CN107949607A - 导电层形成用涂布液以及导电层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明实施方案的导电层形成用涂布液包含细金属颗粒、分散介质和分散剂，所述涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且其细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。根据本发明另一实施方案的导电层的制造方法使用导电层形成用涂布液来形成导电层，所述涂布液含有细金属颗粒、分散介质和分散剂，其中所述方法包括涂布所述导电层形成用涂布液的涂布步骤；以及在所述涂布后加热所述导电层形成用涂布液的加热步骤，在涂布时，导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且其细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。

Description

导电层形成用涂布液以及导电层的制造方法
技术领域
本发明涉及导电层形成用涂布液以及导电层的制造方法。
本申请要求于2015年9月30日提交的日本专利申请No.2015-193141的优先权，该日本申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，为了实现具有更小尺寸和更高性能的电子装置，需要更高密度的印刷线路板。
为了满足这一需求，提出了这样一种印刷线路板基材，在该印刷线路板基材中，在耐热绝缘基膜上形成有薄铜层，并且在耐热绝缘基膜和薄铜层之间未设置粘合层(参考日本未审查专利申请公开No.9-136378)。该专利申请公开中所述的印刷线路板基材是通过溅射在耐热绝缘基膜的表面上形成厚度为0.25μm至0.30μm的薄铜层而获得的。根据该印刷线路板基材，通过电镀在薄铜层的外表面上形成厚铜层，可以实现高密度，同时充分保证了基膜和薄铜层之间的接合强度。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.9-136378
发明内容
根据本发明实施方案的一种导电层形成用涂布液是这样一种导电层形成用涂布液，所述涂布液包含细金属颗粒、分散介质和分散剂。所述涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
根据本发明另一实施方案的导电层制造方法是使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，所述涂布液含有细金属颗粒、分散介质和分散剂。所述方法包括涂布所述导电层形成用涂布液的涂布步骤，以及在所述涂布后加热所述导电层形成用涂布液的加热步骤。在涂布时，导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
附图说明
图1示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的涂布步骤的示意性截面图。
图2示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的加热步骤的示意性截面图。
图3示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的第一金属镀层形成步骤的示意性截面图。
图4示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的第二金属镀层形成步骤的示意性截面图。
具体实施方式
[技术问题]
上述专利申请公开中描述的印刷线路板基材可以在基膜上直接形成薄铜层，在这一方面满足了对高密度印刷线路的要求。然而，由于薄铜层是通过溅射形成的，所以印刷线路板基材的缺点是需要真空设备，从而导致设备成本(如设备的安装、维护和运行成本)增加。此外，这种印刷线路板基材需要通过使用真空设备在真空条件下形成，因此基材尺寸的增加受到限制。
鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的目的是提供一种导电层形成用涂布液，该涂布液能够以相对低的成本容易且可靠地形成具有一定厚度的导电层，本发明还提供了一种使用该导电层形成用涂布液制造导电层的方法。
[本公开的有益效果]
根据本发明的导电层形成用涂布液和导电层的制造方法，能够以相对低的成本容易且可靠地形成具有一定厚度的导电层。
[本发明的具体实施方案]
首先，将列出并描述本发明的实施方案。
根据本发明实施方案的导电层形成用涂布液是这样一种导电层形成用涂布液，该涂布液包含细金属颗粒、分散介质和分散剂。所述涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且所述细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
导电层形成用涂布液包含分散介质和分散剂，并且该涂布液的pH和电导率被调节到上述范围内。因此，即使细金属颗粒的含量较高，即，在上述范围内，细金属颗粒在分散介质中仍具有良好的均匀分散性。因此，例如，通过将导电层形成用涂布液涂布到形成印刷线路板基材的基膜的表面并加热该涂布液，可以容易且可靠地形成具有一定厚度且其中以高密度排布有细金属颗粒的导电层。另外，导电层形成用涂布液能够以相对低的成本提供导电层，而无需使用如溅射等物理气相沉积所需的昂贵的真空设备。此外，根据该导电层形成用涂布液，在形成导电层时不需要使用真空设备，因此可以防止导电层的尺寸受到真空设备的尺寸的限制。由此，通过使用该导电层形成用涂布液，可以容易地形成具有较大外部尺寸的导电层。
分散剂优选为高分子化合物。当分散剂为高分子分散剂时，细金属颗粒容易均匀分散在分散介质中，同时防止细金属颗粒的聚集。因此，容易形成致密且无裂纹的导电层。
高分子化合物优选具有亚氨基。当高分子化合物具有亚氨基时，细金属颗粒易于更均匀地分散在分散介质中，同时可容易且可靠地防止细金属颗粒的聚集。
高分子化合物优选为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物。当高分子化合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物时，在容易且可靠地防止细金属颗粒的聚集同时，细金属颗粒易于更均匀地分散在分散介质中。
细金属颗粒的平均粒径D50优选为1nm以上500nm以下，通过激光衍射法测量的累积分布计算平均粒径D50。根据该导电层形成用涂布液，即使当细金属颗粒具有在上述范围内的相对较小的平均粒径D50时，细金属颗粒也可以均匀地分散在分散介质中。因此，当细金属颗粒的平均粒径D50在上述范围内时，可以容易且可靠地形成致密的导电层。术语“平均粒径D50”是指由累积体积分布计算得到的值。
导电层形成用涂布液在25℃的粘度优选为100mPa·s以下。当在25℃的粘度等于或小于该上限时，可以改善导电层形成用涂布液的涂布性能。
细金属颗粒优选含有铜或铜合金作为主要成分。含有铜或铜合金作为主要成分的细金属颗粒使得能够形成具有良好电导率的导电层。
根据本发明另一实施方案的导电层制造方法是使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，所述涂布液含有细金属颗粒、分散介质和分散剂。所述方法包括涂布导电层形成用涂布液的涂布步骤，以及在涂布后加热导电层形成用涂布液的加热步骤。在涂布时，导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
根据该导电层制造方法，导电层形成用涂布液包含分散介质和分散剂，并且在涂布时，导电层形成用涂布液的pH和电导率在上述范围内。因此，即使当细金属颗粒的含量较高时，即在上述范围内时，细金属颗粒在涂布时也具有良好的均匀分散性。因此，根据该导电层制造方法，可以容易且可靠地形成具有一定厚度并且高密度排列有细金属颗粒的导电层。根据该导电层的制造方法，能够以相对较低的成本形成导电层，而无需使用如溅射等物理气相沉积所需的昂贵的真空设备。此外，由于该导电层制造方法不需要使用真空设备，因此可以防止导电层的尺寸受到真空设备的尺寸的限制。由此，通过该导电层制造方法，可以容易地形成具有较大外部尺寸的导电层。
在此，术语“电导率”是指根据JIS-K0130:2008测量的值。术语“粘度”是指根据JIS-Z8803:2011测量的值。术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，并且是指含量为例如50质量％以上、优选80质量％以上的成分。
[本发明的实施方案的细节]
<导电层形成用涂布液>
导电层形成用涂布液用于(例如)形成印刷线路板基材。具体而言，将导电层形成用涂布液涂布到形成印刷线路板的基膜的表面上，将其干燥，并对其进行热处理，从而形成设置在基膜表面上并由烧结的细金属颗粒形成的导电层(细金属颗粒烧结层)。
导电层形成用涂布液含有细金属颗粒、分散介质和分散剂。该导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。由于导电层形成用涂布液含有分散介质和分散剂，并且涂布液的pH和电导率在上述范围内，因此即使细金属颗粒含量较高，即在上述范围内，细金属颗粒在分散介质中仍具有良好的均匀分散性。因此，例如通过将导电层形成用涂布液涂布在基膜的表面并加热该涂布液，可以容易且可靠地形成具有一定厚度并且其中高密度排列有细金属颗粒的导电层。此外，导电层形成用涂布液能够以相对低的成本提供导电层，而不需要使用如溅射等物理气相沉积所需的昂贵的真空设备。此外，根据该导电层形成用涂布液，当形成导电层时，不需要使用真空设备，因此可以防止导电层的尺寸受到真空设备的尺寸的限制。其结果是，通过使用该导电层形成用涂布液，能够容易地形成外形尺寸较大的导电层。
通常使用水作为包含在导电层形成用涂布液中的分散介质，但分散介质并不限于此。
包含在导电层形成用涂布液中的细金属颗粒的主要成分的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)及其合金。其中，电导率良好、并且易于提高与基膜的接合强度的铜或铜合金是优选的。
在导电层形成用涂布液中，细金属颗粒的含量的下限优选为20质量％，更优选为25质量％。细金属颗粒含量的上限为80质量％，更优选为50质量％，进一步优选为35质量％。当细金属颗粒的含量低于该下限时，可能难以形成具有足够厚度和足够密度的导电层。相反，当细金属颗粒的含量超过该上限时，可能难以使细金属颗粒均匀地分散在分散介质中。
细金属颗粒的平均粒径D50(通过激光衍射法测量的累积体积分布计算平均粒径D50)的下限优选为1nm，更优选为30nm。平均粒径D50的上限优选为500nm，更优选为200nm，进一步优选为100nm。当平均粒径D50低于该下限时，细金属颗粒在分散介质中的分散性和稳定性可能会下降。相反，当平均粒径D50超过该上限时，在导电层形成用涂布液的涂布中，细金属颗粒的密度可能变得不均匀。其结果是，可能难以形成足够致密的导电层。
细金属颗粒的平均粒径D50SEM的下限(基于扫描电子显微镜(SEM)的测量计算平均粒径D50SEM)优选为1nm，更优选为30nm。平均粒径D50SEM的上限优选为550nm，更优选为250nm，进一步优选为150nm。当平均粒径D50SEM低于该下限时，分散介质中细金属颗粒的分散性和稳定性可能会下降。相反，当平均粒径D50SEM超过该上限时，在导电层形成用涂布液的涂布中，细金属颗粒的密度可能变得不均匀。其结果是，可能难以形成足够致密的导电层。术语“平均粒径D50SEM”是指在使用扫描电子显微镜(SEM)观察细金属颗粒的表面以测量任意选取的100个细金属颗粒的尺寸，并按粒径从小到大的顺序累积体积时，累积体积达到50％处的粒径。
细金属颗粒的平均粒径D50SEM与细金属颗粒的平均粒径D50的比值(D50SEM/D50)的上限优选为1.5，更优选为1.3，其中平均粒径D50SEM是基于扫描电子显微镜的测量计算得到的，平均粒径D50是通过激光衍射法测量的累积体积分布计算得到的。当该比值(D50SEM/D50)超过该上限时，细金属颗粒倾向于具有不均匀的形状。其结果是，通过涂布导电层形成用涂布液而形成的涂膜的表面的平滑性不足。进一步来说，可能难以形成足够致密的导电层。对于该比值(D50SEM/D50)的下限没有特别的限制，例如可以为1。
对分散剂没有特别的限制，只要细金属颗粒可以令人满意地分散在分散介质中即可。高分子化合物是优选使用的。当导电层形成用涂布液的分散剂为高分子分散剂时，细金属颗粒容易均匀地分散在分散介质中，同时防止细金属颗粒的聚集。因此，当分散剂是高分子分散剂时，通过使用该导电层形成用涂布液，容易形成致密且无裂纹的导电层。
从防止成分劣化的观点出发，高分子化合物优选为不含硫、磷、硼、卤素原子和碱金属的高分子化合物。其实例包括：聚亚烷基亚胺，如聚乙烯亚胺、聚亚丙基亚胺和聚六亚甲基亚胺；胺类高分子化合物，如聚乙烯吡咯烷酮；在其分子中具有羧酸基团的烃类高分子化合物，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；Poval(聚乙烯醇)；苯乙烯-马来酸共聚物；烯烃-马来酸共聚物；以及在其一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物。其中，优选具有亚氨基的化合物，特别优选聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物作为高分子化合物。根据导电层形成用涂布液，当高分子化合物具有亚氨基时，细金属颗粒可以更均匀地分散在分散介质中，并且可以容易而可靠地防止细金属颗粒的聚集。特别地，根据导电层形成用涂布液，当高分子化合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物时，高分子化合物的氮原子含量可以增加，因此细金属颗粒可以更均匀地分散在分散介质中，同时可以更容易且可靠地防止细金属颗粒的聚集。
高分子化合物的重均分子量的下限优选为2,000，更优选为5,000。高分子化合物的重均分子量的上限优选为750,000，更优选为100,000。当高分子化合物的重均分子量低于该下限时，可能不能充分地提供防止细金属颗粒聚集和保持细金属颗粒分散的效果。其结果是，可能难以形成致密且无裂纹的导电层。相反，当高分子化合物的重均分子量超过该上限时，分散剂过于庞大。因此，在涂布导电层形成用涂布液后进行的热处理中，分散剂会抑制细金属颗粒的烧结，这可能导致空隙的形成。此外，当分散剂体积过大时，由于分散剂的分解残余物，导电层的致密性可能降低，或导电层的电导率可能降低。
导电层形成用涂布液中的分散剂的含量的下限优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％。分散剂的含量的上限优选为2质量％，更优选为1质量％。当分散剂的含量低于该下限时，分散剂无法充分包围细金属颗粒，并且可能无法充分防止细金属颗粒的聚集。相反，当分散剂的含量超过该上限时，在涂布导电层形成用涂布液后进行的热处理中，过量的分散剂可能会抑制烧制，包括细金属颗粒的烧结，这可能导致空隙的形成。此外，分散剂的分解残余物作为杂质残留在得到的导电层中，并且导电层的电导率可能会降低。
导电层形成用涂布液可以任选地包含有机溶剂。各种水溶性有机溶剂可以用作该有机溶剂。其实例包括：醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；多元醇的酯类，如乙二醇或甘油或其他化合物的酯；以及乙二醇醚类，如乙二醇单乙醚和二甘醇单丁醚。
当导电层形成用涂布液包含有机溶剂时，导电层形成用涂布液中的有机溶剂的含量的下限优选为25质量％，更优选为30质量％。有机溶剂的含量的上限优选为75质量％，更优选为70质量％。当有机溶剂的含量低于该下限时，可能不能充分地提供有机溶剂所赋予的效果，例如调整粘度和调整蒸气压的效果。相反，当有机溶剂的含量超过该上限时，可能不能充分地提供由水所赋予的使分散剂膨胀的效果，这可能会导致细金属颗粒在导电层形成用涂布液中聚集。
如上所述，将导电层形成用涂布液的pH调整为4以上8以下。当分散剂为聚乙烯亚胺时，导电层形成用涂布液的pH的下限优选为6，更优选为6.5。当分散剂为聚乙烯亚胺时，导电层形成用涂布液的pH的上限优选为7.5。当分散剂为聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物时，导电层形成用涂布液的pH的下限优选为4.5，更优选为5。当分散剂是聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物时，导电层形成用涂布液的pH的上限优选为7，更优选为6.0。当pH低于该下限时，细金属颗粒可能容易溶解。相反，当pH超过该上限时，细金属颗粒的均匀分散性可能由于氢氧根离子的作用而降低。
导电层形成用涂布液的电导率的下限为100μS/cm，优选为150μS/cm，更优选为200μS/cm。电导率的上限为800μS/cm，优选为700μS/cm，更优选为600μS/cm。当电导率低于该下限时，细金属颗粒可能容易聚集。相反，当电导率超过该上限时，分散剂等的分解残余物容易作为杂质残留在由导电层形成用涂布液形成的导电层中。结果，导电层的电导率可能降低。
导电层形成用涂布液在25℃的粘度的上限优选为100mPa·s，更优选为30mPa·s，进一步优选为2mPa·s。粘度的下限优选为1mPa·s。当粘度超过该上限时，涂布性可能会下降。相反，当粘度低于该下限时，涂膜的成形性可能会降低。
<导电层形成用涂布液的制造方法>
导电层形成用涂布液的制造方法包括：制造细金属颗粒的细金属颗粒制造步骤；洗涤在细金属颗粒制造步骤中制造的细金属颗粒的洗涤步骤；以及将在洗涤步骤中洗涤的细金属颗粒分散的分散步骤。
(细金属颗粒制造步骤)
细金属颗粒制造步骤可以通过高温处理法、液相还原法、气相法等来进行。下面将描述基于液相还原法的方法，以作为细金属颗粒制造步骤的优选实施方案。
为了用液相还原法制造细金属颗粒，例如，将分散剂以及作为将形成金属颗粒的金属离子的来源的水溶性金属化合物溶解于水中，并添加还原剂和作为任选成分的络合剂，以在一段时间内引发金属离子的还原反应。在液相还原法的情况下，所制造的细金属颗粒具有均匀的球形或颗粒形状并具有非常小的尺寸。用作金属离子的来源的水溶性金属化合物的实例包括：在铜的情况下，硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)和五水硫酸铜(II)(CuSO4·5H2O)；在银的情况下，硝酸银(I)(AgNO3)和甲磺酸银(CH3SO3Ag)；在金的情况下，四水四氯金酸(HAuCl4·4H2O)；在镍的情况下，六水氯化镍(II)(NiCl2·6H2O)和六水硝酸镍(II)(Ni(NO3)2·6H2O)。对于其他细金属颗粒，也可以使用氯化物、硝酸盐化合物、硫酸盐化合物等水溶性化合物。
作为还原剂，可以使用在液相(水溶液)反应体系中能够还原析出金属离子的各种还原剂。还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、过渡金属离子(如三价钛离子和二价钴离子)、抗坏血酸、还原糖(如葡萄糖和果糖)以及多元醇(如乙二醇和甘油)。其中，三价钛离子用于进行钛氧化还原过程，其中金属离子在三价钛离子氧化成四价离子过程中被氧化还原作用还原，从而使金属颗粒析出。由钛氧化还原过程得到的细金属颗粒具有小而均匀的粒径。另外，钛氧化还原过程可以提供具有球形或颗粒形状的细金属颗粒。因此，使用钛氧化还原过程可以促进由导电层形成用涂布液形成的导电层的致密化。
络合剂的实例包括柠檬酸钠、葡糖酸钠、乙酸钠、丙酸钠、苹果酸、乳酸、罗谢尔盐、硫代硫酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸以及氨。
可以通过调整金属化合物、分散剂、还原剂和络合剂的种类和混合比，并通过调整例如金属化合物的还原反应期间的搅拌速度、温度、时间和pH，从而调整细金属颗粒的粒径。例如，如本实施方案，为了得到粒径非常小的细金属颗粒，反应体系的pH优选调整为7以上13以下。此时，可以使用pH调节剂以将反应体系的pH调节到上述范围内。作为pH调节剂，可以使用盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等普通的酸或碱。特别是，为了防止周边部件的劣化，可以使用不含杂质元素(如碱金属、碱土金属、氯等卤元素、硫、磷和硼)的硝酸和氨。
(洗涤步骤)
在洗涤步骤中，将在细金属颗粒制造步骤中析出的细金属颗粒用水洗涤。具体而言，在洗涤步骤中，通过离心分离细金属颗粒和液体，分离后向细金属颗粒中加入水，进行搅拌以洗涤细金属颗粒。对水洗次数没有特别的限制，例如可以为1以上3以下，更优选为2以上。在导电层形成用涂布液的制造方法中，水洗次数的增加会降低导电层形成用涂布液的pH和电导率以及涂布液中分散剂的含量。关于这一点，通过将水洗次数调整到上述范围，可以容易地将导电层形成用涂布液的pH和电导率以及涂布液中分散剂的含量调节至上述范围内。
在导电层形成用涂布液的制造方法中的洗涤步骤之后，将细金属颗粒干燥而形成粉末，所得的粉末状细金属颗粒优选用于下述的分散步骤中。
(分散步骤)
在分散步骤中，将洗涤步骤后的细金属颗粒分散在分散介质中。可以通过例如在作为分散介质的水中加入洗涤步骤之后通过干燥而获得的粉末状细金属颗粒，从而来进行分散步骤。由于洗涤步骤后的细金属颗粒处于被分散剂包围的状态，所以在分散步骤中不是必须将分散剂加入分散介质中。然而，可以根据需要将分散剂添加到分散介质中。
根据导电层形成用涂布液的制造方法，能够容易且可靠地制造导电层形成用涂布液，该涂布液能够以相对低的成本容易且可靠地形成导电层。
<导电层的制造方法>
接下来，参照图1至图4，对使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法进行说明。在下文中，将描述通过使用导电层形成用涂布液来制造印刷线路板基材的导电层的情况。
用于制造导电层的方法包括：涂布导电层形成用涂布液的涂布步骤；和涂布后加热导电层形成用涂布液的加热步骤。导电层的制造方法可以进一步包括金属镀层形成步骤，该步骤在通过加热而使细金属颗粒烧结从而形成的细金属颗粒烧结层的外表面上形成金属镀层。根据该导电层的制造方法，涂布时导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。在本实施方案的导电层的制造方法中，形成包括细金属颗粒烧结层和金属镀层的层叠体作为导电层。
根据该导电层的制造方法，该导电层形成用涂布液包含分散介质和分散剂，并且在涂布时该导电层形成用涂布液的pH和电导率在上述范围内。因此，即使细金属颗粒的含量高，即在上述范围内，细金属颗粒在涂布时仍具有良好的均匀分散性。因此，根据该导电层的制造方法，可以容易且可靠地形成具有一定厚度且其中细金属颗粒以高密度排布的导电层。根据该导电层的制造方法，可以以相对低的成本形成导电层，而无需使用溅射等物理气相沉积所需的昂贵的真空设备。此外，由于导电层的制造方法不需要使用真空设备，因此可以防止导电层的尺寸受到真空设备的尺寸的限制。其结果是，通过该导电层的制造方法可以容易地形成具有较大外部尺寸的导电层。
(涂布步骤)
在涂布步骤中，如图1所示，将导电层形成用涂布液涂布在基膜1的一个表面上。
基膜1的主要成分的实例包括：柔性树脂，如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，如浸渍有酚醛树脂的纸、浸渍有环氧树脂的纸、玻璃复合物、浸渍有环氧树脂的玻璃纤维布、Teflon(注册商标)和玻璃基材；以及作为硬质材料和软质材料的复合材料的刚性-柔性材料。其中，聚酰亚胺是优选的，因为它们对例如金属氧化物表现出高接合强度。
在基膜1中，优选的是，对将要涂布导电层形成用涂布液的表面进行亲水性处理。亲水性处理的实例包括：通过等离子体照射使涂布表面亲水化的等离子体处理；和用碱溶液使涂布表面亲水化的碱处理。当涂布表面经受这种亲水性处理时，导电层形成用涂布液对涂布表面所展现出的表面张力降低，因此可以将导电层形成用涂布液均匀地涂布到涂布表面上。其中，亲水性处理优选为等离子体处理。
用于将导电层形成用涂布液涂布到基膜1的一个表面上的方法的实例包括常规已知的涂布方法，如旋涂、喷涂、棒涂、模涂、狭缝涂、辊涂和浸涂。或者，可以通过例如网版印刷法或使用分配器将导电层形成用涂布液仅涂布到基膜1的一个表面的一部分上。在涂布导电层形成用涂布液后，在例如室温以上的温度下进行干燥，以形成含有细金属颗粒2的涂膜3。干燥温度的上限优选为100℃，更优选为40℃。当干燥温度超过该上限时，由于涂膜3的快速干燥，可能在涂膜3中形成裂纹。
涂膜3的平均厚度(导电层形成用涂布液涂布一次时的平均厚度)的下限优选为0.1μm，更优选为0.2μm。涂膜3的平均厚度的上限优选为0.5μm，更优选为0.4μm。当涂膜3的平均厚度低于该下限时，在下述加热步骤中获得的细金属颗粒烧结层4可能厚度不够大。相反，当涂膜3的平均厚度超过该上限时，涂膜3中细金属颗粒的密度趋于不均匀，因此可能难以形成足够致密的细金属颗粒烧结层。术语“平均厚度”是指存在细金属颗粒的涂膜部分的厚度的平均值，使用X射线荧光测厚仪测定该厚度。可以通过例如以每一个位置的面积为10cm2的比率测量10个位置处的厚度，并且取这10个位置处的平均厚度来确定平均值。
涂膜3的表面粗糙度Sa的上限优选为0.12μm，更优选为0.08μm。当涂膜3的表面粗糙度Sa超过该上限时，可能难以形成足够致密的细金属颗粒烧结层4。对于涂膜3的表面粗糙度Sa的下限没有特别的限制，例如可以为0.01μm。术语“表面粗糙度Sa”是指根据ISO25178的值。
(加热步骤)
在加热步骤中，烧制涂膜3，形成细金属颗粒烧结层4，如图2所示。在加热步骤中，通过烧制涂膜3，将细金属颗粒2烧结在一起，并且所得的细金属颗粒2的烧结体被固定在基膜1的一个表面上。包含在涂膜3中的分散剂等和其他有机物通过该烧制而挥发或分解。
在细金属颗粒烧结层4与基膜1的界面附近，细金属颗粒通过加热而被氧化，从而产生了源于细金属颗粒的金属的金属氧化物或来源于该金属氧化物的基团，同时抑制了源于该金属的金属氢氧化物或源于该金属氢氧化物的基团的生成。具体而言，例如在使用铜作为细金属颗粒的情况下，在细金属颗粒烧结层4与基膜1的界面附近产生氧化铜和氢氧化铜，但产生的氧化铜的量大于氢氧化铜的量。在细金属颗粒烧结层4的界面附近产生的氧化铜与例如基膜1中所含的主要成分聚酰亚胺牢固结合，因此细金属颗粒烧结层4与基膜1的接合强度增加。
加热步骤在含有一定量的氧气的气氛中进行。热处理时的气氛中的氧浓度的下限优选为1ppm，更优选为10ppm。氧浓度的上限优选为10,000ppm，更优选为1,000ppm。当氧浓度低于该下限时，细金属颗粒烧结层4界面附近产生的氧化铜的量减少，细金属颗粒烧结层4与基膜1之间的接合强度可能不足。相反，当氧浓度超过该上限时，细金属颗粒会被过度氧化，导致细金属颗粒烧结层4的电导率下降。
加热温度的下限优选为150℃，更优选为200℃。加热温度的上限优选为500℃，更优选为400℃。当加热温度低于该下限时，细金属颗粒烧结层4界面附近产生的氧化铜的量减少，细金属颗粒烧结层4与基膜1之间的接合强度可能不足。相反，当加热温度超过该上限时，在基膜1由有机树脂(如聚酰亚胺)形成的情况下，基膜1可能变形。
(金属镀层形成步骤)
金属镀层形成步骤包括第一金属镀层形成步骤和第二金属镀层形成步骤。
(第一金属镀层形成步骤)
在第一金属镀层形成步骤中，如图3所示，在细金属颗粒烧结层4的外表面上形成第一金属镀层5。具体而言，在第一金属镀层形成步骤中，细金属颗粒烧结层4的间隙被镀覆金属填充，并且该镀覆金属堆叠在细金属颗粒烧结层4的表面上。当导电层的制造方法包括第一金属镀层形成步骤时，可以增加导电层和基膜1之间的接合强度。
对于用于形成第一金属镀层5的镀覆方法没有特别的限制，并且可以是化学镀或电镀。然而，镀覆方法优选为化学镀，通过化学镀能够更适当地填充形成细金属颗粒烧结层4的细金属颗粒之间的间隙，从而可以容易且可靠地改善细金属颗粒烧结层4与基膜1之间的分离强度。
对采用化学镀时的程序没有特别的限制。化学镀可以通过已知的方法与如下工序一起进行，如清洗剂步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、预浸步骤、活化剂步骤、水洗步骤、还原步骤和水洗步骤。
另外，在使用电镀的情况下，对其程序也没有特别的限制。例如，可以从公知的电镀浴和电镀条件中适当选择程序。
在细金属颗粒烧结层4的间隙被镀覆金属填充后，优选进一步进行热处理。该热处理进一步增加了细金属颗粒烧结层4和基膜1之间界面附近的氧化铜的量。因此，细金属颗粒烧结层4和基膜1之间的接合强度可以进一步提高。
(第二金属镀层形成步骤)
在第二金属镀层形成步骤中，如图4所示，在第一金属镀层5的外表面上形成第二金属镀层6。当导电层的制造方法包括第二金属镀层形成步骤时，可以容易且可靠地调整导电层的厚度。
对于用于形成第二金属镀层6的镀覆方法没有特别的限制，并且可以是化学镀或电镀。然而，镀覆方法优选是电镀，通过采用电镀可以容易且精确地调节厚度，并且可以在较短的时间内形成第二金属镀层6。
对采用化学镀时的程序没有特别的限制。可以通过与形成第一金属镀层5的情况相同的步骤进行化学镀。此外，在使用电镀的情况下，对其程序也没有特别的限制。电镀可以通过与形成第一金属镀层5相同的步骤进行。
通过导电层制造方法制造的导电层通过图案化而形成为设置在基膜1的一个表面上的导电图案。其结果是，制造了包括基膜1和设置在基膜1的一个表面上的导电图案的印刷线路板。
[其他实施方案]
应该理解的是，这里公开的实施方案仅是说明性的，并且在所有方面都不是限制性的。本发明的范围不限于实施方案的构成，并且由以下描述的权利要求所限定。本发明的范围旨在覆盖权利要求及其等同物的含义和范围内的所有修改。
例如，导电层形成用涂布液不是必须用于形成印刷线路板基材。导电层的制造方法不是必须是作为印刷线路板基材的导电层的制造方法来实施的。
此外，在实施导电层的制造方法作为印刷线路板基材的导电层的制造方法的情况下，该方法不一定包括金属镀层形成步骤。在导电层的制造方法中，例如，可以多次进行涂布步骤和加热步骤以制造导电层。根据该导电层的制造方法，由于导电层形成用涂布液的细金属颗粒含量高，通过一次涂布和干燥即可以形成具有较大厚度的细金属颗粒烧结层。因此，在导电层的制造方法中，导电层可以通过较少次数的涂布来制造。当导电层的制造方法包括金属镀层形成步骤时，该方法不是必须同时包括第一金属镀层形成步骤和第二金属镀层形成步骤。该方法可以仅包括第一金属镀层形成步骤。此外，在导电层的制造方法中，导电层不需要仅形成在基膜的一个表面上。或者，导电层可以分别形成在基膜的两个表面上。
实施例
现在将通过实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
[实施例]
[No.1]
在烧杯中，将作为还原剂的80g(0.1M)三氯化钛溶液、作为pH调节剂的50g碳酸钠、作为络合剂的90g柠檬酸钠、以及作为分散剂的1g聚乙烯亚胺溶解在1L纯水中，并将所得水溶液的温度保持在35℃。向水溶液中加入温度保持在相同温度(35℃)的10g(0.04M)三水合硝酸铜的水溶液，搅拌该水溶液以使细铜颗粒析出。此外，将离心分离的细铜颗粒用200mL纯水重复进行洗涤步骤两次，将细铜颗粒干燥，以制备粉末状的细铜颗粒。随后，将纯水加入到细铜颗粒粉末中以调节其含量。由此制备了导电层形成用涂布液No.1。随后，通过棒涂将300μL的导电层形成用涂布液No.1涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.2至No.5]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.2至No.5，不同之处在于，如表1所示改变各水洗步骤中的用水量。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.2至No.5分别涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.6至No.9]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.6至No.9，不同之处在于，如表1所示改变导电层形成用涂布液中细铜颗粒的含量。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.6至No.9分别涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.10]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.10，不同之处在于，使用1g聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物作为分散剂。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.10涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.11]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.11，不同之处在于，使用1g聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物作为分散剂，并且如表1所示改变各水洗步骤中的用水量。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.11涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[比较例]
[No.12和No.13]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.12和No.13，不同之处在于，如表1所示改变各水洗步骤中的用水量。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.12和No.13分别涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.14和No.15]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.14和No.15，不同之处在于，如表1所示改变导电层形成用涂布液中细铜颗粒的含量。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.14和No.15分别涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
[No.16]
按照No.1的方法制备导电层形成用涂布液No.16，不同之处在于，使用1g聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物作为分散剂，将各水洗步骤中的用水量改变为与No.11中相同，并且在将纯水加入到粉末状细铜颗粒中之后添加0.2g盐酸。与No.1的方法相同，通过棒涂将导电层形成用涂布液No.16涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上。
<电导率>
使用HORIBA,Ltd.的小型电导率计“LAQUAtwin B-771”，依据JIS-K0130:2008测定导电层形成用涂布液的电导率[μS/cm]。测定结果如表1所示。
<粘度>
使用TOKI SANGYO Co.,Ltd.的锥板粘度计“TV22L”，依据JIS-Z8803:2011，在25℃、20rpm的条件下测定各导电层形成用涂布液的粘度[mPa·s]。测定结果如表1所示。
<涂膜厚度>
使用Hitachi High-Tech Science Corporation的X射线荧光测厚仪“FT9500”测定涂膜厚度。以每一个位置的面积为10cm2的比率，在10个位置处测量存在有细铜颗粒部分的位置处的厚度，并计算这10个位置处的厚度的平均值，从而确定涂膜厚度。测量结果如表1所示。
<表面粗糙度>
使用KEYENCE Corporation的激光显微镜“VK-X150”，以物镜倍率100倍、数字变焦1倍观察通过涂布各导电层形成用涂布液而形成的涂膜的表面。以高度切削水平(heightcut level)90分析30μm×30μm范围内的面积，根据ISO25178测定表面粗糙度Sa[μm]。测定结果如表1所示。
<薄弱点>
目视观察通过涂布各导电层形成用涂布液而形成的涂膜，以检查有无空隙。当存在空隙时，涂膜被评价为“存在薄弱点”。当不存在空隙时，涂膜被评价为“不存在薄弱点”。该评价结果如表1所示。
<平均粒径D50SEM>
当用扫描电子显微镜(SEM)以100k至300k的放大率观察细金属颗粒(细铜颗粒)的表面，以测量任意选取的100个细金属颗粒的尺寸，并且按粒径从小到大的顺序累积体积时，测量累积体积达到50％处的粒径[nm]。测量结果如表1所示。
<平均粒径D50>
使用MicrotracBEL Corporation的粒度分布分析装置“Nanotrac Wave-EX150”测定细金属颗粒(细铜颗粒)的平均粒径D50[nm]，该平均粒径D50是由累积体积分布计算得到的。测定结果如表1所示。
[表1]
[评价结果]
表1示出了以下内容。由于将导电层形成用涂布液No.1至No.11的pH调整为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且细金属颗粒(细铜颗粒)的含量为20质量％以上80质量％以下，因此涂布液可以提供具有0.1μm以上的相对较大的厚度和0.12μm以下的相对较小的表面粗糙度Sa的涂膜。特别地，由于导电层形成用涂布液No.1、No.10以及No.11各自的比值平均粒径D50SEM/平均粒径D50较小，具体而言其比值为1.1以下，因此细金属颗粒(细铜颗粒)具有均匀且基本上为球形的形状。其结果是，这些细金属颗粒很容易以高密度均匀地分散在涂膜中，因此各涂膜的表面粗糙度Sa可以降低到0.063μm以下。另一方面，对于各导电层形成用涂布液No.12至No.16，细金属颗粒(细铜颗粒)的pH、电导率和含量未被调节至上述范围内。因此，难以形成厚度相对较大、表面粗糙度Sa相对较小的涂膜。具体而言，对于各导电层形成用涂布液No.12、No.13、No.15和No.16，平均粒径D50SEM相对较大，比值平均粒径D50SEM/平均粒径D50较大，即该比值为2.1以上。因此，不能充分降低涂膜的表面粗糙度Sa，并且难以形成足够致密的导电层。此外，由于导电层形成用涂布液No.15具有123mPa·s的高粘度，该粘度超过100mPa·s，因此，涂膜不可能均匀地铺展在聚酰亚胺膜上，导致涂膜产生薄弱点。
附图标记列表
1 基膜
2 细金属颗粒
3 涂膜
4 细金属颗粒烧结层
5 第一金属镀层
6 第二金属镀层

Claims (8)

1.一种导电层形成用涂布液，所述涂布液包含细金属颗粒、分散介质和分散剂，
其中所述涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，所述细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
2.根据权利要求1所述的导电层形成用涂布液，其中所述分散剂包括高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的导电层形成用涂布液，其中所述高分子化合物具有亚氨基。
4.根据权利要求3所述的导电层形成用涂布液，其中所述高分子化合物包括聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电层形成用涂布液，其中所述细金属颗粒的平均粒径D50为1nm以上500nm以下，通过激光衍射法测量的累积体积分布计算所述平均粒径D50。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电层形成用涂布液，其中所述涂布液在25℃的粘度为100mPa·s以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电层形成用涂布液，其中所述细金属颗粒含有铜或铜合金作为主要成分。
8.一种使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，所述涂布液含有细金属颗粒、分散介质和分散剂，所述方法包括：
涂布所述导电层形成用涂布液的涂布步骤；以及
在涂布后加热所述导电层形成用涂布液的加热步骤，
其中，在所述涂布时，所述导电层形成用涂布液的pH为4以上8以下，电导率为100μS/cm以上800μS/cm以下，并且所述细金属颗粒的含量为20质量％以上80质量％以下。
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