其两种或更多种的混合物。
其他含有可化学还原金属的材料可以用于步骤(b)中所涂覆的涂层中。可以使用的其他可化学还原金属化合物包括金属碳酸盐和金属羟基氧化物。可以在该衬底表面上形成一个层并且随后被还原的任何其他含有可化学还原金属的材料也可以在本发明中使用。
该含有可化学还原金属的材料可以包含一种含镍材料，或一种含铜材料，或一种含镍材料和一种含铜材料。
在一些实施例中，该衬底可以具有至少30％的孔隙体积分数，如在涂布该衬底之前所确定的。该衬底可以具有至少50％的孔隙体积分数。
多孔衬底可以包含一个曲折的和/或一个复杂的孔隙结构。
在一些实施例中，该衬底中的孔隙的至少部分是互连的并且向该表面开放。
步骤(b)中所涂覆的含金属材料可以提高导电性。
该衬底可以包括一种绝缘衬底。
该衬底可以包括一种多孔衬底并且能够穿过该多孔衬底的颗粒的最大粒径小于20μm或小于10μm。
该衬底可以包括一种多孔聚合物材料。该衬底可以包括一种选自以下各项的多孔聚合物材料：纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF或聚碳酸酯。该衬底可以包括一种过滤膜。该过滤膜可以包括一种基于纤维素的过滤膜。该过滤膜可以包括一种基于聚醚砜的过滤膜。
在一些实施例中，该衬底可以具有至少1μm的厚度。该衬底可以具有至少100μm，优选在从100μm至500μm范围内的厚度。
在一些实施例中，任何涂层的沉积是从流过该膜中至少一些孔隙的流体中执行。
在一些实施例中，在涂覆含金属材料之后材料的当量导电率大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106S/m，或在1×103S/m与1×107S/m之间。
在一些实施例中，从流过该膜的一种液体中该含金属材料被涂覆到该衬底上。
该第一涂层和该第二涂层可以包含彼此不同的材料。该第一涂层可以包括一个材料层或多个材料层。该第二涂层可以包括一个另外材料层或多个另外材料层。
本发明的第三方面的步骤(b)中所涂覆的含金属材料可以包含一种含金属化合物。该含金属化合物可以是铜化合物或镍化合物。该含金属化合物可以是氢氧化铜或氢氧化镍。它也可以是多种化合物的混合物。可将另外不同元素结合到该层中。例如，该第二涂层可以从一种金属盐溶液中沉积而来。金属盐具有反离子，例如，氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根等。这些反离子可以结合到该第二涂层中。它们可以结合为化合物，例如，薄层中可能存在金属氢氧化物和金属盐的混合物。
该含金属材料还可以包含以上所列材料的纳米级颗粒。
在一些实施例中，步骤(a)中所涂覆的晶种涂层可以包含含有至少一种金属和氧的一种化合物。
在一些实施例中，该含金属材料涂覆为一个薄材料层。
在第二方面，本发明提供一种用于将含金属材料沉积在衬底上的方法，该方法包括：
a)将包含金属和氧的一个涂层涂覆到该衬底上，其中这个涂层的平均厚度是小于5nm，优选地小于2nm，甚至更优选地小于1nm，
b)在(a)中的该涂层上形成一个晶种涂层，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且
c)将该含金属材料涂覆到该晶种层上。
在一些实施例中，步骤(b)中所涂覆的涂层是无电沉积所必需的。在一些实施例中，步骤(b)中所涂覆的涂层是在涂覆该含金属材料之前被还原。
贯穿本说明书，“贵金属”将被认为包括金、银以及铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱以及锇)。“非贵金属”是非这些贵金属中一员的一种金属。
贯穿本说明书，术语“基本上不含贵金属”应理解成意指贵金属(如果存在)仅以杂质水平或以痕量存在。在这方面，本发明并不要求故意添加贵金属。
在本发明的第二方面中形成该晶种层和将该含金属材料涂覆到该晶种层上的步骤可以包括与参考本发明的第一方面所描述的那些类似的步骤。
在本发明的第一方面和第二方面的一些实施例中，该含金属材料通过无电涂布来涂覆。
在第三方面，本发明提供一种用于将薄涂层沉积在表面上的方法，该方法包括以下步骤：
d)通过涂覆一个薄材料层来使该表面改性，该薄材料层包括至少一种金属和氧并且允许一个另外材料层沉积，并且
e)将该另外材料层涂覆到从以上步骤(a)得到的表面上，该另外材料层包含一种含金属化合物，
其中步骤(a)中所涂覆的薄材料层有助于该另外材料层的涂布。
该方法可以进一步包括使步骤(b)中形成的层还原的步骤。使步骤(b)中形成的层还原的步骤可以使该含金属化合物还原成金属。
在第四方面，本发明提供一种用于将薄涂层无电沉积在表面上的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过涂覆一个薄材料层来使该表面改性，该薄材料层包括至少一种金属和氧并且允许一个另外材料层沉积，
b)将该另外材料层涂覆到从以上步骤(a)得到的表面上，该另外材料层包含一种含金属化合物，
c)任选地使步骤(b)中形成的层还原，并且
d)经由一种无电溶液来涂覆一个涂层，
其中步骤(b)中所涂覆的另外材料层有助于无电沉积。
在一些实施例中，在本发明的第四方面的步骤(b)中涂覆并且在步骤(c)中还原的涂层是无电沉积所必需的。
在本发明的所有方面，有待涂布的衬底可以是其本身不适于用所希望的涂布工艺来涂覆所希望的材料组合物的任何衬底。例如，在一些实施例中，该衬底本身无法促成经由一种所希望的无电镀覆方案的一种所希望材料的沉积。
该衬底可以是一种无机衬底或一种有机衬底。该衬底可以是含有无机材料与有机材料两者的一种复合材料。有机衬底可以包括碳和聚合物或聚合物的混合物。无机衬底包括陶瓷材料如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。它们还可以包括金属。此列举不应视为穷尽性的。
该衬底可以是平的或“三维的”(3D)。所谓3D指的是该衬底含有使该衬底不平的特征。3D衬底包括沟槽结构、蚀刻表面、具有纳米管或纳米线的表面、多孔材料、多孔膜材料、具有复杂孔隙的多孔材料和具有曲折孔隙的多孔材料、筛网以及泡沫等。此列举不应视为穷尽性的。所谓具有复杂的孔隙结构的多孔材料指的是孔隙在大小和形状两者上均可以显著地变化，并且可能沿着不直的或曲折的路径。这类结构可能因物质流过和扩散通过该结构受到限制而非常难以涂覆薄的均匀的涂层。
3D结构因流动受到几何形状限制而固有地更加难以涂布有薄的均匀的涂层，并且增加的路径长度会限制反应物质传送到该表面上。
相对于平的表面，3D衬底可能具有显著增加的表面积。例如，表面积可以大于0.02m2/cm3，或大于0.1m2/cm3，或大于1m2/cm3，或大于10m2/cm3，或大于100m2/cm3，或大于500m2/cm3。
在本发明的一个实施例中，衬底可以是一种聚合物膜。聚合物膜包括过滤膜。这些聚合物膜可以由各种聚合物制成，包括纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、混合纤维素酯、尼龙、PTFE()、聚醚砜(PES)、聚酰胺、乙烯基聚合物以及聚碳酸酯。在一定孔隙类型和大小范围内的膜是可用的。典型地说，孔隙大小由能够穿过该膜的最大粒径来指定。例如，一种特定的膜类型可具有从0.1μm至10μm的指定孔隙大小。径迹蚀刻过滤膜(典型地是聚碳酸酯)具有直的圆柱形孔隙。然而，许多膜具有更为复杂且无规律的孔隙结构。这些膜包括基于纤维素的过滤膜和一些尼龙、PTFE以及PES过滤膜。制造这类过滤膜的公司包括颇尔公司(PallCorporation)、通用电气沃特曼公司(GEWhatman)、研华公司(Advantec)以及Sterlitech公司。
相对于平的表面，过滤膜可能具有显著增加的表面积。例如，表面积可以大于0.02m2/cm3，或大于0.1m2/cm3，或大于1m2/cm3，或大于4m2/cm3，或大于10m2/cm3。
在一些实施例中，多孔衬底优选地厚约200微米，孔隙度为约75％，并且表面积是至少5m2/cm3，优选地是10m2/cm2。
表面积由布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer,EmmettandTeller)(BET)方法来确定。这种方法是本领域技术人员所已知的。
在本发明的第四方面的步骤(a)中所涂覆的第一薄涂层可以是使得能够沉积第二薄涂层的任何材料。在一个实施例中，该第一薄涂层独自通过自身就允许后续另外材料涂层或层的沉积。在其他实施例中，在该涂层与该衬底之间可能存在一些相互作用使得能够沉积后续涂层。在其他实施例中，该第一薄涂层可以被进一步处理以允许或改进后续另外材料涂层的沉积。
在一些实施例中，该第一薄涂层包含一种金属氧化物，如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴等。
在一些实施例中，该第一涂层包含含有金属和氧的一种表面改性材料，其中该表面改性材料至少部分地涂布该多孔衬底。
该第一薄涂层优选是非常薄的。该第一薄涂层的厚度可以优选地小于200nm，或更优选地小于100nm，或更优选地小于50nm，或更优选地小于25nm，或更优选地小于10nm，或更优选地小于5nm，或更优选地小于2nm。更薄的涂层带来更轻的材料重量、更小的材料体积，并且可以在材料使用和处理时间两方面节省成本。这些特征在许多应用中可能是有利的。例如，在材料将被用作电极并且涂布有一种活性材料，并且该活性材料要求遍布整个多孔网络的质量流量的应用中，可能希望使固体的体积分数保持尽可能地低，以便最大化孔隙度并且因此最大化质量流量。还可能希望将一个电极内的导电材料的量保持最低，这样使得该电极上沉积的活性材料与该导电材料的比例被最大化。
在本发明的第四方面的步骤(a)中涂覆的第一薄涂层或本发明的第一方面的表面改性材料可以通过任何合适的方法来涂覆。特别适合用于涂覆该第一薄涂层的一种方法是原子层沉积(ALD)。ALD是因其以下能力而著名的一种沉积方法：将共形涂层涂覆到可变表面上的能力，对涂层厚度的精确控制以及沉积非常薄的无针孔涂层的能力。在ALD中，前体被添加到处于低压的一个腔室中并且在该表面上形成一个层。这个层用作针对另外的前体沉积的阻挡层。清除这些前体，并且然后添加一种反应气体，该反应气体与该前体层反应形成能够接受另一前体单层的一种产物。因此，更多暴露于前体气体的区域接受与更长时间暴露于前体的区域完全相同的层涂布。已知与其他方法相比，通过ALD沉积的膜可能在更薄的厚度处是“无针孔的”。ALD因此提供对层沉积在无可比拟的精细标度上的控制。通过ALD产生的涂层通常是“共形的”，即，它们符合衬底的形状。
在其他实施例中，在本发明的第四方面的步骤(a)中所涂覆的第一薄涂层(其可能是本发明的第一方面和第二方面的表面改性材料)可以通过适合用于沉积一个薄涂层的任何方法来涂覆。在一些实施例中，该第一薄涂层可以通过各种手段被涂覆到该表面上。例如，该第一薄涂层可以通过原子层沉积、电沉积、无电沉积、水热方法、电泳、光催化方法、溶液-凝胶方法、其他气相方法(如化学气相沉积、物理气相沉积)以及近距离升华来涂覆。还可以使用利用这些方法中的一种或多种的多个层。可能有用的是，涂布材料以使得最终材料组成在整个层上是不均匀的。例如，可以使用仅部分地穿透到多孔材料中的一种涂布方法。该涂层还可以通过顺序地使用不同的涂布方法来涂覆。
在一个实施例中，该第一薄涂层包括均匀地覆盖衬底材料的暴露表面的一个均匀涂层。该第一薄涂层可能不含缺口、开口、间隙或针孔。
该第一薄涂层应使用不会对底部衬底造成不当损害的条件来涂覆。例如，温度过高、酸度过高或碱度过高的条件可能会损害某些衬底并且会使这些衬底不适于后续沉积或最终使用。
该第一薄涂层优选很好地粘附到该衬底上。这将确保该第一薄涂层和后续涂层在后续处理或使用过程中不会轻易从该衬底上脱落。
该第一薄涂层优选地在后续处理操作过程中是足够稳定的。如果该涂层不够稳定，那么它可能在后续处理过程中受到损害，并且后续涂层可能无法适当地沉积。
在一些实施例中，该第一薄涂层被涂覆到三维衬底，包括多孔衬底上。在这类实施例中，该薄涂层应至少部分地穿透到3D衬底中。
该第一薄涂层被用于促进另外材料层的涂覆。这表示该第一薄涂层被要求允许另外材料层涂覆到材料上(并且，在该第一薄涂层不存在的情况下，该另外材料层无法涂覆到该衬底上)。有效地，为了允许该另外材料层涂覆到该衬底上，该第一薄涂层必须存在。
本发明的第四方面的步骤(b)中所涂覆的该另外材料层能够沉积在该第一薄材料层上。为方便起见，这个层可以被称为“第二涂层”。该第二涂层可以用作有助于后续或另外的涂层或层的晶种层。
在一些实施例中，该第二涂层或该晶种涂层优选地是一个薄层。该第二涂层的厚度可以优选地小于500nm，或更优选地小于250nm，或更优选地小于200nm或更优选地小于100nm，或更优选地小于50nm，或更优选地小于25nm，或更优选地小于10nm，或更优选地小于5nm。更薄的涂层带来更轻的材料重量、更小的材料体积，并且可以在材料使用和处理时间两方面节省成本。这些特征在许多应用中可能是有利的。例如，在材料将被用作电极并且涂布有一种活性材料，并且该活性材料要求遍布整个多孔网络的质量流量的应用中，可能希望使固体的体积分数保持尽可能地低，以便最大化孔隙度并且因此最大化质量流量。
在另外的实施例中，该第二涂层用作用于一个或多个另外的涂层的后续沉积的晶种层。在这些实施例中，该第二涂层应对后续沉积具有足够的活性。该第二层可以被进一步处理以使其对后续沉积更具活性。在一些实施例中，该第二涂层可以在进一步处理或进一步沉积之前经受热处理。在一些实施例中，该第二层是用于无电沉积的催化晶种层。在一方面，该第二层在无电沉积之前被还原。在另一方面，对该第二层进行热处理，然后在无电沉积之前将其还原。在另外的方面，还原的第二层包含用于后续无电沉积的高密度催化部位。在一个实施例中，还原是经由从溶液中的化学还原。
该第二涂层优选很好地粘附到该第一涂层上。这将确保该第二涂层和任何后续涂层在后续处理或使用过程中不会轻易从该衬底上脱落。
该第二涂层或晶种涂层优选地在后续处理操作过程中是足够稳定的。如果该涂层不够稳定，那么它可能在后续处理过程中受到损害，并且后续涂层可能无法适当地沉积。
在一些实施例中，该第二涂层或晶种涂层涂覆到包括多孔衬底的三维衬底上的薄涂层上。在这类实施例中，该第二涂层应至少部分地穿透到3D衬底中。在一些实施例中，该第二涂层可能穿透整个3D衬底。在其他实施例中，该第二涂层仅部分地穿透到该3D衬底中。在一些实施例中，该第二涂层从一个3D衬底的一侧部分地延伸到该衬底中。在其他实施例中，该第二涂层从该3D衬底的两侧部分地延伸到该衬底中。
在一些实施例中，该衬底是一个多孔衬底，其中孔隙是互连的并且至少部分地连接到该衬底的一个或多个外表面上。这类互连的孔隙可能有利于化学物质经由流体而进入其中。
在一些实施例中，用于提供这些涂层的方法可以涉及使流体穿过一个多孔衬底。这样做的一个原因可以是为了改进涂布过程期间化学物质的扩散。
可以使用适合用于沉积薄涂层或晶种涂层的任何方法。该第二涂层或晶种涂层应使用不会对底部衬底造成不当损害的条件来涂覆。例如，温度过高、酸度过高或碱度过高的条件可能会损害某些衬底并且会使这些衬底不适于后续沉积或最终使用。
本发明的第四方面的步骤(b)中所涂覆的第二涂层或本发明的第一方面和第二方面的晶种涂层可以通过适合用于沉积一个薄涂层的任何方法来涂覆。在一些实施例中，另外材料涂层可以通过各种手段被涂覆到该表面上。例如，另外的层可以通过原子层沉积、电沉积、无电沉积、水热方法、电泳、光催化方法、溶液-凝胶方法、其他气相方法(如化学气相沉积、物理气相沉积)以及近距离升华来涂覆。还可以使用利用这些方法中的一种或多种的多个层。可能有用的是，涂布材料以使得最终材料组成在整个层上是不均匀的。例如，可以使用仅部分地穿透到多孔材料中的一种涂布方法。该涂层还可以通过顺序地使用不同的涂布方法来涂覆。
在一些实施例中，可能希望该方法包括从一种溶液例如一种水溶液中沉积该第二涂层。在一些实施例中，一个薄的第二涂层是从一种含金属离子的溶液中沉积而来，其中pH已被调节来促进该薄涂层的沉积。在一些方面，这种溶液的pH是处于“温和”范围内，例如，从约pH3至pH11，或pH4至pH10，或pH5至pH9。
在一些实施例中，该第二涂层含有一种金属氢氧化物。适合金属氢氧化物的实例可以包括Pd氢氧化物、Cu氢氧化物、Ni氢氧化物或Ag氢氧化物。该第二涂层还可以含有其他元素。例如，该第二涂层可以从一种金属盐溶液中沉积而来。金属盐具有反离子，例如，氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根等。这些反离子可以结合到该第二涂层中。
本发明的方法的一些实施例可以包括使该第二涂层还原的步骤。使该第二涂层还原的步骤可能导致该第二涂层中另外的材料的部分还原。在其他实施例中，使该第二涂层还原的步骤可能导致该第二涂层的另外的材料被还原成金属。
在其他实施例中，步骤(b)中形成的层可能被部分或全部还原。这表示该层的多个区域可能被还原并且多个可能未被还原。在其他实施例中，该层的还原程度还可以发生改变。例如，可能存在从一种金属氢氧化物还原的不同状态，例如，从Cu(OH)2还原成CuO，或还原成Cu或甚至还原成一种铜氢化物。还可能存在这些还原状态的不同混合物。
使该第二涂层还原的步骤可以包括使该第二涂层与一种还原剂相接触。该第二涂层可以与一种气态还原剂相接触。该第二涂层可以与一种液体还原剂或与一种还原剂的溶液相接触。该还原剂的溶液可能是一种水溶液或一种非水溶液。可以使用本领域技术人员已知适用于使含金属化合物还原的任何还原剂。
该第一涂层和该第二涂层可以包含彼此不同的材料。该第一涂层可以包括一个材料层或多个材料层。该第二涂层可以包括一个另外材料层或多个另外材料层。
在第五方面，本发明提供一种用于将薄涂层沉积在多孔衬底上的方法，该方法包括以下步骤：
a)用允许步骤(b)中层沉积的一个薄材料层使该表面改性，
b)进一步用一个薄材料(一种含金属化合物)层来涂布步骤(a)中获得的表面，并且
c)任选地使步骤(b)中形成的层还原。
在第六方面，本发明提供一种用于将薄涂层无电沉积在多孔衬底上的方法，该方法包括以下步骤：
a)任选地用允许步骤(b)中层沉积的一个薄材料层来涂布该表面，
b)用一个薄材料(一种含金属材料)层来涂布该表面，
c)任选地使步骤(b)中形成的层还原，并且
d)经由一种无电溶液来涂覆一个涂层，
其中步骤(b)中所涂覆的涂层是步骤(d)中的无电沉积所必需的。
在一些实施例中，在步骤(b)中涂覆并且在步骤(c)中还原的涂层是无电沉积所必需的。在一些实施例中，第六方面的步骤(b)中所涂覆的涂层包含一种含有可化学还原金属的材料。
在本发明的第四方面至第六方面的实施例中，步骤(a)、步骤(b)以及步骤(c)可以是如参考本发明的第二方面所描述。
步骤(a)中沉积的薄层可以通过原子层沉积来沉积。
步骤(a)中沉积的薄层可以包括一个非常薄的层，例如厚度小于10nm，或厚度小于5nm，或厚度小于2nm。
步骤(a)中沉积的薄层可以包括一个金属氧化物层。金属氧化物可以是Al2O3、ZnO、TiO2或其两种或更多种的混合物。
步骤(b)中所涂覆的晶种涂层可以包含一种金属氢氧化物。金属氢氧化物可以选自氢氧化钯、氢氧化铜、氢氧化镍或氢氧化银。在一些方面，金属氢氧化物是一种非贵金属氢氧化物，如氢氧化铜或氢氧化镍，并且基本上不含贵金属。已出乎意料地发现，在一些实施例中，无电沉积可以发生在已在一定程度上被还原的一种不含贵金属的金属化合物上，如氢氧化铜或氢氧化镍。由于贵金属是昂贵的，这对该工艺的经济性特别是在希望涂布大表面积材料时具有明显的意义。
其他含有可化学还原金属的材料可以用于步骤(b)中所涂覆的涂层中。可以使用的其他可化学还原金属化合物包括金属碳酸盐和金属羟基氧化物。可以在该衬底表面上形成一个层并且随后被还原的任何其他含有可化学还原金属的材料也可以在本发明中使用。
步骤(b)中所涂覆的涂层可以从一种溶液中涂覆而来。该溶液可以包括一种水溶液。
在步骤(b)的涂层经受一个任选的还原步骤时，该还原步骤可以包括化学还原。
在本发明的一些实施例中，涂覆到该衬底上的薄层和另外材料层的总厚度可能小于100nm，优选地小于50nm，优选地小于30nm，优选地小于20nm，更优选地小于10nm。
在本发明的一些实施例中，涂覆到该衬底上的第一涂层使得该衬底的表面改性从而允许涂覆该第二涂层。所涂覆的第二涂层适宜地能够催化后续的无电沉积。该第二涂层在无电沉积步骤之前可能要求进一步的处理。例如，该第二涂层可在无电沉积步骤之前被还原。该第二涂层可能容易被还原。该第二涂层理想地是一个薄涂层，例如，小于100nm，优选地小于50nm，更优选地小于20nm，或小于10nm。该第二涂层适宜地具有足够用于后续无电沉积步骤的区域密度以便在无电沉积步骤中形成一个有效涂层。该第二涂层理想地充分地粘附到该第一涂层上。该第二涂层将典型地包含一种含金属化合物。该第二涂层优选地能够经受得住一种无电溶液或一种无电浴。该第二涂层可以包含一种金属氢氧化物。该金属氢氧化物可以任选地在无电沉积之前被还原成金属。在一些实施例中，一些金属氢氧化物可能被还原而一些金属氢氧化物可能未被还原。
在本发明的通过无电沉积涂覆一个后续涂层或层的方面，无电涂层适宜地是一个薄涂层。该无电涂层可能厚度小于500nm，或厚度小于250nm，或厚度小于100nm，或厚度小于50nm，或厚度小于25nm。将理解该涂层的厚度在某种程度上将取决于涂布材料所要用于的应用。因此，将理解该涂层的厚度可以在以上给出的范围内变化。该无电涂层可以包括一个均匀涂层。在该衬底是一个多孔衬底的实施例中，该无电涂层可以延伸穿过该衬底的整个厚度，或该无电涂层可能仅部分地延伸到该衬底中。在该衬底涂覆有该无电涂层的部分中，该无电涂层可能是大致上均匀的。在通过无电沉积涂覆后续涂层的这些方面，本领域技术人员将认识到使用无电方法沉积的金属往往是合金或化合物，或合金和化合物的混合物，其中合金化或化合元素由所使用的还原剂提供。例如，使用硼氢化钠或二甲胺硼烷还原剂沉积的镍可能含有硼，而使用次磷酸钠沉积的镍可能含有磷。
在本发明的一个实施例中，沉积薄的均匀的涂层，这些涂层可以用作用于一个或多个另外的薄的均匀的涂层的后续沉积的晶种层。
在另一个实施例中，这些衬底可能是难以涂布的衬底。
在另一个实施例中，这些薄的均匀的涂层可以用作用于另一个薄的均匀的涂层的后续无电沉积的晶种层。
在其他实施例中，一个或多个另外的涂层被涂覆到该第二涂层上。在一些方面，这些另外的涂层是薄且均匀的。在另外的方面，这些另外的涂层被涂覆到三维衬底，包括多孔衬底上。在这类实施例中，后续涂层应至少部分地穿透到3D衬底中。
在一方面，该一个或多个另外的涂层是经由无电沉积从溶液中涂覆而来。可以使用无电沉积来沉积的金属的实例包括铜、镍以及锡。也可以沉积具有一种以上金属的合金。如基于金属磷和金属硼的材料的化合物也是可行的。
无电沉积理想地经由一种表面反应来发生，在该表面反应中，一种还原剂的溶液经由与该表面上催化部位的相互作用而使金属离子还原。该还原剂被氧化并且溶液中的金属离子被还原，从而使该表面上生成金属。这类催化剂的溶液的实例包括胺硼烷、甲醛、肼、硼氢化物、次膦酸盐、抗坏血酸等。
在另一方面，无电涂层展现出良好的导电性。在又另一方面，无电涂层是薄的并且展现出良好的导电性。
在其他实施例中，该第二涂层用作用于一个涂层的后续沉积的一个晶种层，但不含有大量贵金属。在一方面，该第二涂层被首先化学还原，这允许该第二涂层提供足够高密度的催化部位来允许薄的均匀的涂层的后续无电沉积。
在其他实施例中，该第二涂层可以用作用于薄涂层之外的材料例如纳米管、纳米线等的后续沉积的一个晶种层。
诸位发明人已出乎意料地发现，根据本发明的一些实施例，将某些薄的均匀的薄膜涂覆到衬底上可能会引起薄的均匀的含金属膜的后续沉积，若不如此则在该衬底上将不会发生后续沉积。诸位发明人已进一步发现这些薄膜可能是极薄的，并且可以促进薄的含金属涂层从溶液中进一步沉积。诸位发明人还发现这类结构可以用作适合用于另外的涂层的后续沉积的晶种层。
诸位发明人还出乎意料地发现这些方法可能适用于获得薄的均匀的涂层，这些涂层至少部分地穿透到三维结构(包括复杂的多孔聚合物结构)中。这类涂层可以使用一个“平均涂层厚度”来描述。该平均涂层厚度被定义为总体积中每单位的涂层体积除以衬底的表面积。总体积中每单位的涂层体积可以通过以下来估算：测量因一个特定体积的涂层所致的重量增加，之后除以该涂层的密度获得该涂层的体积，然后除以总体积。
诸位发明人还出乎意料地发现，可以获得至少部分地穿透到三维结构(包括复杂的多孔聚合物结构)中的薄的均匀的涂层，这些薄的均匀的涂层即使是薄涂层都具有良好的导电性。在一些方面，具有良好导电性的这些涂层包含一种金属或金属合金，或金属或金属合金的混合物，或金属和金属合金的混合物。这类涂布结构的导电性可以通过“当量导电率”来定义。一种多孔材料的当量导电率特此定义为测量的导电性除以固体的体积分数。换句话说，因为并非多孔材料的全部体积都是导体这一事实，要对导电性测量值进行校正。例如，如果一种多孔固体的导电性被测量为“x”，而固体导电材料的体积分数是0.2％或20％，那么当量导电率是5x。
在本发明的一些实施例中，多孔衬底可以至少部分地由纤维组成。在一些实施例中，这些纤维可以是聚合物。纤维衬底还可能是复杂的结构，所谓复杂的结构我们指的是该结构可能由具有变化的直径和/或长度的纤维组成，这些纤维可能沿着曲折的或复杂的路径，并且由这些纤维限定的多孔空间就大小和形状两者来说可能都是不规律的。
在第七方面，本发明提供一种包括衬底的材料，该衬底的表面上涂覆了一个第一薄层并且该第一层上涂覆了一个另外材料层，该另外材料层包含一种含金属化合物。优选地，该第一材料薄层有助于该另外材料层的涂覆到。
在第八方面，本发明提供一种包括衬底的材料，该衬底具有包含至少一种金属和氧并且允许一个另外材料层沉积的一种材料的一个薄层，一个另外材料层涂覆到该薄层上，该另外材料层包含一种含金属化合物，并且另一个层涂覆到该另外材料层上。优选地，该另外的层通过无电沉积来涂覆。在一些实施例中，该薄层在涂覆该另外材料层之前被还原。该薄层可以包括一种金属的一个层。
在第九方面，本发明提供一种包括衬底的材料，该衬底上涂覆了一个薄材料层并且该薄层上涂覆了一个另外材料层，该另外材料层包含一种含金属化合物，其中该金属是一种非贵金属，并且该涂层是从溶液中沉积而来。优选地，该薄层是该另外材料层的涂覆所必需的。
本发明还延伸到使用本发明的一种或多种方法制造的材料上。
在第十方面，本发明提供一种包括多孔衬底的材料，该多孔衬底具有一个薄的均匀的涂层，该涂层涂布该多孔衬底的至少部分并且由至少一个晶种层和一个金属层组成，其中该晶种层基本上不含贵金属并且是从溶液中沉积而来，并且该金属层是通过无电沉积而沉积的。
在第十一方面，本发明提供一种包括复杂多孔衬底的材料，该复杂多孔衬底具有一个薄的均匀的涂层，该涂层显著穿透到该多孔衬底中并且由至少一个晶种层和一个金属层组成，其中该晶种层基本上不含贵金属，并且该金属层是通过无电沉积而沉积的。
在第十二方面，本发明提供一种包括聚合物衬底的材料，该聚合物衬底具有一个含金属和氧的化合物的薄的均匀的涂层、另一个含金属材料的薄的均匀的涂层，该另一个含金属材料的薄的均匀的涂层基本上不含贵金属并且可以用作用于无电沉积的一个晶种层，其中该另一个含金属材料的薄的均匀的涂层是从溶液中沉积而来。
该晶种层可以不含有贵金属。可替代地，该晶种层可以包含痕量的贵金属或足够小以至于不会实质性地改变该晶种层的特性的量的贵金属。
该另一个薄涂层可以不含贵金属。可替代地，该另一个薄涂层可以包含痕量的贵金属或足够小以至于不会实质性地改变该另一个薄层的特性的量的贵金属。
在另一方面，本发明提供一种涂布的材料，该涂布的材料包括：
-一个多孔衬底，以及
-至少部分地涂布该多孔衬底的一个涂层，该涂层包括：
-基本上不含贵金属的一个晶种涂层，和
-在该晶种涂层上的一种含金属材料，其中该多孔衬底的表面积是至少0.02m2/cm2。
该晶种层上的该含金属材料可以具有小于500nm的厚度，或厚度小于250nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于25nm，或小于10nm或小于5nm。该材料的当量导电率大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106或在1×103S/m与1×107S/m之间。
该衬底可以具有至少1μm的厚度。该衬底可以具有至少100μm，优选地在从100μm至500μm范围内的厚度。
该晶种层可以具有小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm的厚度。
该衬底中的至少一些孔隙可以是互连的。
在一些实施例中，该含金属材料包括在该晶种层上的一个含金属材料层。
在一些实施例中，该涂布的材料可以进一步包括涂覆到该衬底上的一种金属和氧的一个表面改性涂层，该晶种层涂覆到该金属和氧层上。表面改性涂层的厚度可以小于5nm，优选地小于2nm，甚至更优选地小于1nm。
在一些实施例中，该晶种层包含一种含镍材料，或一种含铜材料，或一种含镍材料和一种含铜材料。该晶种层可以包含镍、或铜、或镍和铜。
在一些实施例中，该含金属材料提高了该材料的导电性。
在一些实施例中，该衬底具有如在涂布该衬底之前所确定的至少20％，优选地大于30％，甚至更优选地大于50％的孔隙体积分数。在一些实施例中，该衬底包括一个曲折的和/或一个复杂的孔隙结构。
在一些实施例中，该衬底包括一种绝缘衬底。
在一些实施例中，该衬底具有至少0.05m2/cm3，或至少0.07m2/cm3，或至少0.1m2/cm3，或至少0.2m2/cm3，或至少0.5m2/cm3，或至少1.0m2/cm3，或从0.02至4m2/cm3，或从0.02至10m2/cm3的表面积。
在一些实施例中，该衬底包括一种多孔衬底并且能够穿过该多孔衬底的颗粒的最大粒径是小于10μm，或小于5μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1nm，或小于0.5μm，或小于0.1μm。
在一些实施例中，该衬底包括一种多孔聚合物材料。该衬底可以包括一种选自以下各项的多孔聚合物材料：纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF或聚碳酸酯。该衬底可以包括一种过滤膜。该过滤膜可以包括一种基于纤维素的过滤膜或一种基于聚醚砜(PES)的过滤膜。
在一些实施例中，该晶种层上的该含金属材料包含一种金属氢氧化物或一种金属羟基氧化物。
在一些实施例中，该材料的当量导电率大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106S/m或在1×103S/m至1×107S/m之间，或在1×103S/m至1×106S/m之间。
在一些实施例中，该含金属层的平均厚度是小于500nm。该含金属层的该平均厚度可以小于100nm或小于50nm，或小于30nm，或小于20nm。
在一些实施例中，该多孔衬底的表面积大于0.02m2/cc，或大于2m2/cc，或大于10m2/cc。
在一些实施例中，该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少5微米。在一些实施例中，该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少10微米。在一些实施例中，该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少30微米。在一些实施例中，该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少80微米。在一些实施例中，该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少150微米。
在一些实施例中，在形成金属涂层之后，至少一些孔隙保持互连。在一些实施例中，在形成该金属涂层之后表面积是至少0.02m2/cc。
附图说明
图1是示出本发明的一些实施例的示意图；
图2是示出来自实例1的用掺杂的ZnO涂布的硝酸纤维素膜样品的截面的形态的SEM图像的显微照片；
图3是示出来自实例1的膜的截面上的Al(k)和Zn(k)累积峰值计数的EDS数据的曲线图；
图4是示出来自实例3的用30个循环的ZnO涂布的膜样品的截面的SEM图像的显微照片。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表1中列出；
图5是示出来自实例4的用500个循环的TiO2涂布的乙酸纤维素膜样品的形态的SEM图像的显微照片；
图6是示出来自实例4的用500个循环的TiO2涂布的膜样品的截面的SEM图像的显微照片。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表2中列出；
图7是示出来自实例5的用含铜化合物涂布的Al2O3膜样品的截面的高分辨率SEM图像。在图7中可以看到含铜化合物涂层的纹理；
图8是示出来自实例5的用含铜化合物涂布的Al2O3膜样品的截面的SEM图像。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表3中列出；
图9是示出来自实例8的用含镍化合物涂布的Al2O3膜样品的截面的高分辨率SEM图像。在图9中可以看到含镍化合物涂层的纹理；
图10是示出来自实例8的用含镍化合物涂布的Al2O3膜样品的截面的SEM图像。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表4中列出；
图11是示出来自实例16的铜涂布的膜样品的截面的高分辨率SEM图像。该涂层是薄的、连续的且均匀的；
图12是示出来自实例16的铜涂布的膜样品的截面的SEM图像。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表5中列出；
图13是示出来自实例20的铜涂布的膜样品的截面的SEM图像。数字标记了所进行的EDS分析的位置；EDS结果在表6中列出；
图14是示出来自实例21的进一步用无电镀铜涂布的含铜化合物涂布的膜样品的截面的高分辨率SEM图像。可以看到该铜涂层的精细颗粒均匀地覆盖多孔膜结构；并且
图15是示出来自实例21的铜涂布的膜样品的截面的SEM图像。数字标记了所进行的EDS分析的位置。EDS结果在表7中列出。
具体实施方式
图1含有示出本发明的一些实施例的示意图。一个3D衬底1首先用一个薄材料涂层2来涂布。这个涂层允许第二薄材料涂层3的沉积。这个第二薄涂层被还原到一个还原状态4，之后它被用作用于一个薄的均匀的金属涂层5的后续无电沉积的一个晶种层。图1相应的图中顺序地示出了相应的步骤。
实例：
实例1：通过原子层沉积的在硝酸纤维素膜上的薄的掺杂铝的ZnO涂层
使用流通式原子层沉积(ALD)利用掺杂Al2O3的ZnO来涂布具有约130μm厚度和0.2μm孔隙大小的硝酸纤维素过滤膜材料。使用三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)以及水作为沉积前体。将该衬底暴露于5个TMA和水的循环来形成一个成核层，之后进行以下循环：DEZ和水以及TMA和水，以便实现12nm的涂层厚度。沉积温度是160℃。高分辨率SEM(图2)示出掺杂的ZnO涂层是薄的、均匀的并且与膜表面共形，其中原始膜结构得以保留。EDS结果(图3)显示，该薄的、均匀的且共形的掺杂的ZnO涂层在膜的整个3D多孔结构中形成。
实例2：通过原子层沉积的在乙酸纤维素膜上的薄的Al2O3涂层
使用与实例1类似的流通式原子层沉积(ALD)利用Al2O3来涂布具有约130μm厚度和0.2μm孔隙大小的乙酸纤维素过滤膜材料。
SEM/EDS结果显示，一个薄的、均匀的且共形的Al2O3涂层形成在膜的整个3D多孔结构中形成。
实例3：通过原子层沉积的在乙酸纤维素膜上的薄的ZnO涂层
使用流通式原子层沉积(ALD)利用ZnO来涂布具有约130μm厚度和0.2μm孔隙大小的乙酸纤维素过滤膜材料。使用二乙基锌(DEZ)和水作为沉积前体。首先将一个Al2O3成核涂层放在膜材料上(使用实例1中描述的方法)。沉积由30个DEZ和水暴露的循环组成。沉积温度是160℃。
SEM/EDS结果(图4)示出薄的、均匀的且共形的掺杂的ZnO涂层在膜的整个3D多孔结构中形成。EDS结果在表1中列出：
表1：
at％ C O Al Cu Zn Zn/O Zn/C
A1 62.05 36.67 0.01 0.49 0.78 0.021 0.013
A2 62.44 36.01 0.02 0.34 1.19 0.033 0.019
A3 62.76 34.44 0.26 2.53 0.073 0.040
A4 60.49 36.7 0.02 0.23 2.56 0.070 0.042
A5 62.18 33.91 0.04 0.13 3.74 0.110 0.060
实例4：通过原子层沉积的乙酸纤维素膜上的薄的TiO2涂层
使用流通式原子层沉积(ALD)利用TiO2来涂布具有约130μm厚度和0.2μm孔隙大小的乙酸纤维素过滤膜材料。使用TiCl4和水作为沉积前体。首先将一个Al2O3成核涂层放在膜材料上。沉积由500个TiCl4和水暴露的循环组成。沉积温度是140℃。高分辨率SEM(图5)示出，TiO2涂层是薄的、均匀的且共形的。SEM/EDS结果(图6)示出，该薄的、均匀的且共形的TiO2涂层在膜的整个3D多孔结构中形成。EDS结果在表2中列出：
表2：
at％ C O Al Cl Ti Zn Pt Ti/Al
A1 46.88 36.38 2.89 1.79 10.91 0.13 1.02 3.8
A2 46.97 37.56 2.78 1.64 10.02 0.18 0.85 3.6
A3 48.69 37.67 2.23 1.18 9.05 0.43 0.76 4.1
A4 44.99 39.85 2.38 0.92 10.72 0.36 0.79 4.5
A5 46.89 41.67 2.63 0.63 6.97 0.27 0.94 2.7
实例5：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的含铜化合物涂层
由0.1MCuSO4和0.3M乙酸的去离子水溶液(用KOH溶液将pH调节为5.5)制备用于涂布含铜化合物的一种溶液组合物。一个Al2O3涂布的乙酸纤维素膜以与实例1类似的方式来制备，并且将其在室温下浸入该溶液中4小时以上。该含铜化合物涂布该膜，给与该膜均匀的蓝色。在涂布过程之后，用去离子水彻底冲洗这些膜并且在60℃至70℃烘箱中进行干燥。然后用SEM和EDS分析涂布有含铜化合物的这些膜。
重量测量表明在用含铜化合物涂布之后，0.45μm的膜重量增加了11％至12％，而0.20μm膜重量增加了5％至6％。高分辨率SEM分析(图7)和SEM/EDS分析(图8)结果表明，一个薄且均匀的含铜化合物涂层在Al2O3涂布的膜的整个3D多孔结构中形成。EDS结果在表3中列出。
表3：
at％ C O Al S Cu Zn
A1 56.21 37.61 3.26 1.02 1.89 0.01
A2 57.05 35.19 3.74 1.47 2.15 0.41
A3 56.98 36.47 3.37 1.38 1.8 -
A4 56.01 36.51 3.53 1.55 2.27 0.13
A5 51.94 38.83 4.31 1.82 2.93 0.17
实例6：TiO2涂布的乙酸纤维素膜上的含铜化合物涂层
遵循与实例5相同的程序，例外之处是用TiO2涂布乙酸纤维素膜。膜样品显现出均匀的蓝色并且重量增加了3％。
实例7：ZnO涂布的乙酸纤维素膜上的含铜化合物涂层
遵循与实例5相同的程序，例外之处是用ZnO涂布乙酸纤维素膜。膜样品显现出均匀的蓝色并且重量增加了约9％。
对比实例1：无金属氧化物涂层的乙酸纤维素膜上的含铜化合物涂层
遵循与实例5相同的程序，例外之处是使用一个无任何涂层的乙酸纤维素膜。在于沉积溶液中浸泡4小时之后，该膜颜色未改变并且无重量增加，这表明未发生涂布。
实例8：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的含镍化合物涂层
制备用于涂布含镍化合物的一种溶液组合物(0.1MNiSO4和0.02M三乙醇胺的去离子水溶液，pH是8.5至9.0)。Al2O3涂布的乙酸纤维素膜以与实例1类似的方式来制备并且将其在室温下浸入该溶液中4小时以上，该含镍化合物涂布该膜，给与该膜均匀的绿色。在涂布过程之后，用去离子水彻底冲洗这些膜并且在60℃至70℃烘箱中进行干燥。然后用SEM和EDS分析涂布有含镍化合物的这些膜(图9和图10)。结果表明薄的且均匀的含镍涂层在Al2O3膜的整个3D多孔结构中形成。EDS结果在表4中列出。
表4：
at％ C O Al S Ni Zn
A1 44.78 42.06 2.96 1.78 8.42 -
A2 48.5 41.81 2.5 1.22 5.9 0.05
A3 50.48 41.49 2.06 0.98 4.76 0.23
A4 49.72 41.36 2.5 1.02 5.41 -
A5 48.64 41.22 2.51 1.13 6.5 -
实例9：ZnO涂布的乙酸纤维素膜上的含镍化合物涂层
遵循与实例8相同的程序，例外之处是用ZnO涂布乙酸纤维素膜。膜样品显现出均匀的绿色，这表明一种含镍化合物形成。
对比实例2：无金属氧化物涂层的乙酸纤维素膜上的含镍化合物涂层
遵循与实例8相同的程序，例外之处是使用一个无任何涂层的乙酸纤维素膜。在于沉积溶液中浸泡4小时之后，该膜颜色未改变并且无重量增加，这表明未发生涂布。
实例10：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的含钯化合物涂层
用于涂布含钯化合物的溶液组合物是1mMPdCl2的去离子水溶液，并且溶液pH是5.0(用NaOH溶液来调节)。Al2O3涂布的乙酸纤维素膜以与实例1类似的方式来制备，并且将其在室温下浸入该溶液中10至15分钟。在涂布过程之后，用去离子水彻底冲洗这些膜并且在60℃至70℃烘箱中进行干燥。目视观察到，这些膜在用含钯化合物涂布之后变为均匀的棕色。
实例11：ZnO涂布的乙酸纤维素膜上的含钯化合物涂层
遵循与实例10相同的程序，例外之处是用ZnO涂布乙酸纤维素膜。该膜在涂布之后变为均匀的棕色。
实例12：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的含银化合物涂层
用于涂布含银化合物的溶液组合物是0.1MAgNO3的去离子水溶液，并且用NaOH溶液使该溶液正好变得混浊。一个Al2O3涂布的乙酸纤维素膜以与实例1类似的方式来制备，并且将其在室温下浸入该溶液中4小时。在涂布过程之后，用去离子水彻底冲洗这些膜并且在60℃至70℃烘箱中进行干燥。目视观察到，在用含银化合物涂布之后这些膜的颜色变为棕色。
实例13：含铜化合物涂层的硼氢化钠还原
以与实例5类似的方式制备一个含铜化合物涂布的膜。将该膜浸入1M硼氢化钠溶液中30分钟。观察到有大量气泡从该膜中生成并且在浸泡过程中该膜变为均匀的深黑铜色。
实例14：含镍化合物涂层的硼氢化钠还原
以与实例8类似的方式制备一个含镍化合物涂布的膜。将该膜浸入1M硼氢化钠溶液中30分钟。观察到有大量气泡从该膜中生成并且在浸泡过程中该膜变为均匀的深黑色。
实例15：含铜化合物涂层的二甲基胺硼烷还原
以与实例5类似的方式制备一个含铜化合物涂布的膜。将该膜浸入1g/L二甲基胺硼烷溶液(pH＝10)中30分钟。观察到有大量气泡从该膜中生成并且在浸泡过程中该膜变为均匀的深黑铜色。
实例16：含钯化合物涂布的膜上的无电镀铜涂层
以与实例10类似的方式制备一个含钯化合物涂布的乙酸纤维素膜。在含钯化合物涂布之后在水中冲洗该膜并且然后将该膜转移到一种无电镀铜溶液中，该无电镀铜溶液含有：1.8g/L硫酸铜、25g/L罗谢尔盐(Rochellesalt)、5g/L氢氧化钠、10g/L37％甲醛。通过在沉积过程中使该溶液流过该乙酸纤维素膜来获得到该膜上的一个均匀涂层。在10分钟沉积之后，形成了一个亮色的无电镀铜涂层。图11中示出铜涂布的膜的截面的电子显微图像。图12中示出EDS区域扫描的位置和EDS结果。EDS结果在表5中列出。
表5
元素 C(at％) O(at％) Al(at％) Cu(at％) Zn(at％) Cu/Zn
第1行 9.2 13.6 1.6 44.3 31.0 1.4
第2行 12.5 15.6 0.8 39.3 31.5 1.2
第3行 17.1 17.6 0.4 30.1 34.7 0.9
第4行 14.1 14.3 0.4 32.2 38.7 0.8
第5行 11.4 8.3 0.3 37.2 42.9 0.9
实例17：含钯化合物涂布的玻璃载片上的无电镀铜涂层
遵循与实例16类似的程序，例外之处是该衬底是一个玻璃载片。在一个玻璃烧杯中在不使溶液流动的情况下进行无电沉积。在10分钟沉积之后，观察到了一个亮色的无电镀铜涂层。
对比实例3：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的无电镀铜涂层
遵循与实例16类似的程序，例外之处是并未将含钯化合物涂层涂覆到氧化铝涂布的膜衬底上。未目视观察到发生铜沉积。
实例18：含钯化合物涂布的膜上的无电镀镍涂层
遵循与实例16类似的程序，例外之处是该样品被转移到一种商业用无电镀镍溶液中。在10分钟沉积之后，一种亮色的镍沉积物在膜样品上形成。
实例19：含钯化合物涂布的玻璃载片上的无电镀镍涂层
遵循与实例16类似的程序，例外之处是该衬底是一个玻璃载片并且该样品被转移到一种商业用无电镀镍溶液中。在10分钟之后，一种亮色的镍沉积物在玻璃样品上形成。
对比实例4：Al2O3涂布的乙酸纤维素膜上的无电镀镍涂层
遵循与实例18类似的程序，例外之处是并未将含钯化合物涂层涂覆到氧化铝涂布的膜衬底上。未目视观察到发生镍沉积。
实例20：含铜化合物涂布的膜上的无电镀铜涂层
以与实例5类似的方式制备孔隙大小为0.2微米的一个含铜化合物涂布的乙酸纤维素膜。然后使该样品在用氢氧化钾将pH调节至10的1g/L二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中还原2小时。还原处理使该含铜化合物涂层变为深黑铜色。立即将该样品转移到一种DMAB无电镀铜溶液中，在不断搅拌下在18小时内发生沉积。DMAB无电溶液的组成是：0.5g/LDMAB、0.5g/L硫酸铜、2.5g/LEDTA、6ml/L三乙醇胺，pH用氢氧化钾调节至9.5。沉积产生一个铜涂布的膜。SEM/EDS结果(图13)示出，铜沉积已从两侧渗透入该膜中约30微米。EDS结果在表6中列出。
表6
元素 C O Cu Cu/C
第1行 32.3 6.35 61.34 1.89
第2行 54.2 20.81 25 0.46
第3行 60.67 30.94 8.34 0.13
第4行 60.17 26.33 13.46 0.22
第5行 44.8 12.21 42.95 0.95
实例21：含铜化合物涂布的膜上的无电镀铜涂层
以与实例5类似的方式制备孔隙大小为0.2微米的一个含铜化合物涂布的乙酸纤维素膜。使该样品在用氢氧化钾将pH调节至10的1g/L二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中还原2小时。然后将该样品装入一个流动池内并且使新鲜的还原溶液流过该膜30分钟。还原处理使该含铜化合物涂层变为深黑铜色。紧接着使一种DMAB无电镀铜溶液流过该膜18小时，该溶液的组成是：0.5g/LDMAB、0.5g/L硫酸铜、2.5g/LEDTA、6ml/L三乙醇胺，pH用氢氧化钾调节至9.5。沉积产生一个铜涂布的膜。高分辨率SEM(图14)示出，局部而言涂层在整个膜上是薄的、均匀的且连续的。SEM/EDS分析(图15)表明在较大长度规模上，该涂层并均匀地穿透该膜的整个厚度。EDS结果在表7中列出。
表7：
元素 C(at％) O(at％) Al(at％) Cu(at％) Cu/C
A1 44.81 18.37 0.33 36.48 0.81
A2 55.23 21.78 0.25 22.74 0.41
A3 56.96 26.21 0.71 16.12 0.62
A4 39.35 16.16 0.6 43.89 1.12
A5 39.25 8.4 0.04 52.31 1.33
对比实例5：未进行还原步骤的含铜化合物涂布的膜上的无电镀铜涂层
遵循与实例21类似的程序，例外之处是样品在被转移到无电镀铜溶液中之前并未经受还原处理。未目视观察到发生铜沉积。
实例22：含铜化合物涂布的膜上的无电镀镍涂层
以与实例5类似的方式制备孔隙大小为0.2微米的一个含铜化合物涂布的乙酸纤维素膜。使该样品在50℃下在用氢氧化钾将pH调节至10的1g/L二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中还原30分钟。然后立即将该样品转移到一种无电镀镍溶液中，在不断搅拌下在1小时内发生沉积。该无电镀镍溶液的组成是：0.05MDMAB、0.1M硫酸镍、0.2M柠檬酸，pH用氢氧化钾调节至9。我们目视观察到一个镍涂层。
对比实例6：未进行还原步骤的含铜化合物涂布的膜上的无电镀镍涂层
遵循与实例22类似的程序，例外之处是样品在被转移到无电镀镍溶液中之前并未经受还原处理。未目视观察到发生镍沉积。
实例23：含银化合物涂布的膜上的无电镀铜涂层
以与实例12类似的方式制备孔隙大小为0.2微米的一个含银化合物涂布的乙酸纤维素膜。然后将该样品放入一种DMAB无电镀铜溶液中，该溶液由以下各项组成：2g/LDMAB、2g/L硫酸铜、10g/LEDTA、25ml/L三乙醇胺，pH用氢氧化钾调节至9.5。我们目视观察到一个铜涂层。
实例24：涂布有一种含铜化合物的纤维膜上的无电镀镍涂层
约为40微米厚且孔隙度为约57％的一种纤维膜材料首先使用13个三甲基铝与水(作为氧化剂)的循环用氧化铝来涂布。未涂布的膜材料的表面积是约1m2/cc。然后以与实例5类似的方式用一种含铜化合物来涂布该纤维膜材料。使用一种硼氢化钠溶液使其流过该膜15分钟来使该含铜化合物还原。然后使一种无电镀镍溶液流过该膜持续15分钟、30分钟以及60分钟的时间。目视镍涂层延伸穿过该膜。估算的平均涂层厚度、固体体积分数、导电率以及当量导电率在表8中示出。
表8
实例25至实例42
使用与前述实例类似的方法，用无电镀镍持续不同的时间来涂布不同的多孔衬底。涂层通常存在于全部整个膜中。测定镍的量并且使用四点设置(four-pointsetup)来测量电阻率。对于实例38，衬底先后用铜镍涂布。对于实例41和实例42，将两个127um的膜推压在一起并且作为一个膜进行处理，从而作为示出对具有更大厚度的膜的适用性的一个实例。使用四点设置来测量当量导电率(欧姆)。表9示出了结果，包括平均厚度和当量导电率。
表9
表9(续)
实例44：乙酸纤维素过滤膜上的无电镀镍涂层。
使用与前述实例类似的方法将镍涂层沉积在乙酸纤维素过滤膜上。针对三个样品测量的表面积是37.7m2/g、31.2m2/g以及61.6m2/g。
本领域技术人员应认识到除了具体描述的那些之外可易于对本发明进行多种改变和修改。应理解本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有这类改变和修改。
贯穿本说明书，术语“包含”及其语法等同用语应视为具有包括性含义，除非上下文另有指示。
本申请人不认为在本说明书中论述的现有技术构成澳大利亚或其他地区内公知常识的一部分。

Claims (76)

1.一种用于将含金属材料沉积在多孔衬底上的方法，该方法包括：
(a)在该衬底上形成一个晶种涂层，其中该晶种涂层至少部分地覆盖该衬底，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且
(b)将一种含金属材料涂覆到该晶种涂层上，其中该衬底的表面积大于0.02m2/cc，如在涂布该衬底之前所确定的。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于形成该晶种涂层的方法包括：
(i)将一种含有可化学还原金属的材料涂覆到该衬底上，并且
(ii)随后使该含有可化学还原金属的材料的至少部分化学还原而形成一个晶种涂层。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(b)中所涂覆的该含金属材料形成具有小于500nm，或小于300nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm的厚度的一个层。
4.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中该含金属材料形成一个导电层。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底具有至少0.05m2/cm3，或至少0.07m2/cm3，或至少0.1m2/cm3，或至少0.2m2/cm3，或至少0.5m2/cm3，或至少1.0m2/cm3，或从0.02至4m2/cm3，或从0.02至10m2/cm3的表面积。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多孔衬底首先用包含金属和氧的一种表面改性材料来涂布，其中该表面改性材料至少部分地涂布该多孔衬底。
7.如权利要求6所述的方法，其中该表面改性材料的涂层厚度小于5nm，优选地厚度小于2nm，甚至更优选地厚度小于1nm。
8.如权利要求6或权利要求7所述的方法，其中该表面改性材料是使用原子层沉积来涂覆的。
9.如权利要求2或3或从属于权利要求2或3时的权利要求4至8中任一项所述的方法，其中使该含有可化学还原金属的材料化学还原的步骤包括使该含有可化学还原金属的材料化学还原来使该含有可化学还原金属的材料的至少一些还原成金属。
10.如权利要求2或3或从属于权利要求2或权利要求3时的权利要求4至9中任一项所述的方法，其中该含有可化学还原金属的材料包含一种氢氧化物、一种羟基氧化物或一种碳酸盐、或其两种或更多种的混合物。
11.如权利要求2或3或从属于权利要求2或权利要求3时的权利要求4至10中任一项所述的方法，其中该含有可化学还原金属的材料包含一种含镍材料，或一种含铜材料，或一种含镍材料和一种含铜材料。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底具有至少30％的孔隙体积分数，如在涂布该衬底之前所确定的。
13.如权利要求12所述的方法，其中该衬底具有至少50％的孔隙体积分数。
14.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多孔衬底包括一个曲折的和/或一个复杂的孔隙结构。
15.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底中的孔隙的至少部分是互连的并且向该表面开放。
16.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中所涂覆的该含金属材料提高了导电性。
17.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底包括一种绝缘衬底。
18.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底包括一种多孔衬底并且能够穿过该多孔衬底的颗粒的最大粒径小于20μm或小于10μm。
19.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底包括一种多孔聚合物材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中该衬底包括一种选自以下各项的多孔聚合物材料：纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF或聚碳酸酯。
21.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底包括一种过滤膜。
22.如权利要求21所述的方法，其中该过滤膜包括一种基于纤维素的过滤膜。
23.如权利要求21所述的方法，其中该过滤膜包括一种基于聚醚砜的过滤膜。
24.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该衬底具有至少1μm的厚度。
25.如权利要求24所述的方法，其中该衬底具有至少100μm，优选地在从100μm至500μm范围内的厚度。
26.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些涂层中任何一者的沉积是由流过该膜中至少一些孔隙的流体执行。
27.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该材料的当量导电率在涂覆该含金属材料之后大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106S/m或在1×103S/m至1×107S/m之间或在1×103S/m至1×106S/m之间。
28.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该含金属材料从流过该膜的一种液体涂覆到该衬底上。
29.一种用于将含金属材料沉积在衬底上的方法，该方法包括：
(a)将包含金属和氧的一个涂层涂覆到该衬底上，其中这个涂层的平均厚度小于5nm，优选地小于2nm，甚至更优选地小于1nm；
(b)在(a)中的该涂层上形成一个晶种涂层，该晶种涂层基本上不含贵金属；并且
(c)将该含金属材料涂覆到该晶种层上。
30.如权利要求29所述的方法，其中该晶种涂层是一种含有可化学还原金属的材料，并且该晶种涂层在涂覆该含金属材料之前被还原。
31.如权利要求29或权利要求30所述的方法，其中步骤(b)中所涂覆的该含金属材料形成具有小于500nm，或小于300nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm的厚度的一个层。
32.如权利要求31所述的方法，其中该含金属材料形成一个导电层。
33.如权利要求30至32中任一项所述的方法，其中该衬底具有至少0.05m2/cm3，或至少0.07m2/cm3，或至少0.1m2/cm3，或至少0.2m2/cm3，或至少0.5m2/cm3，或至少1.0m2/cm3，或从0.02至4m2/cm3，或从0.02至10m2/cm3的表面积。
34.如权利要求29至33中任一项所述的方法，其中该包含金属和氧的涂层使用原子层沉积来涂覆。
35.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中该含金属材料的一个层的平均厚度小于500nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm，或小于20nm。
36.如权利要求29至35中任一项所述的方法，其中该材料的当量导电率在涂覆该含金属材料之后大于1×105S/cm。
37.如权利要求29至36中任一项所述的方法，其中该含金属材料从流过该膜的一种液体涂覆到该衬底上。
38.一种涂布的材料，包括：
-一个多孔衬底，以及
-至少部分地涂布该多孔衬底的一个涂层，该涂层包括
-基本上不含贵金属的一个晶种涂层，和
-在该晶种涂层上的一种含金属材料，其中该多孔衬底的表面积是至少0.02m2/cm2。
39.如权利要求38所述的涂布的材料，其中该晶种层上的该含金属材料具有小于500nm的厚度，或厚度小于250nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于25nm，或小于10nm或小于5nm。
40.如权利要求38或权利要求39所述的涂布的材料，其中该材料的当量导电率大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106S/m或在1×103S/m至1×107S/m之间或在1×103S/m至1×106S/m之间。
41.如权利要求38至40中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底具有至少1μm的厚度。
42.如权利要求41所述的涂布的材料，其中该衬底具有至少100μm，优选地在从100μm至500μm范围内的厚度。
43.如权利要求38至42中任一项所述的涂布的材料，其中该晶种涂层具有小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm的厚度。
44.如权利要求38至43中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底中的孔隙中的至少一些是互连的。
45.如权利要求38至44中任一项所述的涂布的材料，其中该含金属材料包括在该晶种层上的一个含金属材料层。
46.如权利要求38至45中任一项所述的涂布的材料，进一步包括涂覆到该衬底上的一个金属和氧的表面改性涂层，该晶种层涂覆到该金属和氧的层上。
47.如权利要求46所述的涂布的材料，其中该表面改性涂层的厚度小于5nm，优选地小于2nm，甚至更优选地小于1nm。
48.如权利要求38至47中任一项所述的涂布的材料，其中该晶种层包含一种含镍材料，或一种含铜材料，或一种含镍材料和一种含铜材料。
49.如权利要求48所述的涂布的材料，其中该晶种层包含镍，或铜，或镍和铜。
50.如权利要求38至49中任一项所述的涂布的材料，其中该含金属材料提高了该材料的导电性。
51.如权利要求38至50中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底具有至少20％，优选地大于30％，甚至更优选地大于50％的孔隙体积分数，如在涂布该衬底之前所确定的。
52.如权利要求38至51中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底包括一个曲折的和/或一个复杂的孔隙结构。
53.如权利要求38至52中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底包括一种绝缘衬底。
54.如权利要求38至53中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底具有至少0.05m2/cm3，或至少0.07m2/cm3，或至少0.1m2/cm3，或至少0.2m2/cm3，或至少0.5m2/cm3，或至少1.0m2/cm3，或从0.02至4m2/cm3，或从0.02至10m2/cm3的表面积。
55.如权利要求38至54中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底包括一种多孔衬底并且能够穿过该多孔衬底的颗粒的最大粒径小于10μm，或小于5μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1nm，或小于0.5μm，或小于0.1μm。
56.如权利要求38至55中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底包括一种多孔聚合物材料。
57.如权利要求56所述的涂布的材料，其中该衬底包括一种选自以下各项的多孔聚合物材料：纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF或聚碳酸酯。
58.如权利要求38至57中任一项所述的涂布的材料，其中该衬底包括一种过滤膜。
59.如权利要求58所述的涂布的材料，其中该过滤膜包括一种基于纤维素的过滤膜或一种基于聚醚砜(PES)的过滤膜。
60.如权利要求38至59中任一项所述的涂布的材料，其中该晶种层上的该含金属材料包含一种金属氢氧化物或一种金属羟基氧化物。
61.如权利要求38至60中任一项所述的涂布的材料，其中该材料的当量导电率大于1×103S/m，或大于1×104S/m，或大于1×105S/m，或大于1×106S/m或在1×103S/m至1×107S/m之间或在1×103S/m至1×106S/m之间。
62.如权利要求38至61中任一项所述的涂布的材料，其中该含金属层的平均厚度小于500nm。
63.如权利要求62所述的涂布的材料，其中该含金属层的该平均厚度小于100nm。
64.如权利要求63所述的涂布的材料，其中该含金属层的该平均厚度小于50nm。
65.如权利要求64所述的涂布的材料，其中该含金属层的该平均厚度小于30nm。
66.如权利要求65所述的涂布的材料，其中该含金属层的该平均厚度小于20nm。
67.如权利要求38至66中任一项所述的涂布的材料，其中该多孔衬底的表面积大于0.02m2/cc。
68.如权利要求67所述的涂布的材料，其中该多孔衬底的该表面积大于2m2/cc。
69.如权利要求68所述的涂布的材料，其中该多孔衬底的该表面积大于10m2/cc。
70.如权利要求38至69中任一项所述的涂布的材料，其中该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少5微米。
71.如权利要求70所述的涂布的材料，其中该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少10微米。
72.如权利要求71所述的涂布的材料，其中该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少80微米。
73.如权利要求72所述的涂布的材料，其中该涂层从该衬底的一个或多个表面渗透入该多孔衬底中至少150微米。
74.如权利要求38至73中任一项所述的涂布的材料，其中这些孔隙中的至少一些在形成该金属涂层之后保持互连。
75.如权利要求38至74中任一项所述的涂布的材料，其中该表面积在形成该金属涂层之后是至少0.02m2/cc。
76.如权利要求29至37中任一项所述的方法，其中该衬底是一种聚合物衬底。
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