WO2024038701A1 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

積層体および積層体の製造方法 Download PDF

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WO2024038701A1
WO2024038701A1 PCT/JP2023/025304 JP2023025304W WO2024038701A1 WO 2024038701 A1 WO2024038701 A1 WO 2024038701A1 JP 2023025304 W JP2023025304 W JP 2023025304W WO 2024038701 A1 WO2024038701 A1 WO 2024038701A1
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metal layer
resin
metal
base material
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PCT/JP2023/025304
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浩捷 坂本
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株式会社ダイセル
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    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
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    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate and a method for manufacturing the laminate. More specifically, the present disclosure relates to a laminate in which a base material and a metal layer are laminated, the metal layer having excellent conductivity and the adhesion between the metal layer and the base material, and a method for manufacturing the laminate.
  • This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2022-130057 filed in Japan on August 17, 2022, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Metal nanoparticles such as silver nanoparticles can be fired even at low temperatures. Taking advantage of this property, in the manufacture of various electronic devices, a laminate is produced in which a conductive metal layer such as an electrode or a conductive circuit pattern is formed on a base material using a coating composition containing the metal nanoparticles. is used. In the above-mentioned laminate, in addition to the metal layer having electrical conductivity, the metal layer is required to have excellent adhesion to the base material.
  • Patent Document 1 discloses a bonded body including a base material, a resin layer formed on the base material, and a metal layer made of a sintered metal fine particle formed on the resin layer, A bonded body is disclosed in which metal particles are contained in the resin layer, and at least a portion of the contained metal particles are sintered with the metal fine particle sintered body. It is described that according to the above-mentioned joined body, high bonding strength can be obtained between the resin layer and the metal layer.
  • Patent Document 2 discloses that after surface treatment such as plasma treatment is applied to the base layer to adjust the surface energy of the base layer, a metal nanoparticle ink is applied and sintered to form a metal thin film, and the base layer and A method of manufacturing a metal thin film is disclosed that forms a fusion layer between the metal thin films. It is stated that according to the above manufacturing method, the adhesion between the metal thin film and the substrate having the base layer can be improved.
  • Patent Document 3 discloses a step of applying a receptive layer on a base material, applying a metal nanoparticle dispersion on at least a portion of the receptive layer to form a metal pattern, and sintering the metal pattern.
  • a method for producing a conductive pattern on a substrate is disclosed, the receptive layer having a roughness Rz between 1 and 75 ⁇ m.
  • the resin layer containing metal particles which is formed between the base material and the metal layer, is formed using a paint containing metal particles and an adhesion imparting agent such as a resin. It is formed. Since the adhesion imparting agent is a nonconductor, there is a problem in that the nonconductor remains in the metal layer and the resin layer, which deteriorates the conductivity of the metal layer.
  • the adhesion is improved by surface treatment such as plasma treatment on the base layer, but the effect of the surface treatment deteriorates over time. Therefore, there is a problem in that the adhesion between the base layer and the metal thin film deteriorates over time.
  • Patent Document 3 involves forming a receptive layer using a curable ink, forming a metal pattern on the receptive layer while the receptive layer is uncured or semi-cured, and then forming a metal pattern on the receptive layer. harden.
  • This method has the problem that curing shrinkage occurs when the receptive layer is cured, stress resulting from this is transmitted to the metal pattern, the metal pattern cracks, and conductivity deteriorates.
  • an object of the present disclosure is to provide a laminate that includes a base material and a metal layer, and has excellent electrical conductivity of the metal layer and excellent adhesion of the metal layer to the base material both initially and over time.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a laminate that includes a base material and a metal layer, and has excellent conductivity of the metal layer and excellent adhesion of the metal layer to the base material both initially and over time. It's about doing.
  • the inventors of the present disclosure have discovered that in a laminate in which a base material and a metal layer are laminated, one of the metal layers is placed in a specific depth region of the layer in contact with the metal layer. It has been found that by creating a structure in which the metal layer is submerged, a laminate can be obtained in which the metal layer has excellent conductivity and also has excellent adhesion of the metal layer to the base material both initially and over time.
  • the present disclosure relates to something completed based on these findings.
  • the present disclosure is a laminate including a base material and a metal layer laminated on the base material
  • the present invention provides a laminate in which a portion of the metal layer sinks to a depth of 10 to 100 nm from the surface of the contact layer in contact with the metal layer.
  • the maximum height roughness Rz of the surface of the contact layer on the metal layer side is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the proportion of isolated metal particles in the metal layer that has penetrated into the contact layer is preferably 10 pieces/ ⁇ m 2 or less.
  • the porosity of the metal layer is preferably 0.1 to 50%.
  • the surface of the contact layer on the metal layer side is preferably formed of a nonconductor.
  • the contact layer is preferably the base material or a receptor layer provided on the base material.
  • the contact layer preferably contains one or more resins selected from the group consisting of polycarbonate resins, melamine resins, polyurethane resins, polyimide resins, and liquid crystal resins.
  • the metal layer is preferably composed of metal particles containing silver particles with a particle size of 100 nm or less.
  • the present disclosure also provides a method for manufacturing a laminate in which a metal layer is laminated on a base material, A coating step of forming a coating film by coating a coating composition containing conductive metal particles and a solvent on the substrate or a contact layer that is a receptive layer provided on the substrate; Provided is a method for manufacturing a laminate, comprising a dissolving step of dissolving at least a portion of the surface of the contact layer with the solvent, and a firing step of firing a coating composition constituting the coating film to form the metal layer. .
  • the coating step comprising a receptive layer forming step of forming the receptive layer on the base material
  • the dissolving step it is preferable that a part of the surface of the receptor layer is dissolved by the solvent.
  • the melting step the melting forms unevenness on the surface of the contact layer, and the conductive metal particles enter into the recesses of the unevenness,
  • the conductive metal particles are sintered within the recesses to develop an anchor effect.
  • the unevenness has a depth of 10 to 100 nm from the surface of the contact layer on the metal layer side.
  • the base material is the contact layer, and the material constituting the surface of the base material on the metal layer side is polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, isocyanate resin, melamine resin, glass.
  • the solvent contains at least one selected from epoxy resin, phenolic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyimide resin, and liquid crystal resin, and the solvent is alcohol, ether, hydrocarbon, and terpene solvent. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of:
  • the conductive metal particles preferably include metal nanoparticles with an average primary particle diameter of 100 nm or less.
  • the metal layer has excellent conductivity and also has excellent adhesion of the metal layer to the base material both initially and over time. Further, according to the manufacturing method of the present disclosure, it is possible to manufacture a laminate that includes a base material and a metal layer, and has excellent conductivity of the metal layer and excellent adhesion of the metal layer to the base material both initially and over time. can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a laminate of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the laminate of the present disclosure. This is a SEM cross-sectional photograph of an example in which silver particles were confirmed to have penetrated into the contact layer. This is a SEM cross-sectional photograph of an example in which silver particles were not confirmed to have penetrated into the contact layer.
  • the laminate of the present disclosure includes at least a base material and a metal layer laminated on the base material.
  • the laminate may include layers other than the base material and the metal layer.
  • the metal layer is directly laminated so as to be in contact with the base material or another layer provided on the base material.
  • a layer on which the metal layer is directly laminated that is, a layer in contact with the metal layer on the base material side may be referred to as a "contact layer”.
  • the layer laminated on the base material, which is the contact layer may be referred to as a "receptive layer”. That is, the laminate may include the receptor layer as the other layer.
  • the contact layer is the base material or a receptive layer provided on the base material, and the metal layer is laminated so as to be in contact with the base material or the receptive layer.
  • a part of the metal layer sinks to a depth of 10 to 100 nm from the surface of the layer in contact with the metal layer (the contact layer). Since a part of the metal layer is present in the contact layer at a depth of 10 nm or more, a part of the metal layer is caught on the contact layer, and due to the anchor effect, the metal layer is attached to the base material. Excellent adhesion. Since the above-mentioned catch does not deteriorate over time, excellent adhesion is maintained even after time. Further, since a part of the metal layer is present in the contact layer at a depth of 100 nm or less, dispersion of the metal constituting the metal layer into the contact layer is suppressed, and the metal layer is prevented from dispersing into the contact layer. The conductivity of the metal layer can be fully exhibited. Preferably, the deepest part of the metal layer penetrates into the contact layer to a depth of 10 to 100 nm.
  • the depth to which a part of the metal layer has sunk is 10 to 100 nm from the surface of the contact layer, preferably 12 to 70 nm, more preferably 15 to 50 nm, even more preferably 17 to 30 nm.
  • the depth can be measured, for example, by acquiring a cross-sectional image of the laminate using a scanning electron microscope (TEM) and measuring the acquired cross-sectional image.
  • TEM scanning electron microscope
  • the maximum diameter (width in cross-sectional view) of the part of the metal layer that has sunk in is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the metal particles that have penetrated into the contact layer are not exposed on the surface of the substrate opposite to the side on which the metal layer is laminated. In this case, the metal layer has better conductivity.
  • the laminate has a cross section in which the area ratio of the metal layer to which a part of the metal layer in the contact layer has sunk is 10% or less.
  • the above area ratio is more preferably 5% or less.
  • the above area ratio is preferably 0.1% or more, for example.
  • the above area ratio is a ratio in a width of 5 ⁇ m. For example, in the laminate 1 shown in FIG. 1, if the length of the width L is 5 ⁇ m, the area of the depth D x width L is taken as 100%, and the area ratio of the metal particles 31 shown in FIG. It can be calculated.
  • the surface of the contact layer on the metal layer side may have an uneven shape.
  • the maximum height roughness Rz of the surface of the contact layer on the metal layer side is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably less than 1 ⁇ m, and still more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness Rz is, for example, 0.001 ⁇ m or more. When the maximum height roughness Rz is 1 ⁇ m or less, it is possible to prevent a part of the metal layer from penetrating too much, and the conductivity of the metal layer is more excellent.
  • the proportion of isolated metal particles in the metal layer that has penetrated into the contact layer is preferably 10 particles/ ⁇ m 2 or less, more preferably 5 particles/ ⁇ m 2 or less.
  • the metal layer embedded in the contact layer has no isolated metal particles.
  • the metal layer embedded in the contact layer is preferably metal particles.
  • the metal particles that have penetrated into the contact layer are bonded to the metal layer directly or through physical contact with other metal particles. If isolated metal particles with a coefficient of thermal expansion that differs from the material in the contact layer are present in the contact layer, stress will be generated when heat is applied during sintering, leading to cracks in the contact layer or metal layer.
  • the number ratio of the isolated metal particles can be measured, for example, by obtaining a cross-sectional image of the laminate using a scanning electron microscope (TEM) and measuring the obtained cross-sectional image.
  • the proportion of the isolated metal particles is a proportion in a width of 5 ⁇ m. For example, in the laminate 1 shown in FIG. 1, if the length of the width L is 5 ⁇ m, the area ratio of the thickness of the base material 2 which is the contact layer x the width L is taken as 100%, and the area ratio is as shown in FIG. It can be calculated as the number of isolated metal particles per area in the contact layer.
  • the proportion of resin in the layer including the metal layer and the region to the depth where a part of it has sunk is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably is less than 16%.
  • the proportion of the resin is 30% or less, the adhesion between the metal layer and the contact layer becomes stronger. Further, the metal particles constituting the metal layer exhibit sufficient conductivity, and the metal layer has excellent conductivity.
  • the ratio of the resin can be measured, for example, by acquiring a cross-sectional image of the laminate using a scanning electron microscope (TEM) and measuring the cross-sectional image obtained.
  • the proportion of the resin mentioned above is the proportion in a width of 5 ⁇ m. For example, in the laminate 1 shown in FIG. 1, if the length of the width L is 5 ⁇ m, the area ratio of (metal layer thickness + depth D) x width L is taken as 100%, and the area ratio is as shown in FIG. It can be calculated as the area ratio of the resin.
  • the laminate 1 shown in FIG. 1 includes a base material 2 and a metal layer 3 directly laminated on the base material 2.
  • the base material 2 corresponds to a contact layer in contact with the metal layer 3.
  • the metal particles 31, which are part of the metal layer 3, are embedded inside the base material 2, which is the contact layer, and all the metal particles 31 are bonded to the metal layer 3.
  • the number of isolated metal particles in the base material 2 is 10 or less for a width of 5 ⁇ m. Further, the maximum depth D from the surface of the base material 2 into which the metal particles 31 have penetrated is within the range of 10 to 100 nm.
  • the laminate 1 shown in FIG. 2 includes a base material 2 and a metal layer 3 provided in a laminated manner on the base material 2.
  • the laminate 1 further includes a receiving layer 4 provided between the base material 2 and the metal layer 3.
  • the receptive layer 4 is directly laminated on the base material 2 and is in contact with the metal layer 3 . Therefore, in the laminate 1 of FIG. 2, the receiving layer 4 corresponds to a contact layer in contact with the metal layer 3.
  • the metal particles 31, which are part of the metal layer 3, have penetrated into the receiving layer 4, which is a contact layer, and all the metal particles 31 are bonded to the metal layer 3.
  • the number of isolated metal particles in the receptor layer 4 is 10 or less per 5 ⁇ m width. Further, the maximum depth D from the surface of the receptor layer 4 into which the metal particles 31 have penetrated is within the range of 10 to 100 nm.
  • the surface of the contact layer on the metal layer side is preferably formed of a nonconductor (insulator). In this case, the electrical conductivity of the metal layer can be more fully exhibited.
  • the contact layer preferably contains a resin.
  • the resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of allowing the metal particles to easily penetrate into the contact layer.
  • the content ratio of the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total amount (100% by mass) of the resin contained in the contact layer. It is preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or 98% by mass or more.
  • Examples of the above resins include acrylic resins, cellulose resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate, epoxy resins, melamine resins, polyether resins, polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, polyethylene, and polystyrene.
  • Examples include polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone, polyimide resin, polytetrafluoroethylene resin, polylactic acid, and liquid crystal resin.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the above resins polycarbonate resins, melamine resins, polyurethane resins, polyimide resins, and liquid crystal resins are preferable.
  • the contact layer may contain components other than the resin.
  • base material As the base material (substrate), any known or commonly used material used for providing the metal layer can be used.
  • the base material include glass, metal, wood, plastic, and paper.
  • base materials made of the above plastics include polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene Polyester films such as naphthalate (PEN) films; general-purpose plastics with low heat resistance such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, acrylic films, epoxy films, phenolic resin films, polyamide films, and liquid crystal polymer films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN naphthalate
  • general-purpose plastics with low heat resistance such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, acrylic films, epoxy films, phenolic resin films, polyamide films, and liquid crystal polymer films.
  • a wide range of heat-resistant plastic base materials can be mentioned, from base materials to heat-resistant plastic base materials.
  • the above-mentioned base material may be a single layer or a multi
  • Examples of the above-mentioned base materials include semiconductor elements such as IGBTs, diodes, Schottky barrier diodes, MOS-FETs, thyristors, logic circuits, sensors, analog integrated circuits, LEDs, semiconductor lasers, and oscillators; lead frames, and metal plate attachments.
  • Examples include substrates for mounting semiconductor elements such as ceramic substrates (eg, DBC) and LED packages; power supply members such as copper ribbons, metal blocks, and terminals; heat sinks; water-cooling plates, and the like.
  • the material constituting the surface of the base material on the metal layer side is preferably the resin described above, more preferably polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, or polyurethane resin. , isocyanate resin, melamine resin, glass epoxy resin, phenol resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, more preferably polycarbonate resin, polyurethane resin, isocyanate resin, melamine resin, polyimide resin. resin, liquid crystal resin.
  • the metal layer is a layer made of metal.
  • the metal layer is a conductive layer and may contain components other than metal.
  • the metal layer preferably has voids within the layer in the laminate.
  • the porosity of the metal layer is preferably 0.1 to 50%, more preferably 5 to 40%, and even more preferably 10 to 30%. When the porosity is within the above range, the metal layer has better conductivity and adhesion.
  • a metal layer containing voids can be produced, for example, by using a paint composition containing metal particles, applying the paint composition, then volatilizing (evaporating) the solvent and sintering the remaining metal particles. .
  • the metal particles are fused together to form a metal layer due to the melting of the metal particle surfaces, and at the same time, the gaps between the metal particles are not completely filled, resulting in the presence of voids in the metal layer.
  • the porosity in the metal layer can be adjusted by appropriately selecting the particle diameter of the metal particles, the type of metal, and the like.
  • the metal layer is preferably composed of metal particles containing metal particles with a particle size of 100 nm or less.
  • a metal layer made of the metal particles described above a metal layer with excellent conductivity can be easily produced.
  • the fact that the metal layer is composed of metal particles including metal particles with a particle diameter of 100 nm or less can be determined by removing a part of the metal layer, exposing the cross section, and observing the cross section of the metal layer using a scanning electron microscope. If a shape based on a metal particle is specified in the cross-sectional image obtained, and the shape has a particle size of 100 nm or less, it can be confirmed that the shape is derived from a metal particle with a particle size of 100 nm or less.
  • Such a metal layer can be formed, for example, by using a paint composition containing metal particles with a particle size of 100 nm or less, applying the paint composition, then volatilizing (evaporating) the solvent and sintering the remaining metal particles. It can be made.
  • the particle diameter of the metal particles constituting the metal layer is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less.
  • the metal content in the metal layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly Preferably it is 95% by mass or more.
  • Examples of the metal constituting the metal layer include metals having conductivity (conductive metals), such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, rhodium, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, chromium, indium, Examples include tin, lead, bismuth, lead, and zinc.
  • the above-mentioned metal is preferably a metal with a melting point of 500°C or higher, and in particular, a metal that fuses with each other at a temperature of about 100°C to form a bonding member for electronic parts and the like that has conductivity even on a general-purpose plastic substrate with low heat resistance. Silver is more preferable in that it can be used.
  • the metal layer may contain only one kind of the above metal, or may contain two or more kinds of the above metal.
  • the metal layer is preferably a layer formed from a coating composition containing metal particles.
  • the particle diameter of the metal particles is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less.
  • the thickness of the metal layer may be determined as appropriate depending on the intended use, and is, for example, 5 nm to 1000 ⁇ m, preferably 100 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the specific resistance is preferably 30 ⁇ cm or less, more preferably 10 ⁇ cm or less. When the specific resistance is 30 ⁇ cm or less, the conductivity of the metal layer becomes better.
  • the above specific resistance is measured by a four-terminal method.
  • the receptor layer is a layer that can be formed on the base material.
  • the receptive layer is the contact layer, that is, the layer on which the metal layer is directly laminated.
  • the laminate includes a receptor layer.
  • a part of the metal layer can be removed by providing the receiving layer and forming the irregularities on the surface. can be embedded in the receptor layer.
  • cracks are less likely to occur in the above-mentioned metal layer, and high conductivity can be maintained.
  • the above-mentioned receptor layer contains a resin.
  • the resin include those exemplified and described as resins that the contact layer may contain. Among these, melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, and isocyanate resins are preferred. In this case, it is easy to form fine irregularities on the surface of the receptor layer, and it is easy to make the laminate by partially penetrating the metal layer.
  • the above-mentioned receptor layer may contain other components other than the above-mentioned resin.
  • the content ratio of the resin in the receptor layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably is 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • Examples of the above-mentioned receptor layer include coating layers such as a primer layer, an adhesion-promoting layer, and a hard coat layer. Among these, a primer layer is preferred.
  • the thickness of the above-mentioned receptor layer may be determined as appropriate depending on the intended use, and is, for example, 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the laminate can be produced by, for example, forming a coating film by applying a coating composition containing conductive metal particles and a solvent onto the contact layer (the substrate or the receptor layer provided on the substrate). (coating step), dissolving a part of the surface of the contact layer with the solvent (dissolving step), and baking the coating composition constituting the coating film to form a metal layer (baking step). It can be manufactured by a method of preparing.
  • the manufacturing method may include a step of forming the receptive layer on the base material (receptive layer forming step) before the coating step.
  • the receptive layer is formed by, for example, applying a composition (for example, a resin composition) for forming the receptive layer onto the base material to form a coating film, and solidifying the coating film by heating or the like. be able to.
  • the solidification of the receptor layer may be accompanied by curing.
  • the above-mentioned receptive layer is a curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin
  • the above-mentioned receptive layer is used in the above coating step so that the coating composition applied in the above coating step and the above receptive layer do not mix.
  • the layer is a hardened layer that does not have curable properties.
  • the base material is insoluble or easily soluble in the solvent and the dissolution step is insufficient or excessive, it is preferable to form the receptor layer on the base material.
  • the method for applying the composition in the receiving layer forming step is not particularly limited, and any known or commonly used application method may be employed, such as spin coating, inkjet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexographic printing), etc. Printing), sublimation printing, offset printing, laser printer printing (toner printing), intaglio printing (gravure printing), contact printing, microcontact printing, etc.
  • a coating composition is coated on the contact layer to form a coating film.
  • the above-mentioned coating composition can take various forms without being particularly limited.
  • a coating composition called a metal ink can be prepared by dispersing conductive metal particles in suspension in a suitable solvent (dispersion medium, especially an organic solvent).
  • a coating composition called a metal paste can be prepared by dispersing metal particles in a kneaded state in a solvent.
  • the above-mentioned conductive metal particles known or commonly used ones can be used, which are appropriately selected according to the type of metal constituting the above-mentioned metal layer, and those exemplified and explained as the metal constituting the above-mentioned metal layer. can be mentioned. Furthermore, surface-modified metal particles having a structure in which the surface of the conductive metal particles is coated with an organic protective agent are preferable. That is, the conductive metal particles are preferably surface-modified metal particles. Surface-modified metal particles ensure spacing between conductive metal particles, suppress agglomeration, and have excellent dispersibility in a solvent.
  • the above-mentioned conductive metal particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive metal particles are preferably metal nanoparticles.
  • metal nanoparticles refer to metal particles whose primary particle size (average primary particle diameter) is less than 1000 nm.
  • the average primary particle diameter of the metal nanoparticles is, for example, 100 nm or less, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.5 to 80 nm, still more preferably 1 to 70 nm, particularly preferably 1 to 60 nm.
  • the above-mentioned organic protective agent is not particularly limited, and includes known or commonly used organic protective agents used as protective agents (stabilizers) for metal particles.
  • the organic protective agent include a carboxy group, a hydroxy group, a carbonyl group, an amide group, an ether group, an amino group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a mercapto group, a phosphoric acid group, and a phosphorous group.
  • Examples include organic protective agents having a functional group such as an acid group.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a sulfo group, and a mercapto group are preferable, and an amino group is more preferable.
  • the above organic protective agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic protective agent having an amino group include amines.
  • the above amine is a compound in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a hydrocarbon group, and includes primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • the above-mentioned amine may be a monoamine or a polyvalent amine such as a diamine.
  • the above amine is represented by the following formula (a-1), in which R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups (R 1 , R 2 , R 3 are both hydrogen atoms) and has a total number of carbon atoms of 6 or more, represented by the following formula (a-1), in which R 1 , R 2 , R A monoamine (2) in which 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (excluding when R 1 , R 2 , R 3 are all hydrogen atoms) and the total number of carbon atoms is 5 or less , and is represented by the following formula (a-2), in which R 8 is a divalent hydrocarbon group, and R 4 to R 7 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. , preferably contains at least one selected from diamines (3) having a total carbon number of 8 or less, and particularly contains monoamines (1) together with monoamines (2) and/
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Among these, aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and aliphatic hydrocarbon groups are particularly preferred. Therefore, as the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3), aliphatic monoamine (1), aliphatic monoamine (2), and aliphatic diamine (3) are preferable.
  • Examples of monovalent aliphatic hydrocarbon groups include alkyl groups and alkenyl groups.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group and a cycloalkeni group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group and an alkenylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1 , R 2 , and R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group.
  • an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms such as hexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group; vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, Alkenyl groups having about 2 to 20 carbon atoms such as 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group; cyclopropyl group, Examples include cycloalkyl groups having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group; cycloalkenyl groups having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentenyl group and cyclohexy
  • Examples of the monovalent hydrocarbon groups for R 4 to R 7 include those having 7 or less carbon atoms among those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups for R 1 , R 2 , and R 3 .
  • the divalent hydrocarbon group for R 8 is, for example, a carbon number 1 group such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a heptamethylene group, etc. ⁇ 8 alkylene groups; Examples include alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, butadienylene, pentenylene, hexenylene, heptenylene, octenylene, etc. .
  • the hydrocarbon groups in R 1 to R 8 above include various substituents [e.g., halogen atom, oxo group, hydroxy group, substituted oxy group (e.g., C 1-4 alkoxy group, C 6-10 aryloxy group, C 7-16 aralkyloxy group, C 1-4 acyloxy group, etc.), carboxy group, substituted oxycarbonyl group (e.g., C 1-4 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-16 aralkyloxycarbonyl group) group), cyano group, nitro group, sulfo group, heterocyclic group, etc.].
  • the above-mentioned hydroxy group or carboxy group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • Monoamine (1) is a compound that has the function of imparting high dispersibility to metal nanoparticles, and includes, for example, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, and tetradecylamine.
  • Primary amines with linear alkyl groups such as decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, and octadecylamine; branched alkyl groups such as isohexylamine, 2-ethylhexylamine, and tert-octylamine.
  • primary amines having a cycloalkyl group such as cyclohexylamine; primary amines having an alkenyl group such as oleylamine; N,N-dipropylamine, N,N-dibutylamine, N,N-dipentylamine, N,N-dihexylamine, N,N-dipeptylamine, N,N-dioctylamine, N,N-dinonylamine, N,N-didecylamine, N,N-diundecylamine, N,N -Secondary amines having a linear alkyl group such as didodecylamine and N-propyl-N-butylamine; branched chain amines such as N,N-diisohexylamine and N,N-di(2-ethylhexyl)amine Secondary amines having a linear alkyl group; tertiary amines having a
  • monoamines (1) when the amino group is adsorbed on the surface of metal particles (especially metal nanoparticles), it is possible to secure more space between them and other metal particles, which improves the effect of preventing agglomeration between metal particles.
  • amines (especially primary amines) having a linear alkyl group having a total of 6 or more carbon atoms are preferred.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms in the monoamine (1) is preferably about 18, more preferably 16, particularly preferably 12, from the viewpoint of ease of availability and ease of removal during sintering.
  • Particularly preferred monoamines (1) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, and the like.
  • the monoamines (1) when an amine having a branched alkyl group (especially a primary amine) is used, the branched chain Due to the steric factor of the alkyl group, high dispersibility can be imparted to the metal nanoparticles with a smaller amount. Therefore, during sintering, especially during low-temperature sintering, the amine can be efficiently removed and a sintered body with better conductivity can be obtained, which is preferable.
  • the above-mentioned amine having a branched alkyl group is particularly preferably an amine having a branched alkyl group having a total of 6 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 10), such as isohexylamine and 2-ethylhexylamine.
  • amines having a branched alkyl group having a branched structure at the second carbon atom from the nitrogen atom, such as 2-ethylhexylamine are effective.
  • the monoamine (1) preferably contains an aliphatic hydrocarbon monoamine consisting of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, and in which the total number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is 6 or more.
  • Monoamine (2) has a shorter hydrocarbon chain than monoamine (1), so it is thought that it has a lower ability to impart high dispersibility to silver nanoparticles, but it is more polar than monoamine (1) and has a shorter hydrocarbon chain. Since it has a high coordination ability to atoms, it is thought to have the effect of promoting complex formation. Furthermore, since the hydrocarbon chain is short, it can be removed from the metal particle surface in a short time (e.g., 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even during low-temperature sintering, resulting in a sintered body with excellent conductivity. It will be done.
  • Examples of the monoamine (2) include linear amines such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine.
  • linear amines such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine.
  • Primary amines having a total of 2 to 5 carbon atoms and having a branched or branched alkyl group N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propylamine, N,N-dimethylamine, N,N- Examples include secondary amines having a total of 2 to 5 carbon atoms and having a linear or branched alkyl group, such as diethylamine.
  • Monoamines (2) include, among others, total carbon atoms having a linear or branched alkyl group, such as n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine, etc.
  • Primary amines having 2 to 5 carbon atoms are preferred, and in particular primary amines having 2 to 5 total carbon atoms (preferably 4 total carbon atoms) having a linear alkyl group such as n-butylamine. -5) Primary amines are preferred.
  • the monoamine (2) is preferably an aliphatic hydrocarbon monoamine (2) consisting of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, and in which the total number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is 5 or less.
  • Diamine (3) has a total number of carbon atoms of 8 or less (for example, 1 to 8), is more polar than monoamine (1), and has a higher ability to coordinate to metal atoms, so it is thought to have the effect of promoting complex formation.
  • diamine (3) has the effect of promoting thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition process of the complex, and the use of diamine (3) allows for more efficient production of metal nanoparticles. can.
  • surface-modified metal nanoparticles coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a dispersion medium containing a highly polar solvent.
  • diamine (3) since diamine (3) has a short hydrocarbon chain, it can be removed from the surface of metal nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even during low-temperature sintering, and it becomes conductive. An excellent sintered body can be obtained.
  • Examples of the diamine (3) include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, and 1,6-hexane.
  • R 4 to R 7 in formula (a-2) are hydrogen atoms, such as diamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, and R 8 is a linear or branched alkylene group; N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N'-diethyl -1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N'-diethyl-1,4-butanediamine, N,N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, etc.
  • R 4 and R 6 are the same or h is different and are a linear or branched alkyl group
  • R 5 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 is a linear or diamine which is a branched alkylene group
  • R 4 in formula (a-2) such as N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dimethyl-1,6-hexanediamine, etc.
  • R 5 is the same or different and is a linear or branched alkyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 is a linear or branched alkylene group, etc. .
  • R 4 and R 5 in formula (a-2) are the same or different and are a linear or branched alkyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 is a linear or branched alkyl group.
  • diamine which is a linear or branched alkylene group [particularly, R 4 and R 5 in formula (a-2) are linear alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is a linear diamine which is a chain alkylene group] is preferred.
  • diamines having a total carbon number of 6 or less are preferable because they can be removed from the surface of metal nanoparticles in a short time during low-temperature sintering, and diamines having a total carbon number of 5 or less (for example, 1 to 5) are preferable. diamines are more preferred.
  • aliphatic hydrocarbon diamines (3) consisting of an aliphatic hydrocarbon group and two amino groups, and in which the total number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon groups is 8 or less.
  • the ratio of these to be used is not particularly limited, but the total amount of amines [monoamine (1) + monoamine (2) + diamine (3); 100 mol %], the following range is preferable.
  • Content of monoamine (1) For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%. The upper limit is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%) , more preferably 35 mol%)
  • Total content of monoamine (2) and diamine (3) for example, 35 to 95 mol% (the lower limit is preferably 50 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 65 mol%. , preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%)
  • monoamine (2) for example, 5 to 70 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%.
  • the upper limit is preferably 65 mol%, more preferably 60 mol%)
  • Diamine (3) For example, 5 to 50 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%.
  • the upper limit is preferably 45 mol%, more preferably 40 mol%)
  • the content of monoamine (1) is at least the above lower limit, the dispersion stability of the metal nanoparticles is excellent, and when it is at most the above upper limit, the amine tends to be easily removed by low-temperature sintering.
  • the amount of monoamine (1) used can be reduced according to the proportion of their use. In the case of sintering at a low temperature and in a short time, these amines are easily removed from the surface of the metal nanoparticles, and the sintering of the metal nanoparticles can proceed sufficiently.
  • the amine used as the organic protective agent may contain other amines than monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3).
  • the proportion of the total content of monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) in all the amines contained in the organic protective agent is preferably 60% by mass or more (for example, 60 to 100% by mass), and more Preferably it is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. That is, the content of the other amines is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the amount of the above-mentioned amine is not particularly limited, but 1 to 50
  • the amount is preferably in the molar range, and is preferably 2 to 50 mol, particularly preferably 6 to 50 mol, since surface-modified metal nanoparticles can be obtained in substantially no solvent.
  • the amount of the amine used is equal to or higher than the lower limit, it is difficult for metal silver compounds that are not converted into complexes to remain in the complex generation process, and in the subsequent thermal decomposition process, the metal nanoparticles become more uniform and the particles become more uniform. It is possible to suppress the enlargement of the metal compound and the remaining of metal compounds that do not thermally decompose.
  • the content of the conductive metal particles in the coating composition is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
  • solvents used for dispersing metal particles can be used, such as aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane.
  • aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; Methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n -Alcohols such as octanol, n-nonanol, n-decanol, and menthol; diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-isopentyl Ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether,
  • examples of the above-mentioned solvents include terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol.
  • the above terpene solvent is preferably blended in the metal paste.
  • the type and amount of the solvent can be determined as appropriate depending on the concentration and viscosity of the desired coating composition (metal ink, metal paste).
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol, ether, hydrocarbon, and terpene solvents are preferred.
  • the above-mentioned coating composition may contain components other than the metal particles and the organic solvent.
  • the coating composition may contain water and a binder resin, for example, for the purpose of adjusting the viscosity of the coating composition.
  • the above-mentioned binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin include those known or commonly used in coating compositions, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, cellulose resin (e.g. ethylcellulose), etc.
  • the content ratio of the binder resin in the coating composition is, for example, 10% by mass or less, and from the viewpoint of excellent conductivity of the metal layer, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably It is 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less.
  • the material constituting the surface of the base material on the metal layer side is polycarbonate, from the viewpoint that the contact layer can be appropriately dissolved in the melting step of the manufacturing method.
  • resins acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, isocyanate resins, melamine resins, glass epoxy resins, phenolic resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polyamide resins, polyimide resins, and liquid crystal resins.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, hydrocarbons, and terpene solvents.
  • the material constituting the surface of the receptive layer on the metal layer side is melamine, from the viewpoint of being able to appropriately dissolve the contact layer in the dissolving step of the manufacturing method.
  • the solvent contains at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, hydrocarbons, and terpene solvents. is preferred.
  • the coating method for the coating composition in the coating step is not particularly limited, and any known or commonly used coating method may be employed, such as spin coating, inkjet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexo printing), etc. ), sublimation printing, offset printing, laser printer printing (toner printing), intaglio printing (gravure printing), contact printing, microcontact printing, etc.
  • the solvent contained in the coating composition applied to the surface of the contact layer in the coating step is brought into contact with the contact layer to dissolve a portion of the surface of the contact layer.
  • fine irregularities are formed on the surface of the contact layer.
  • the contact layer is the base material
  • a part of the surface of the base material is dissolved with the solvent in the dissolving step
  • the contact layer is the receptor layer
  • the receptor layer is dissolved with the solvent in the dissolution step. Dissolve part of the surface.
  • the combination of the solvent and the material constituting the contact layer is important.
  • the conductive metal particles contained in the coating composition penetrate into the recesses of the formed fine irregularities.
  • the depth of the unevenness is preferably 10 to 100 nm from the surface of the contact layer on the metal layer side, preferably 12 to 70 nm, more preferably 15 to 50 nm, and even more preferably 17 to 30 nm.
  • the maximum diameter (width in cross-sectional view) of the above-mentioned unevenness is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the maximum height roughness Rz of the surface of the metal layer after the above melting step is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably less than 1 ⁇ m, and even more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness Rz is, for example, 0.001 ⁇ m or more.
  • the time (the waiting time from the completion of the coating process to the baking process) and temperature in the dissolving process are not particularly limited, and are appropriately set depending on the combination of the contact layer and solvent and the desired depth.
  • the coating composition constituting the coating film obtained through the coating step and, if necessary, the dissolving step is baked.
  • the solvent in the coating composition is volatilized (evaporated), and the conductive metal particles are sintered to form a metal layer.
  • the conductive metal particles that have entered the recesses are sintered to form a metal layer that has entered the contact layer.
  • the metal layer formed by sintering within the recess can produce an anchor effect.
  • the temperature during the above-mentioned firing is, for example, 500°C or lower, preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and the lower limit is, for example, room temperature (eg, 25°C).
  • the firing temperature is preferably room temperature (eg, 25°C) to 150°C, particularly preferably room temperature (eg, 25°C) to 120°C.
  • the firing temperature is 200° C. or lower (particularly 180° C. or lower), even if the base material is a material that easily deforms due to heat, such as plastic, this can be suppressed.
  • the firing temperature is preferably 200 to 500°C, particularly preferably 250 to 400°C.
  • the baking time may be determined as appropriate in consideration of the type of coating composition, the amount of coating, the baking temperature, etc., and is, for example, within several hours (for example, within 40 seconds to 33 hours), preferably within 1 hour, and more preferably 50 minutes. within 10 minutes, more preferably 10 to 40 minutes, particularly preferably 15 to 30 minutes.
  • the above-mentioned laminate can be used, for example, as an electromagnetic wave control material, a circuit board, an antenna, a heat sink, a liquid crystal display, an organic EL display, a field emission display (FED), an IC card, an IC tag, a solar cell, an LED element, an organic transistor, a capacitor ( It can be applied to electrical and electronic devices such as capacitors), electronic paper, flexible batteries, flexible sensors, membrane switches, touch panels, and EMI shields.
  • Silver nanoparticles surface-modified with an amine compound were synthesized by the following method.
  • Silver oxalate (molecular weight: 303.78) was obtained from silver nitrate (reagent manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and oxalic acid dihydrate (reagent manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • 40.0 g (0.1317 mol) of the above silver oxalate was placed in a 500 mL flask, and 60 g of n-butanol (reagent manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added to the n-butanol of silver oxalate.
  • a slurry was prepared.
  • n-butylamine molecular weight: 73.14, reagent manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 2-ethylhexylamine molecular weight: 129.25, Fuji Film Wako Pure An amine mixture of 51.06 g (0.3950 mol) of reagent manufactured by Yakuza Co., Ltd. and 17.02 g (0.1317 mol) of n-octylamine (molecular weight: 129.25, reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. . After the dropwise addition, the mixture was stirred at 30° C.
  • Example 1 Silver nanoparticles (average primary particle diameter 10 to 100 nm) surface-modified with the amine compound obtained in Preparation Example 1 were added to polycarbonate base material A (trade name "CGC300", manufactured by AGC Corporation) as a base material. 77 g, 0.4 g of ethyl cellulose resin (trade name "Ethocel std. 300", manufactured by Dow Chemical Company) as an additive, diethylene glycol monobutyl ether, a glycol ether solvent, and dihydroterpineol acetate, a terpene solvent, as a solvent in a mass ratio of 1.
  • polycarbonate base material A trade name "CGC300”, manufactured by AGC Corporation
  • 77 g, 0.4 g of ethyl cellulose resin (trade name "Ethocel std. 300", manufactured by Dow Chemical Company) as an additive, diethylene glycol monobutyl ether, a glycol ether solvent, and dihydroterpineol acetate
  • a silver coating composition A obtained by mixing 4.74 g of the mixed solution mixed in step 2 was applied to prepare a silver coating film, and dried by heating at 120°C for 30 minutes in an oven to a thickness of about 4 ⁇ m. A silver coating film was formed and a laminate was produced.
  • Example 2 A primer layer (melamine resin layer) with a thickness of 500 nm was formed on the surface of polycarbonate base material B (trade name "PC1600", manufactured by Takiron CI Co., Ltd.) to prepare a base material layer.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the base layer was used as the base material and a silver coating was formed on the primer layer.
  • Example 3 A primer layer (polyurethane resin layer) was formed with a thickness of 500 nm on the surface of polyimide base material A (trade name "Kapton", manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) to prepare a base material layer.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the base layer was used as the base material and a silver coating was formed on the primer layer.
  • Example 4 Polycarbonate base material C (trade name "A2200", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a base material, 6.0 g of silver nanoparticles (average primary particle diameter 10 to 100 nm) surface-modified with an amine compound, methanol as a solvent, Silver coating composition B obtained by mixing 6.0 g of a mixture of hydrocarbons hexadecane and menthol in a mass ratio of 1:2:5 was applied to create a silver coating film, and the mixture was heated in an oven for 120 min. By heating and drying at °C for 30 minutes, a silver coating film with a thickness of about 1 ⁇ m was formed, and a laminate was produced.
  • Silver coating composition B obtained by mixing 6.0 g of a mixture of hydrocarbons hexadecane and menthol in a mass ratio of 1:2:5 was applied to create a silver coating film, and the mixture was heated in an oven for 120 min. By heating and drying at °C for 30 minutes, a silver coating
  • Example 5 The above silver coating composition B was applied to a polyimide base material B (trade name "Upilex-S", manufactured by UBE Corporation) as a base material to create a silver coating film, and then heated and dried in an oven at 300°C for 30 minutes. By doing so, a silver coating film with a thickness of about 1 ⁇ m was formed, and a laminate was produced.
  • a polyimide base material B trade name "Upilex-S", manufactured by UBE Corporation
  • Example 6 The above silver coating composition A was applied to a liquid crystal polymer (LCP) film (trade name "Vexter”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a base material to prepare a silver coating film, and then heated and dried in an oven at 300°C for 30 minutes. By doing so, a silver coating film with a thickness of about 1 ⁇ m was formed, and a laminate was produced.
  • LCP liquid crystal polymer
  • Example 7 The silver coating composition B was applied to an LCP film (trade name "Vexter", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a base material to create a silver coating film, and the film was heated and dried in an oven at 300°C for 30 minutes to obtain a thick film. A silver coating film with a thickness of about 1 ⁇ m was formed to produce a laminate.
  • LCP film trade name "Vexter”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Comparative example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a glass base material was used as the base material.
  • Comparative example 2 Example 1 except that a polycarbonate base material D with a primer layer (acrylic resin layer) (product name "MRS58TB", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a primer layer (acrylic resin layer) was used as the base material, and a silver coating was formed on the primer layer. A laminate was produced in the same manner.
  • a polycarbonate base material D with a primer layer (acrylic resin layer) product name "MRS58TB", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • a primer layer acrylic resin layer
  • Comparative example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide base material A (trade name "Kapton”, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) was used as the base material.
  • polyimide base material A trade name "Kapton", manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.
  • Comparative example 4 An epoxy resin composition (trade name "S-30F B206", manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) is applied to the surface of the glass substrate and dried by heating to form a primer layer (epoxy resin layer) with a thickness of 500 nm. Then, a base material layer was prepared. A silver coating film was prepared by applying the silver coating composition B on the primer layer of the base layer, and a silver coating film with a thickness of about 1 ⁇ m was formed by heating and drying in an oven at 120° C. for 30 minutes. , a laminate was produced.
  • S-30F B206 epoxy resin composition
  • Comparative example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate base material C (trade name "A2200", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the base material.
  • polycarbonate base material C trade name "A2200", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • FIG. 3 shows a SEM cross-sectional photograph in which silver particles were confirmed to have penetrated
  • FIG. 4 shows a SEM cross-sectional photograph in which silver particles were not confirmed to have penetrated.
  • penetration of silver particles as shown in FIG. 3 was observed, and the depth was about 10 to 50 nm.
  • Comparative Examples 1 to 3 as shown in FIG. 3, no penetration of silver particles was observed.
  • Comparative Examples 4 and 5 it was confirmed that the penetration of silver particles was 5 nm or less.
  • [Appendix 4] The laminate according to any one of Appendices 1 to 3, wherein the metal layer has a porosity of 0.1 to 50%.
  • Appendix 5 The laminate according to any one of Appendices 1 to 4, wherein the surface of the contact layer on the metal layer side is formed of a nonconductor.
  • Appendix 6 The laminate according to any one of Appendices 1 to 5, wherein the contact layer is the base material or a receptive layer provided on the base material.
  • the contact layer is any one of Appendices 1 to 6, including one or more resins selected from the group consisting of polycarbonate resin, melamine resin, polyurethane resin, polyimide resin, and liquid crystal resin. The laminate described in .
  • Appendix 8 The laminate according to any one of Appendices 1 to 7, wherein the metal layer is composed of metal particles containing silver particles with a particle size of 100 nm or less.
  • a method for manufacturing a laminate comprising: a dissolving step of dissolving at least a portion of the surface of the contact layer with the solvent; and a firing step of firing a coating composition constituting the coating film to form the metal layer.
  • the base material is the contact layer, and the material constituting the surface of the base material on the metal layer side is polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, isocyanate resin, or melamine.

Abstract

基材および金属層を備え、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる積層体を提供する。　本開示の一実施形態は、基材２と、基材２上に積層された金属層３とを備える積層体１である。積層体１において、金属層３に接する接触層の表面から１０～１００ｎｍの深さに金属層３の一部が潜り込んでいる。本開示の他の一実施形態は、基材２上に金属層３が積層された積層体１を製造する方法である。前記製造方法は、基材２または基材２上に設けられた受容層４である接触層上に導電性金属粒子および溶剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、前記溶剤により前記接触層表面の少なくとも一部を溶解させる溶解工程、および前記塗膜を構成する塗料組成物を焼成して金属層３を形成する焼成工程を備える。

Description

積層体および積層体の製造方法
　本開示は積層体および上記積層体の製造方法に関する。本開示は、より具体的には、基材と金属層とが積層した、金属層の導電性および金属層と基材との密着性に優れる積層体、および上記積層体の製造方法に関する。本願は、２０２２年８月１７日に日本に出願した特願２０２２－１３００５７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子は、低温でも焼成することができる。この性質を利用して、種々の電子機器の製造において、基材上に、上記金属ナノ粒子を含む塗料組成物を用いて電極や導電回路パターン等の導電性を有する金属層を形成した積層体が使用されている。上記積層体においては、金属層が導電性を有することに加え、金属層が基材に対して密着性に優れることが求められる。
　例えば、特許文献１では、基材と、上記基材上に形成された樹脂層と、上記樹脂層上に形成された、金属微粒子焼結体から成る金属層とを備える接合体であって、上記樹脂層には金属粒子が内在しており、上記内在金属粒子のうち少なくとも一部は上記金属微粒子焼結体と焼結している接合体が開示されている。上記接合体によれば、樹脂層と金属層との間で高い接合強度が得られると記載されている。
　また、特許文献２には、下地層にプラズマ処理等の表面処理を施して下地層の表面エネルギーを調整した上で金属ナノ粒子インクを塗布し焼結して金属薄膜を形成し、下地層および金属薄膜の間に融着層を形成する、金属薄膜の製造方法が開示されている。上記製造方法によれば、金属薄膜と下地層を有する基板との密着性を向上させることができると記載されている。
　また、特許文献３には、受容層を基材上に適用し、金属ナノ粒子分散物を受容層の少なくとも一部の上に適用して金属パターンを形成し、上記金属パターンを焼結する工程を含み、受容層が１～７５μｍの間の粗さＲｚを有する、基材上に導電性パターンを製造する方法が開示されている。
特開２０２１－１６１４４０号公報 国際公開第２０１６／１９４３８９号 特開２０２１－５０３１７８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示の積層体では、基材および金属層の間に形成される、金属粒子を内在する樹脂層は、金属粒子および樹脂等の密着性付与剤を配合した塗料を用いて形成されている。上記密着性付与剤は不導体であるため、上記不導体が金属層および樹脂層中に残留することに起因して、金属層の導電性が悪化するという問題ある。
　特許文献２に開示の方法で得られる下地層と金属薄膜との積層体は、下地層にプラズマ処理等の表面処理によって密着性を向上させているが、表面処理の効果は経時で劣化していくため、下地層と金属薄膜との密着性は経時で低下していくという問題がある。
　特許文献３に開示の方法は、具体的には、硬化型インクを用いて受容層を形成し、受容層が未硬化または半硬化の状態で金属パターンを受容層上に形成し、その後受容層を硬化する。この方法では、受容層の硬化時に硬化収縮が起こり、これに起因する応力が金属パターンに伝わり、金属パターンが割れて導電性が悪化するという問題がある。
　従って、本開示の目的は、基材および金属層を備え、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる積層体を提供する。また、本開示の他の目的は、基材および金属層を備え、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる積層体を製造する方法を提供することにある。
　本開示の発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材と金属層とを積層した積層体について、上記金属層が接触する層の特定の深さ領域に上記金属層の一部を潜り込ませる構造とすることにより、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる積層体が得られることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成されたものに関する。
　すなわち、本開示は、基材と、上記基材上に積層された金属層とを備える積層体であり、
　上記金属層に接する接触層の表面から１０～１００ｎｍの深さに上記金属層の一部が潜り込んでいる、積層体を提供する。
　上記接触層の上記金属層側表面の最大高さ粗さＲｚは１μｍ以下であることが好ましい。
　厚さ方向断面において、上記接触層中に潜り込んだ上記金属層中の孤立した金属粒子の割合は１０個／μｍ2以下であることが好ましい。
　上記金属層の空隙率は０．１～５０％であることが好ましい。
　上記接触層の上記金属層側表面は不導体で形成されていることが好ましい。
　上記接触層は上記基材または上記基材上に設けられた受容層であることが好ましい。
　上記接触層は、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂を含むことが好ましい。
　上記金属層は粒子径１００ｎｍ以下の銀粒子を含む金属粒子から構成されることが好ましい。
　また、本開示は、基材上に金属層が積層された積層体を製造する方法であり、
　上記基材または上記基材上に設けられた受容層である接触層上に導電性金属粒子および溶剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、
　上記溶剤により上記接触層表面の少なくとも一部を溶解させる溶解工程、および
　上記塗膜を構成する塗料組成物を焼成して上記金属層を形成する焼成工程を備える、積層体の製造方法を提供する。
　上記塗布工程の前に、上記基材上に上記受容層を形成する受容層形成工程を備え、
　上記溶解工程では上記溶剤により上記受容層表面の一部を溶解させることが好ましい。
　上記溶解工程において上記溶解により上記接触層表面に凹凸を形成し、上記導電性金属粒子を上記凹凸の凹部内に侵入させ、
　上記焼結工程において上記導電性金属粒子を上記凹部内で焼結させアンカー効果を発現させることが好ましい。
　上記凹凸は上記接触層の上記金属層側表面から１０～１００ｎｍの深さであることが好ましい。
　上記基材が上記接触層であり、上記基材の上記金属層側の表面を構成する材料はポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ガラスエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂から選択される少なくとも一種を含み、上記溶剤はアルコール、エーテル、炭化水素、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
　上記導電性金属粒子は平均一次粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を含むことが好ましい。
　本開示の積層体は、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる。また、本開示の製造方法によれば、基材および金属層を備え、金属層の導電性に優れながら、初期および経時での金属層の基材に対する密着性に優れる積層体を製造することができる。
本開示の積層体の一実施形態を示す断面図である。 本開示の積層体の他の一実施形態を示す断面図である。 銀粒子の接触層への潜り込みが確認された例のＳＥＭ断面写真である。 銀粒子の接触層への潜り込みが確認されなかった例のＳＥＭ断面写真である。
［積層体］
　本開示の積層体は、基材と、上記基材に積層された金属層とを少なくとも備える。上記積層体は、基材および金属層以外のその他の層を備えていてもよい。
　上記積層体において、上記金属層は、上記基材または上記基材上に設けられた他の層に接触するように直接積層されている。本明細書において、上記金属層を直接積層する層、すなわち上記金属層の上記基材側において接する層を「接触層」と称する場合がある。本明細書において、上記接触層である、上記基材上に積層された層を「受容層」と称する場合がある。すなわち、上記積層体は、上記その他の層として上記受容層を備えていてもよい。また、上記接触層は上記基材または上記基材上に設けられた受容層であり、上記金属層は、上記基材または上記受容層に接するように積層されている。
　上記金属層の一部は、上記金属層に接する層（上記接触層）の表面から１０～１００ｎｍの深さに潜り込んでいる。上記金属層の一部は１０ｎｍ以上の深さで上記接触層内に存在することとなるため、上記金属層の一部が上記接触層に引っかかり、アンカー効果により、上記金属層の上記基材に対する密着性に優れる。そして、上記引っかかりは経時で劣化することがないため、経時後も優れた密着性が維持される。また、上記金属層の一部は１００ｎｍ以下の深さで上記接触層内に存在することとなるため、上記金属層を構成する金属が上記接触層内に分散するのを抑制されており、上記金属層の導電性を充分に発揮することができる。上記金属層の一部の上記接触層内に最も深く潜り込んでいる深さが１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　上記金属層の一部が潜り込んだ深さは、上記接触層の表面から１０～１００ｎｍであり、好ましくは１２～７０ｎｍ、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１７～３０ｎｍである。上記深さは、例えば、上記積層体の断面画像を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により取得し、取得した断面画像において測定することができる。
　上記潜り込んだ金属層の一部は、最大径（断面図における幅）が１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
　上記接触層中に潜り込んだ上記金属粒子は、上記基材の上記金属層が積層された側とは反対側の表面に露出していないことが好ましい。この場合、上記金属層の導電性がより優れる。
　上記積層体は、上記接触層中の上記金属層の一部が潜り込んだ深さにおける、上記潜り込んだ金属層の面積割合が、１０％以下である断面を有することが好ましい。上記面積割合は、より好ましくは５％以下である。上記面積割合は、例えば０．１％以上が好ましい。上記面積割合が１０％以下であると、潜り込んだ金属層の一部によるアンカー効果がより向上し、初期および経時での密着性がより優れる。上記面積割合は、５μｍの幅における割合である。例えば、図１に示す積層体１において、上記面積割合は、幅Ｌの長さ５μｍである場合、深さＤ×幅Ｌの面積を１００％とし、図１に示す金属粒子３１の面積割合として算出することができる。
　上記接触層の上記金属層側表面は凹凸形状を有していてもよい。上記接触層の上記金属層側表面の最大高さ粗さＲｚは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。上記最大高さ粗さＲｚは、例えば０．００１μｍ以上である。上記最大高さ粗さＲｚが１μｍ以下であると、金属層の一部が潜り込みすぎるのを抑制でき、金属層の導電性がより優れる。
　厚さ方向断面において、上記接触層中に潜り込んだ上記金属層中の孤立した金属粒子の割合は、１０個／μｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは５個／μｍ2以下である。特に、上記接触層中に潜り込んだ上記金属層は孤立した金属粒子を有しないことが好ましい。具体的には、上記接触層中に潜り込んだ上記金属層は金属粒子であることが好ましい。そして、上記接触層中に潜り込んだ金属粒子は直接または他の金属粒子との物理的接触を介して上記金属層と結合していることが好ましい。接触層の物質と熱膨張係数の異なる孤立した金属粒子が接触層内に存在すると、焼結時などの熱を加える際に応力を発生させてしまうため、接触層や金属層の割れにつながる。上記孤立した金属粒子の割合が上記個数以下であると、金属層と接触層との密着性がより強固となる。また、金属層を構成する金属粒子により導電性が充分に発揮され、上記金属層の導電性により優れる。上記孤立した金属粒子の個数割合は、例えば、上記積層体の断面画像を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により取得し、取得した断面画像において測定することができる。上記孤立した金属粒子の割合は、５μｍの幅における割合である。例えば、図１に示す積層体１において、上記面積割合は、幅Ｌの長さ５μｍである場合、接触層である基材２の厚さ×幅Ｌの面積を１００％とし、図１に示す接触層中の孤立した金属粒子の面積あたりの個数として算出することができる。
　厚さ方向断面において、上記金属層およびその一部が潜り込んだ深さまでの領域を含む層中の樹脂の割合は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１６％以下である。上記樹脂の割合が３０％以下であると、金属層と接触層との密着性がより強固となる。また、金属層を構成する金属粒子により導電性が充分に発揮され、上記金属層の導電性により優れる。上記樹脂の割合は、例えば、上記積層体の断面画像を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により取得し、取得した断面画像において測定することができる。上記樹脂の割合は、５μｍの幅における割合である。例えば、図１に示す積層体１において、上記面積割合は、幅Ｌの長さ５μｍである場合、（金属層厚さ＋深さＤ）×幅Ｌの面積を１００％とし、図１に示す上記樹脂の面積割合として算出することができる。
　上記積層体の一実施形態を図１および図２にそれぞれ示す。図１に示す積層体１は、基材２と、基材２上に直接積層して設けられた金属層３とを備える。図１の積層体１において、基材２は金属層３と接する接触層に該当する。金属層３の一部である金属粒子３１は接触層である基材２の内部に潜り込んでおり、すべての金属粒子３１は結合して金属層３に結合している。基材２内の孤立した金属粒子は、幅５μｍに対して１０個以下である。また、金属粒子３１が潜り込んでいる、基材２表面からの最大深さＤは１０～１００ｎｍの範囲内である。
　図２に示す積層体１は、基材２と、基材２上に積層して設けられた金属層３とを備える。積層体１は、さらに、基材２および金属層３の間に設けられた受容層４を備える。受容層４は、基材２上に直接積層して設けられ、金属層３と接している。このため、図２の積層体１において、受容層４は金属層３と接する接触層に該当する。金属層３の一部である金属粒子３１は接触層である受容層４の内部に潜り込んでおり、すべての金属粒子３１は結合して金属層３に結合している。受容層４内の孤立した金属粒子は、幅５μｍに対して１０個以下である。また、金属粒子３１が潜り込んでいる、受容層４表面からの最大深さＤは１０～１００ｎｍの範囲内である。
　上記接触層の上記金属層側表面は不導体（絶縁体）で形成されていることが好ましい。この場合、上記金属層の導電性をより充分に発揮される。
　上記接触層は樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、金属粒子を接触層に潜り込ませることが容易である観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有割合は、上記接触層に含まれる樹脂の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上、９８質量％以上であってもよい。
　上記樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリ乳酸、液晶樹脂などが挙げられる。上記樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記樹脂としては、中でも、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶樹脂が好ましい。この場合、上記接触層に上記金属層の一部を潜り込ませるための微細な凹凸を形成しやすく、上記凹凸における凹部内に金属層の一部を潜り込ませて上記積層体を作製することが容易となる傾向がある。また、上記接触層は、上記樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。
（基材）
　上記基材（基板）としては、上記金属層を設けるために使用される公知乃至慣用のものが使用できる。上記基材としては、例えば、ガラス、金属、木材、プラスチック、紙などが挙げられる。上記プラスチックにより構成される基材としては、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、イソシアネート系フィルム、メラミン系フィルム、ガラスエポキシ樹脂のような耐熱性プラスチック基材の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、エポキシ系フィルム、フェノール樹脂系フィルム、ポリアミド系フィルム、液晶ポリマーフィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基材から耐熱性を有するプラスチック基材まで、幅広い耐熱性のプラスチック基材などが挙げられる。上記基材は、単層であってもよいし、複数の層が積層した複層であってもよい。
　上記基材としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック回路、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子；リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（たとえば、ＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材；銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材；放熱板；水冷板などが挙げられる。
　上記基材が上記接触層となる場合、上記基材の上記金属層側の表面を構成する材料は、上記樹脂が好ましく、より好ましくはポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ガラスエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、さらに好ましくはポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶樹脂である。この場合、上記基材表面に上記金属層の一部を潜り込ませるための微細な凹凸を形成しやすく、上記凹凸における凹部内に金属層の一部を潜り込ませて上記積層体を作製することが容易となる。
（金属層）
　上記金属層は、金属から構成される層である。上記金属層は、導電性を有する層であり、金属以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　上記金属層は、上記積層体において層内に空隙を有することが好ましい。上記金属層の空隙率は、０．１～５０％であることが好ましく、より好ましくは５～４０％、さらに好ましくは１０～３０％である。上記空隙率が上記範囲内であると、上記金属層の導電性および密着性がより優れる。
　上記空隙率は、上記金属層の一部分を取り出して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて金属層断面を観察し、取得した断面画像を解析することにより金属の占有率を算出し、そして下記式より算出することができる。
　空隙率［％］＝１００－占有率［％］
　空隙を含む金属層は、例えば、金属粒子を含む塗料組成物を用い、上記塗料組成物を塗布した後、溶剤を揮発（蒸発）させ残存する金属粒子を焼結することにより作製することができる。この場合、金属粒子表面の溶融により金属粒子同士が融着して金属層を形成すると同時に、金属粒子間の隙間が完全に埋まらないことにより金属層中に空隙が存在することとなる。上記金属層中の空隙率は、上記金属粒子の粒子径や金属の種類などを適宜選択することにより調整することができる。
　上記金属層は、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子を含む金属粒子から構成されることが好ましい。上記金属粒子から構成される金属層を用いると、導電性に優れる金属層を容易に作製することができる。上記金属層が粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子を含む金属粒子から構成されることは、上記金属層の一部分を取り出して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて金属層断面を観察し、取得した断面画像において金属粒子に基づく形状を特定し、当該形状が粒子径１００ｎｍ以下であれば、当該形状は粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子に由来するものであることと確認することができる。このような金属層は、例えば、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子を含む塗料組成物を用い、上記塗料組成物を塗布した後、溶剤を揮発（蒸発）させ残存する金属粒子を焼結することにより作製することができる。
　上記金属層を構成する金属粒子の粒子径は、上述のように１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　上記金属層中の金属の含有割合は、上記金属層の総量１００質量％に対して、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　上記金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属（導電性金属）が挙げられ、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム、プラチナ、パラジウム、クロム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、鉛、亜鉛などが挙げられる。上記金属としては、融点５００℃以上の金属が好ましく、中でも、１００℃程度の温度で相互に融着し、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上でも導電性を有する電子部品等の接合部材を形成することができる点で銀がより好ましい。上記金属層は、上記金属を一種のみ含んでいてもよいし、二種以上含んでいてもよい。
　上記金属層は、金属粒子を含む塗料組成物で形成された層であることが好ましい。上記金属粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　上記金属層の厚さは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよく、例えば５ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは５００ｎｍ～１００μｍである。
　上記金属層の導電性について、比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。上記比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下であると金属層の導電性がより良好となる。上記比抵抗は４端子法により測定される。
（受容層）
　上記受容層は、上記基材上に形成され得る層である。上記積層体が上記受容層を備える場合、上記受容層は上記接触層、すなわち上記金属層が直接積層される層である。上記積層体は受容層を備えることが好ましい。例えば上記金属層の一部が潜り込むための凹凸を形成することが困難な基材を用いた場合であっても、上記受容層を設けて表面に上記凹凸を形成して上記金属層の一部を上記受容層に潜り込ませることができる。また、上記受容層を設けることで、上記金属層に割れが発生しにくく、高い導電性を維持することができる。
　上記受容層は樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂としては、上記接触層が含み得る樹脂として例示および説明されたものが挙げられる。中でも、好ましくはメラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、イソシアネート系樹脂である。この場合、上記受容層表面に微細な凹凸を形成しやすく、金属層の一部を潜り込ませて上記積層体を作製することが容易となる。また、上記受容層は、上記樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　上記受容層中の樹脂の含有割合は、上記受容層の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、９０質量％以上、９５質量％以上であってもよい。
　上記受容層としては、例えば、プライマー層、易接着処理層、ハードコート層などのコーティング層が挙げられる。中でも、プライマー層が好ましい。
　上記受容層の厚さは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよく、例えば１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
［積層体の製造方法］
　上記積層体は、例えば、上記接触層（上記基材または上記基材上に設けられた受容層）上に、導電性金属粒子および溶剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、上記溶剤により上記接触層表面の一部を溶解させる工程（溶解工程）、および上記塗膜を構成する塗料組成物を焼成して金属層を形成する工程（焼成工程）を少なくとも備える方法により製造することができる。
（受容層形成工程）
　上記製造方法は、上記塗布工程の前に、上記基材上に上記受容層を形成する工程（受容層形成工程）を備えていてもよい。上記受容層は、例えば、上記基材上に上記受容層を形成するための組成物（例えば樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成し、加熱等により上記塗膜を固化して形成することができる。上記受容層の固化は硬化を伴っていてもよい。なお、上記受容層が熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等の硬化型樹脂である場合、上記塗布工程において塗布する塗料組成物と上記受容層とが混ざらないように、上記塗布工程では上記受容層は硬化性を有しない硬化済層であることが好ましい。上記基材が上記溶剤に不溶または易溶であり、溶解工程が不足または過剰である場合には、上記基材上に上記受容層を形成することが好ましい。
　上記受容層形成工程における上記組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の塗布方法を採用することができ、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などが挙げられる。
（塗布工程）
　上記塗布工程では、上記接触層上に塗料組成物を塗布して塗膜を形成する。上記塗料組成物は、特に制限されることなく、種々の形態をとり得る。例えば、導電性金属粒子を適切な溶剤（分散媒体、特に有機溶剤）中に懸濁状態で分散させることにより、金属インクと呼ばれる塗料組成物を作製することができる。あるいは、金属粒子を溶剤中に混練された状態で分散させることにより、金属ペーストと呼ばれる塗料組成物を作製することができる。
　上記導電性金属粒子としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、上記金属層を構成する金属の種類に応じて適宜選択され、上記金属層の構成する金属として例示および説明されたものが挙げられる。また、導電性金属粒子の表面が有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属粒子が好ましい。すなわち、上記導電性金属粒子は表面修飾金属粒子が好ましい。表面修飾金属粒子は、導電性金属粒子間の間隔が確保されて凝集が抑制され、溶剤中の分散性に優れる。上記導電性金属粒子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記導電性金属粒子は金属ナノ粒子であることが好ましい。なお、本明細書において、「金属ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満である金属粒子をいう。金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは０．５～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～８０ｎｍ、さらに好ましくは１～７０ｎｍ、特に好ましくは１～６０ｎｍである。
　上記有機保護剤としては、特に限定されず、金属粒子の保護剤（安定剤）として用いられる公知乃至慣用の有機保護剤が挙げられる。上記有機保護剤としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、アミノ基、スルホ基、スルホニル基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、メルカプト基、リン酸基、亜リン酸基等の官能基を有する有機保護剤が挙げられる。上記官能基としては、中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基が好ましく、より好ましくはアミノ基である。上記有機保護剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記アミノ基を有する有機保護剤としてはアミンが挙げられる。上記アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが挙げられる。また、上記アミンはモノアミンであってもよく、ジアミン等の多価アミンであってもよい。
　上記アミンとしては、中でも、下記式（ａ－１）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（ａ－１）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、および下記式（ａ－２）で表され、式中のＲ8が二価の炭化水素基であり、Ｒ4～Ｒ7は同一または異なって、水素原子または一価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、特に、モノアミン（１）と、モノアミン（２）および／またはジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
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　上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
　一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。一価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニなどが挙げられる。二価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ7における一価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における一価の炭化水素基として例示されたもののうち、炭素数７以下のものが挙げられる。
　Ｒ8における二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８のアルケニレン基などが挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　モノアミン（１）は、金属ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミンなどが挙げられる。
　モノアミン（１）の中でも、アミノ基が金属粒子（特に金属ナノ粒子）表面に吸着した際に他の金属粒子との間隔をより確保できるため、金属粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する点で、総炭素数６以上の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましい。また、モノアミン（１）における総炭素数の上限は、入手のし易さ、および焼結時における除去のし易さの点で、１８程度が好ましく、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１２である。モノアミン（１）としては、特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が好ましい。
　また、モノアミン（１）の中でも、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）を用いると、同じ総炭素数の直鎖状アルキル基を有するアミンを用いる場合に比べ、分岐鎖状アルキル基の立体的因子により、より少ない量で、金属ナノ粒子に高分散性を付与することができる。そのため、焼結時において、特に低温焼結時において、上記アミンを効率よく除去することができ、より導電性に優れた焼結体が得られる点で好ましい。
　上記分岐鎖状アルキル基を有するアミンとしては、特に、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の総炭素数６～１６（好ましくは６～１０）の分枝鎖状アルキル基を有するアミンが好ましく、特に、立体的因子の観点から、２－エチルヘキシルアミン等の、窒素原子から２番目の炭素原子において枝分かれしている構造を有する分岐鎖状アルキル基を有するアミンが有効である。
　モノアミン（１）としては、中でも、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミンを含むことが好ましい。
　モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いと考えられるが、モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第一級アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第二級アミンなどが挙げられる。
　モノアミン（２）としては、中でも、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましく、特にｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましい。
　モノアミン（２）は、中でも、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（２）が好ましい。
　ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１～８）であり、モノアミン（１）より極性が高く金属原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると金属ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で金属ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の、式（ａ－２）中のＲ4～Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ6が同一またｈは異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
　式（ａ－２）中のＲ4、Ｒ5が同一または異なって直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、上記第一級アミノ基は金属原子に対して高い配位能を有するが、上記第三級アミノ基は金属原子に対する配位能に乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらの中でも、低温焼結において短時間で金属ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１～６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１～５）のジアミンがより好ましい。
　ジアミン（３）は、中でも、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（３）が好ましい。
　上記アミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）および／またはジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％である）
　モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、より好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である）
　さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（２）：例えば５～７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、より好ましくは６０モル％である）
　ジアミン（３）：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％である）
　モノアミン（１）の含有量が上記下限値以上であると、金属ナノ粒子の分散安定性に優れ、上記上限値以下であると低温焼結によってアミンが除去されやすい傾向がある。
　モノアミン（２）の含有量が上記範囲内であると、錯体形成促進効果が得られやすい。また、低温且つ短時間での焼結が可能となり、さらに、焼結時にジアミン（３）が金属ナノ粒子表面から除去されやすくなる。
　ジアミン（３）の含有量が上記範囲内であると、錯体形成促進効果および錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。
　上記塗料組成物においては、金属原子への配位能が高いモノアミン（２）および／またはジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、低温短時間での焼結の場合において、これらアミンが金属ナノ粒子表面から除去されやすくなり、金属ナノ粒子の焼結を充分に進行させることができるようになる。
　上記有機保護剤として使用するアミンは、モノアミン（１）、モノアミン（２）、およびジアミン（３）以外のその他のアミンを含有していてもよい。有機保護剤に含まれる全アミンにおけるモノアミン（１）、モノアミン（２）、およびジアミン（３）の合計含有量の占める割合は、例えば６０質量％以上（例えば６０～１００質量％）が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。すなわち、上記その他のアミンの含有量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　上記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の原料である金属化合物の金属原子１モルに対して、１～５０モル程度が好ましく、実質的に無溶剤中において表面修飾金属ナノ粒子が得られる点で、２～５０モルが好ましく、特に好ましくは６～５０モルである。上記アミンの使用量が上記下限値以上であると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない金属銀化合物が残存しにくく、その後の熱分解工程において、金属ナノ粒子の均一性が高くなり、粒子の肥大化や、熱分解しない金属化合物の残存を抑制することができる。
　上記塗料組成物中の上記導電性金属粒子の含有割合は、４０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７０質量％である。
　上記溶剤としては、金属粒子の分散に用いられる公知乃至慣用のものを使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、メントール等のアルコール；ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル等のエーテルなどの有機溶剤が挙げられる。また、上記溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤なども挙げられる。上記テルペン系溶剤は、金属ペーストにおいて好ましく配合される。所望の塗料組成物（金属インク、金属ペースト）の濃度や粘性に応じて、溶剤の種類や量を適宜定めることができる。上記溶剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記溶剤としては、中でも、アルコール、エーテル、炭化水素、テルペン系溶剤が好ましい。
　上記塗料組成物は、金属粒子および有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記塗料組成物は、例えば、塗料組成物の粘度等を調整する目的で、水やバインダ樹脂を含んでいてもよい。上記バインダ樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。上記バインダ樹脂としては、塗料組成物に配合される公知乃至慣用のものが挙げられ、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース）などが挙げられる。上記塗料組成物中の上記バインダ樹脂の含有割合は、例えば１０質量％以下であり、金属層の導電性に優れる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
　特に、上記基材が上記接触層である場合、上記製造方法における上記溶解工程において接触層を適度に溶解させることができる観点から、上記基材の上記金属層側の表面を構成する材料はポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ガラスエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂から選択される少なくとも一種を含み、上記溶剤はアルコール、エーテル、炭化水素、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
　また、上記受容層が上記接触層である場合、上記製造方法における上記溶解工程において接触層を適度に溶解させることができる観点から、上記受容層の上記金属層側の表面を構成する材料はメラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびイソシアネート系樹脂から選択される少なくとも一種を含み、上記溶剤はアルコール、エーテル、炭化水素、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
　上記塗布工程における上記塗料組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の塗布方法を採用することができ、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などが挙げられる。
（溶解工程）
　上記溶解工程では、上記塗布工程において上記接触層表面に塗布した上記塗料組成物中に含まれる上記溶剤を上記接触層に接触させ、上記接触層表面の一部を溶解させる。これにより、上記接触層表面に微細な凹凸が形成される。上記接触層が上記基材である場合は上記溶解工程で上記溶剤により上記基材表面の一部を溶解させ、上記接触層が上記受容層である場合は上記溶解工程で上記溶剤により上記受容層表面の一部を溶解させる。上記溶解工程を進行させるには、上記溶剤と上記接触層を構成する材料との組み合わせが重要である。また同時に、形成された微細な凹凸の凹部内に上記塗料組成物中に含まれる上記導電性金属粒子が侵入する。
　上記凹凸は、上記接触層の上記金属層側表面から、１０～１００ｎｍの深さであることが好ましく、好ましくは１２～７０ｎｍ、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１７～３０ｎｍである。また、上記凹凸の最大径（断面図における幅）は、１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。上記凹凸の深さや上記最大径が上記範囲内であると、金属粒子の潜り込みを適度とすることができ、アンカー効果がより適切となって密着性がより優れ、また、形成される金属層の導電性がより優れる。
　上記溶解工程後の金属層表面の最大高さ粗さＲｚは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。上記最大高さ粗さＲｚは、例えば０．００１μｍ以上である。
　上記溶解工程における時間（上記塗布工程完了後から上記焼成工程までの待機時間）や温度は、特に限定されず、接触層および溶剤の組み合わせや所望の深さに応じて適宜設定される。
（焼成工程）
　上記焼成工程では、上記塗布工程、必要に応じて上記溶解工程を経て得られた塗膜について、上記塗膜を構成する塗料組成物を焼成する。焼成工程を経て、塗料組成物中の溶剤が揮発（蒸発）すると共に、導電性金属粒子同士が焼結して金属層が形成される。また、上記製造方法においては、上記凹部内に侵入した上記導電性金属粒子が焼結して、上記接触層中に潜り込んだ金属層が形成される。上記凹部内で焼結して形成された金属層によりアンカー効果を発現させることができる。
　上記焼成の際の温度（焼成温度）は、例えば５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下であり、下限は例えば室温（例えば２５℃）である。一実施形態において、上記焼成温度は、室温（例えば２５℃）～１５０℃が好ましく、特に好ましくは室温（例えば２５℃）～１２０℃で行うことができる。焼成温度が２００℃以下（特に、１８０℃以下）であると、基材がプラスチック等の熱変形しやすい材料である場合であってもこれを抑制することができる。中でも、短時間の焼成によって金属の焼成を完了させたい場合は、例えば６０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃で行うことがよい。また、他の一実施形態において、上記焼成温度は、２００～５００℃が好ましく、特に好ましくは２５０～４００℃である。この焼成温度では、耐熱性を有するプラスチック基材を使用する場合に、容易に基材中に金属粒子を潜り込ませることができる。焼成時間は、塗料組成物の種類、塗布量、焼成温度等を考慮して適宜定めるとよく、例えば数時間以内（例えば４０秒～３３時間以内）、好ましくは１時間以内、より好ましくは５０分間以内、さらに好ましくは１０～４０分間、特に好ましくは１５～３０分間である。
　上記積層体は、例えば、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールドなどの電気・電子機器に適用することができる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
　調製例１
　アミン化合物により表面修飾された銀ナノ粒子は以下の方法で合成した。硝酸銀（富士フィルム和光純薬株式会社製試薬）とシュウ酸二水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製試薬）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。５００ｍＬフラスコに上記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ－ブタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製試薬、特級）を添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業株式会社製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、富士フィルム和光純薬株式会社製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、およびｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業株式会社製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、１１０℃にて１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の、表面修飾銀ナノ粒子を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製試薬、特級）１２０ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子に対して、次に、メタノール（東京化成工業株式会社製試薬）１２０ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、アミン化合物により表面修飾された銀ナノ粒子を調製した。
　実施例１
　基材としてのポリカーボネート基材Ａ（商品名「ＣＧＣ３００」、ＡＧＣ株式会社製）に、調製例１で得られたアミン化合物により表面修飾された銀ナノ粒子（平均一次粒子径１０～１００ｎｍ）７．７７ｇ、添加剤としてエチルセルロース樹脂（商品名「エトセルｓｔｄ．３００」、ダウケミカル社製）０．４ｇ、溶剤としてグリコールエーテル系溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびテルペン系溶剤であるジヒドロターピネオールアセテートを質量比１：２で混合した混合液４．７４ｇを混合して得られる銀塗料組成物Ａを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて１２０℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ４μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　実施例２
　ポリカーボネート基材Ｂ（商品名「ＰＣ１６００」、タキロンシーアイ株式会社製）表面に、５００ｎｍの厚さでプライマー層（メラミン系樹脂層）を形成し、基材層を作製した。基材として当該基材層を用い、プライマー層上に銀塗膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例３
　ポリイミド基材Ａ（商品名「カプトン」、東レ・デュポン株式会社製）表面に、５００ｎｍの厚さでプライマー層（ポリウレタン系樹脂層）を形成し、基材層を作製した。基材として当該基材層を用い、プライマー層上に銀塗膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例４
　基材としてのポリカーボネート基材Ｃ（商品名「Ａ２２００」、出光興産株式会社製）に、アミン化合物により表面修飾された銀ナノ粒子（平均一次粒子径１０～１００ｎｍ）６．０ｇ、溶剤としてメタノール、炭化水素であるヘキサデカン、およびメントールを質量比１：２：５で混合した混合液６．０ｇを混合して得られる銀塗料組成物Ｂを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて１２０℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ１μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　実施例５
　基材としてのポリイミド基材Ｂ（商品名「ユーピレックス－Ｓ」、ＵＢＥ株式会社製）に上記銀塗料組成物Ｂを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて３００℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ１μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　実施例６
　基材としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム（商品名「ベクスター」、株式会社クラレ製）に上記銀塗料組成物Ａを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて３００℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ１μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　実施例７
　基材としてのＬＣＰフィルム（商品名「ベクスター」、株式会社クラレ製）に上記銀塗料組成物Ｂを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて３００℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ１μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　比較例１
　基材としてガラス基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　比較例２
　基材としてプライマー層（アクリル系樹脂層）付ポリカーボネート基材Ｄ（商品名「ＭＲＳ５８ＴＢ」、三菱ガス化学株式会社製）を用い、プライマー層上に銀塗膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　比較例３
　基材としてポリイミド基材Ａ（商品名「カプトン」、東レ・デュポン株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　比較例４
　ガラス基材表面に、エポキシ系樹脂組成物（商品名「Ｓ－３０Ｆ　Ｂ２０６」、太陽インキ株式会社製）を塗布し加熱により乾燥して５００ｎｍの厚さのプライマー層（エポキシ系樹脂層）を形成し、基材層を作製した。上記基材層のプライマー層上に上記銀塗料組成物Ｂを塗布して銀塗膜を作製し、オーブンにて１２０℃で３０分間加熱乾燥することで厚さ１μｍ程度の銀塗膜を形成し、積層体を作製した。
　比較例５
　基材としてポリカーボネート基材Ｃ（商品名「Ａ２２００」、出光興産株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
＜評価＞
　実施例および比較例で作製した積層体について、以下の評価を行った。結果を表１，２に示す。
（１）銀塗膜の断面観察
　実施例および比較例で作製した積層体について、断面を露出させ、銀塗膜、プライマー層、および基材の断面を走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ－６７００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて観察した。そして、銀塗膜に接する層の表面から当該層に潜り込んだ銀粒子の深さを測定し、結果を表に示した。また、全実施例において、上記銀塗膜に接する層中の孤立粒子は存在せず、上記銀塗膜に接する層の表面高さ粗さＲｚは０．００１～０．８μｍの間であることを確認した。なお、上記銀塗膜中に樹脂の存在は確認されなかった。
　また、解析ソフトを用いて、断面図における占有率を算出し、下記式に基づいて空隙率を算出した。その結果、全ての実施例および比較例において、空隙率は１～５０％の間であった。
　空隙率［％］＝１００－占有率［％］
（２）密着性
　得られた銀塗膜を、塗膜を作製した当日に１００マスの碁盤目状にクロスカットを行った後、４Ｎ／１０ｍｍのテープ（商品名「セロテープ」、ニチバン株式会社製）でテープ剥離試験を行った。次に、銀塗膜を作製してから１週間後に再度テープ剥離試験を行った。そして、密着性を以下の評価基準に従って評価し、結果を表に示した。
［評価基準］
○：テープを剥離した後も銀塗膜が基板上に残っている状態。
×：テープを剥離した後、少なくとも一部の銀塗膜が基板上に残っておらず、テープの粘着面に銀塗膜がくっついている状態。
（３）導電性
　得られた銀塗膜の導電性について４端子法により評価を行った。そして、導電性を以下の評価基準に従って評価し、結果を表に示した。
［評価基準］
◎：比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下
○：比抵抗が１０μΩ超３０μΩ・ｃｍ以下
×：比抵抗が３０μΩ・ｃｍよりも大きい
（４）外観の評価
　得られた銀塗膜を、光学顕微鏡を用いて観察した。そして、外観について以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○：銀塗膜にクラックが発生していない。
×：銀塗膜にクラックが発生している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　銀粒子の潜り込みが確認されたＳＥＭ断面写真を図３に、銀粒子の潜り込みが確認されなかったＳＥＭ断面写真を図４にそれぞれ示す。実施例では図３に示すような銀粒子の潜り込みが観測され、その深さが１０～５０ｎｍ程度であった。一方、比較例１～３では図３に示すように、銀粒子の潜り込みが確認されなかった。また、比較例４，５では銀粒子の潜り込みが５ｎｍ以下であることが確認された。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］基材と、前記基材上に積層された金属層とを備える積層体であり、
　前記金属層に接する接触層の表面から１０～１００ｎｍの深さに前記金属層の一部が潜り込んでいる、積層体。
［付記２］前記接触層の前記金属層側表面の最大高さ粗さＲｚは１μｍ以下である付記１に記載の積層体。
［付記３］厚さ方向断面において、前記接触層中に潜り込んだ前記金属層中の孤立した金属粒子の割合は１０個／μｍ2以下である、付記１または２に記載の積層体。
［付記４］前記金属層の空隙率は０．１～５０％である付記１～３のいずれか１つに記載の積層体。
［付記５］前記接触層の前記金属層側表面は不導体で形成されている付記１～４のいずれか１つに記載の積層体。
［付記６］前記接触層は前記基材または前記基材上に設けられた受容層である付記１～５のいずれか１つに記載の積層体。
［付記７］前記接触層は、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂を含む付記１～６のいずれか１つに記載の積層体。
［付記８］前記金属層は粒子径１００ｎｍ以下の銀粒子を含む金属粒子から構成される付記１～７のいずれか１つに記載の積層体。
［付記９］基材上に金属層が積層された積層体を製造する方法であり、
　前記基材または前記基材上に設けられた受容層である接触層上に導電性金属粒子および溶剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、
　前記溶剤により前記接触層表面の少なくとも一部を溶解させる溶解工程、および
　前記塗膜を構成する塗料組成物を焼成して前記金属層を形成する焼成工程を備える、積層体の製造方法。
［付記１０］前記塗布工程の前に、前記基材上に前記受容層を形成する受容層形成工程を備え、
　前記溶解工程では前記溶剤により前記受容層表面の一部を溶解させる、付記９に記載の積層体の製造方法。
［付記１１］前記溶解工程において前記溶解により前記接触層表面に凹凸を形成し、前記導電性金属粒子を前記凹凸の凹部内に侵入させ、
　前記焼結工程において前記導電性金属粒子を前記凹部内で焼結させアンカー効果を発現させる、付記９または１０に記載の積層体の製造方法。
［付記１２］前記凹凸は前記接触層の前記金属層側表面から１０～１００ｎｍの深さである付記１１に記載の積層体の製造方法。
［付記１３］前記基材が前記接触層であり、前記基材の前記金属層側の表面を構成する材料はポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ガラスエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂から選択される少なくとも一種を含み、前記溶剤はアルコール、エーテル、炭化水素、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される一種以上を含む、付記９～１２のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［付記１４］前記導電性金属粒子は平均一次粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を含む付記９～１３のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
１　積層体
２　基材
３　金属層
３１　金属粒子
４　受容層
Ｄ　深さ
Ｌ　幅

Claims (14)

  1. 　基材と、前記基材上に積層された金属層とを備える積層体であり、
    　前記金属層に接する接触層の表面から１０～１００ｎｍの深さに前記金属層の一部が潜り込んでいる、積層体。
  2. 　前記接触層の前記金属層側表面の最大高さ粗さＲｚは１μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
  3. 　厚さ方向断面において、前記接触層中に潜り込んだ前記金属層中の孤立した金属粒子の割合は１０個／μｍ2以下である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記金属層の空隙率は０．１～５０％である請求項１または２に記載の積層体。
  5. 　前記接触層の前記金属層側表面は不導体で形成されている請求項１または２に記載の積層体。
  6. 　前記接触層は前記基材または前記基材上に設けられた受容層である請求項１または２に記載の積層体。
  7. 　前記接触層は、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂を含む請求項１または２に記載の積層体。
  8. 　前記金属層は粒子径１００ｎｍ以下の銀粒子を含む金属粒子から構成される請求項１または２に記載の積層体。
  9. 　基材上に金属層が積層された積層体を製造する方法であり、
    　前記基材または前記基材上に設けられた受容層である接触層上に導電性金属粒子および溶剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、
    　前記溶剤により前記接触層表面の少なくとも一部を溶解させる溶解工程、および
    　前記塗膜を構成する塗料組成物を焼成して前記金属層を形成する焼成工程を備える、積層体の製造方法。
  10. 　前記塗布工程の前に、前記基材上に前記受容層を形成する受容層形成工程を備え、
    　前記溶解工程では前記溶剤により前記受容層表面の一部を溶解させる、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記溶解工程において前記溶解により前記接触層表面に凹凸を形成し、前記導電性金属粒子を前記凹凸の凹部内に侵入させ、
    　前記焼結工程において前記導電性金属粒子を前記凹部内で焼結させアンカー効果を発現させる、請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記凹凸は前記接触層の前記金属層側表面から１０～１００ｎｍの深さである請求項１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記基材が前記接触層であり、前記基材の前記金属層側の表面を構成する材料はポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、ガラスエポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および液晶樹脂から選択される少なくとも一種を含み、前記溶剤はアルコール、エーテル、炭化水素、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される一種以上を含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記導電性金属粒子は平均一次粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を含む請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
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