JPS63268774A - 導電性膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特定の水性エマルジョンを含有する導電性膜
形成材料に関する。

〔従来技術〕

従来より、静電気による機能不良や誤動作のトラブルを
防止するためにエレクトロニクス電子部品等に数多くの
導電性材料が使用されている。

これらの中でも絶縁物をベース材として、その表面に導
電層を積層した積層型導電材料が経済性、作業性も良好
であることから好ましく利用されている。

ところで、一般にこの種の導電層を形成する材料、即ち
、導電性膜形成材料としては、結合剤として有機溶剤に
溶解した樹脂を用い、この溶液中に金属、金属化合物、
炭素粒子、半導体界面活性剤などの導電性を示すポリマ
ー、更には導電性フィラー等を混合、分散させたものが
用いられている。

しかしながら、このような有機溶剤系の導電性膜形成材
料は、火炎の危険性や環境汚染、更には保健衛生の面で
多くの問題があるばかりでなく、金属粉等の導電性物質
の分散性に劣るという欠点がある。

又、このような有機溶剤系導電性膜形成材料の欠点を解
消する方法として、水性エマルジョン系導電性膜形成材
料を用いる方法が提案されている（特開昭６１−８１４
０１号、特開昭６０−１５６７６９号、特開昭５９−２
１９３０４号、特開昭５８−１８７４６７号、特開昭５
５−１３３４５５号）。これらの方法は、火炎の危険性
や作業環境の悪化等の問題が解消されるとともに、金属
粉等の導電性物質の分散性や導電層の耐摩耗性あるいは
耐熱性が幾分改良されるという利点を有するものの、耐
候性、耐水性や耐溶剤性等の諸性能が十分でないという
難点を有する。

〔目　　　的〕

本発明は、前記従来の導電性膜形成材料と異なり、耐候
性、耐水性及び耐溶剤性が良好で、しかも光沢性にも優
れた導電性皮膜を形成し得る導電性膜形成材料を提供す
ることを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より低
いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分
とすることを特徴とする導電性膜形成材料が提供される
。

本発明の導電性膜形成材料の必須成分である水性エマル
ジョンは、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、
好ましくは８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が１１００ｎ以下、好ましくは８０１以下
のものであることから、導電性材料への含浸性が良好で
あるとともに、平滑性及び透明性に優れた皮膜を形成す
るので、導電性製品の有する光沢をそのまま維持するこ
とができる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、また導電性材料への
含浸性も低下し、更には皮膜の光沢性、透明性及び平滑
性が不十分な場合があるので、本発明の所期の目的を達
成することができない。

また１本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。

即ち、本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合Ｉ応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため。

耐水性及び耐溶剤性に優れる皮膜を形成することができ
る。

更に、本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴は
、重量分率法で算出される値よりも低い、好ましくは３
℃以上、更に好ましくは５℃以上低いガラス転移温度を
有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　ＴｇＢ ＷＡ寥Ａ成分の重量分率 ＷＢ；口成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、ポリマーラテックスについては、粒子の充填融着
により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度
が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度と
は比例的な関係にあるが。

この程１本発明者らは架橋構造を有するとともに最低造
膜温度あるいは形成皮膜のガラス転移温度が重量分率法
で算出される値より低く、機械的強度に優れた皮膜を形
成する超微粒子ポリマーラテックスを見出し、かつ、こ
のものが導電性膜形成材料として有用なものであること
を知見した。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構造
を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法で
算出される値より低いガラス転移・温度を示す皮膜形成
能を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を
示し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することが
ら、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温
においても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた。更
には硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度
の良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記
比較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移
温度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマ
ルジョンは、可視効果が充分に発揮されないため、最低
造膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかっ
たり、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生
成し、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れ
た皮膜を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困難である。

また１本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径が
１１００ｎ以下のものであるが、このものは、４５℃、
１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合において
も、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場
合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子分布
の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合
においても、平均粒子径が１５Ｏｎ＋ｍ未満の１山目の
粒度分布のものが９７％以上であり、粒子の凝集による
２山目は３００ｎａ＋以上の粒度分布を有するのが３％
以下の極めて小さな山である２山分布を示し、その平均
粒子径の粒度分度が極めて小さいものである。

更に、本発明で用いる水性エマルジョンは、２５℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る導電性膜形成材料は、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その
保存安定性の極めて高いものである。

本発明の導電性膜形成材料が、上記のように優れた分散
安定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平
均粒子径が１００ｎｏ＋以下であることから、粒子間の
ブラウン運動が比較的活発であり。

また系内に重合性の乳化剤が残存してないこと。

各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保護
されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗大
粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定される
。

また、本発明においては、前記導電性膜形成材料の分散
安定性を更に向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、
２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公
知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明で用いる低架橋水性エマルジョン、の平均
２分子量は、一般に百方以上、多くは数千万〜数億程度
のものであり、また架橋化度の高いものにあっては、数
千万〜１０億程度更にこれより高い分子量を示す場合も
ある。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類Ｒ□ （式中、Ｒ工およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ３は
炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい。

また１本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

こ″のような反応性官能基を有する不飽和単量体として
は、例えば、下記一般式（ＩＩ）−（■）で示される化
合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以
上併用して用いることができ、更に必要により他の共重
合可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

■ Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒ工ｔＲ２＃Ｒ４ＴＲＩ　＋Ｉ’ｔｓ　ｌＲ’
ｌ　ＴＲＩ　ｅＲ９、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ｔよ。

ｔ２及びｔ３は次の通りである。

ＲよＴＲＩ１；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１−３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒｓｉ酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素、炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ，；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 Ｒ３；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，Ｏ−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＣ）Ｉｃ１１．　　またはＣ００Ｉ＋ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ。

Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基また番よシー
（２ＣＯＯＨ ｔｌ；１〜２０の実数 ｔ２＝０または１の整数 ｔ、　；０−１０の整数　） 一般式（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、
（■）および（■）の具体的化合物の例としては、炊上
に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ＩＩＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプロビルメタクリレート ヒドロキシプロビルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシブロピルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ボリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｚ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カノレバモイノレマレイン酸アミドＮ一力ルバモイ
ルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／ｌ−６０／４０（重量）であ好ましくは９９７１〜
９０／１０（重量）である。この使用゜合が９９７１よ
り大きいと、生成する水性エマルジンの粒子内および粒
子間の架橋化度が小さくな６０／４０より小さいと乳化
共重合性に欠け多量の＆果物を生じたりあるいは造膜性
が劣ったり形成る皮膜にヒビ割れを生じたりする場合が
ある．本発明の水性エマルジョンを上記不飽和単量を用
いて乳化重合する際に使用される乳化剤とては，前記し
たように重量分率法で算定されるより低いガラス転移温
度を示す皮膜を形成するうな乳化剤であればいずれのも
のも使用できるが、特に好ましい乳化剤としては、下記
一般式（ＩＸ）で示されるポリオキシアルキレンエチレ
ン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下、ポリ（メ
タ）アクロイル型乳化剤と略称する．）、一般式（Ｘ）
、（Ｘ［）、（Ｘｌｌ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）テ示
されるベタインエステル型乳化剤及び一般式（Ｘ　Ｖ）
、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）で示されるエーテル力ルボン
酸型乳化剤が挙げられる． Ｒ１８ （式中、Ｒユ＃Ｒ３１Ｒ１゜ｔＲｘ□ｍＲｘ□、ＲＬ３
１Ｒ工＊ｔＲｘｓｔＲｘｔｐＬｔ　ｌＲ１＠　９Ｂ１　
ｔａｌｌ　ｓａｓ　ｆａ４　ｔａＫ　＋ａ１ａｔ　ｔａ
ｇ　ｓａｓ　ｔａｘ＠ｔａｔＪｔＬ、Ｍ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、
及びＶは次の通りである。

Ｒｘ　ｔＲｚ　；水素又はメチル基 Ｒ１，；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ□、；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ１□；炭素数１〜５のアルキレン基 Ｒ□３＋Ｒｔ＊＊Ｒｔｓ；炭素数１〜３のアルキル基又
は−〇、Ｈ４０！（であり、それぞれ同一でも異なって もよい。

Ｒｚｓ、Ｒ□、；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素
でであり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１，；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａｌ　ｔａｌｌ　ｔａ３ｊａ４　ｗａｓ　ｔａｇｓａｔ
　：平均付加モル数を示し ａｏ；１〜５０の実数で、好ましい分子中のアルキレン
オキサイドの付加モ ル数は８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｓ；Ｒｔｎ及びＲ４Ｓのいずれか一方がアルキル基の
ときは、０〜２０の実数を、Ｒｌｇ及びＬｓのいずれも
がアルキル 基のときは１〜３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａＳ　；Ｏ〜２０の実数 ａ６；０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａ、；０またはｌの整数 ａ、；２〜２０の実数 ｐ；２〜５の整数 −ｏ−ｐ−ｏ− （りＬｌ −Ｏ−ＣｎＨｚｒＬ−＆　（Ｒｘ１）＆−０−Ｒｘ＊ｙ
Ｒｚａ：水素又は炭素数１−２アルキル基Ｒｏ；水素又
は＋ｎ　−ａ　ｏ’□ｏ　ｎ又は−ｆＲｔ−０）ｙｉｉ
ｃ＝０ ＣＲ，＝ＣＨＲ。

ｇ８；０〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ｎ；１〜１０の整数 （ＣＬ）、−ＣＨ−０−または（ＣＨａ）２−Ｃ１ｌ−
Ｏ−ＣＨｚ−でありｙ：１〜５の実数 ＲａｊＪ＊３；水素または炭素数１〜２０のアルキル基
Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカルボ
ニル基 に窒素、”；ｃＨ−ｏ−又は）−〇− Ｌ；炭素数１〜５のアルキレン基又は−〇〇−ＣＨ，Ｃ
ＯＯＭ Ｔ；直接結合、酸素、イオウ Ｈ；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは）
粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より
求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成
する超微粒子既架橋水性エマルジョンを得るためには、
上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、
（ａ）上記一般式（ＩＫ）で示されるポリ（メタ）アク
ロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、　（ＸＩ）
、（Ｘｌｌ）、　（Ｘｍ）、（ｘｒｖ）で示されるベタ
インエステル型乳化剤及び（Ｃ）上記一般式（ＸＶ）、
（ＸＶＩ）、（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型
乳化剤を（ａ）／（ｂ）＝１／９〜９／１または（ａ）
／　（ｃ）＝１／９−９／１の重量比、好ましくは１／
４−４７１重量比で使用される。この使用割合が１７９
より小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内および
／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より大
きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きく
なる場合がある。これらの乳化剤の使用量は、乳化重合
対象不飽和単量体に対して０．１〜１５重量ｘ程度が適
当であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。

又１本発明の水性エマルジョンを得るに際し、乳化剤と
してベタインエステルを使用する場合は、乳化重合工程
におけるｐＨを６未満、好ましくは３〜６に調整するこ
とが望ましい、　ｐＨが６以上であると乳化重合工程に
おいて本発明の水性エマルジョンの物性と大きく異なっ
た物性を示す凝集物が多量に生成するので好ましくない
。

そして、本発明の水性エマルジョンを得るに当っては、
上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来公知
の乳化重合方法をそのまま使用することができる。たと
えば不飽和単量体の０．１〜５重量％に相当する重合開
始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６０重
量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させれ
ばよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては１例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、　２．２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩
等の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ１
ｉｌＩ剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５−５重量％、好ましくは０．
１〜３重ｉ％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐ１１調整剤としては炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を
０．０１−３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよ
うに、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用す
る場合にはρ■を６未満に調整するように用いることが
望ましい。

本発明の導電性膜形成材料には、導電性物質が含有され
るが、このような導電性物質としては。

従来公知のものが任意に適用され、例えばニッケル、銅
、鉄、アルミニウム、スズ、アンチモン、亜鉛及びこれ
らの酸化物等の金属粒子、■−ヒドロキシエタンー１，
１−ジホスホン酸の有機又は無機塩等のジホスホン酸誘
導体、カーボンブラック、導電性フィラー等の高分子化
合物などが好ましく使用される。

更に、本発明の導電性膜形成材料においては、前記必須
成分の他に導電性膜形成材料として通常使用されている
樹脂老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、補強剤、滑剤
等の補助添加成分を加えることができる。

本発明の導電性膜形成材料を用いて積層型導電性材料を
作成するには、例えば繊維、織布、不織布、合成樹脂、
合成樹脂複合材、木工製品、セメントモルタル、セメン
トコンクリート等の絶縁性基村上に前記導電性膜形成材
料をロールコータ−、ナイフコーター、フローコーター
等の塗工機により塗布すればよい。

〔効　　果〕

本発明の導電性膜形成材料は、結合剤として平均粒子径
が１１００ｎ以下で、架橋構造を有し、更には重量分率
法で算出される値より低いガラス転移温度を有する水性
エマルジョンを含有することから１表面の光沢性に優れ
、しかも層間剥離を生じることばかりか、耐候性、耐水
性及び耐溶剤性に優れるので、実用的価値の極めて高い
ものである。

従って、静電気による機能不良や誤動作のトラブルを防
止するためのエレクトロニクス電子部品。

即ち、表示窓、計測器、カバー、偏光板、ＩＣ運搬容器
、ＩＣおよびコンピューター関連製造プロセス材、クリ
ーンルーム間仕切り板等の導電性膜形成式材料としては
勿論、石油関連施設や石油タンカー等のスパークによる
誘発危険個所等の導電性膜形成材料及びマイクロ波、ミ
リ波等の電磁波遮敬用の導電性膜形成材料として使用す
ると著しく良好な効果が発揮される。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反ノ、２；容器に第１表に示す乳
化剤８重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内
を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量
部、メタクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールア
クリル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からな
る不飽和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち
１５重量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳
化を行った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤
２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１Ｏ−３ｎｏ　Ｑ　ｅ／
水相Ｑになるように４８．５重量部の水に溶解し、前記
の反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０
分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で
重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６
０分間熟成した。

【水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で８
（す定した。

平均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザ−
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整した
水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４Ｃ１１の
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｅｍ　Ｘ　４ｃ＋
ａに切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に
４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

○　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍＸ４ｃｍ）
と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

×　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

×　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（１ｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を
評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２０１１　Ｘ　４Ｃ１１の寸法大に
切断し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化する状態を視覚 にて判定した。

０　；皮膜が透明である。

Δ　；皮膜が半透明である。

Ｘ　；皮膜が不透明である。

粘　着　性；皮Ｂ々表面を指触し、べた付き感を次の基
準にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔導電性積層体の調製と性能評価〕

固形分濃度を４０重量％に調製した上記水性エマルジョ
ン５３．６重量部、１重量％のアンモニア水２１．２重
置部、水５９．８重量部に電解銅粉（３５０メツシユパ
ス）５０重承部を加えてボールミル中で混合分散し、導
電性積層スラリーを調製する。

この導電層形成スラリーを厚さ２１μｍのポリエステル
ベースフィルムの表面に導電層の厚さが１０μｍになる
ようにナイフコーターで塗布し８０℃で５分間加熱乾燥
後１５０℃で５分間熱処理して導電性膜を得た。

この導電性膜の光沢性、耐水性、耐溶剤性、耐衝撃性、
耐候性（摩耗減量）、延伸性１表面電気抵抗値及びシー
ルド効果を評価した。

光沢性；導電層表面の銅粉の分散性と光沢の状態を視覚
判定した。

０　；銅粉が均一に分散していて、光沢が優れている。

Δ　；銅粉の分散性と光沢がやや劣る。

Ｘ　；銅粉の分散性が悪く、光沢も劣る。

耐水性；導電性膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍに切断し、試験
片を２０℃の水を満した試験管の中に入れ密栓したのち
、１ケ月間浸漬し、試験 片の状態を視覚判定した。

Ｏ；試験片の外観が浸漬前と同等でベースフィルムと導
電層の剥離がない。

Δ　；試験片が若干白化しているが、ベースフィルムと
導ｖ８層は剥離しない。

×　；試験片が白化していて、ベースフィルムと導電性
が容易に剥離する。

耐溶剤性；導電性膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍに切断し、試
験片とし、この試験片を２０℃のベンゼンで満した試験
管の中に入れ、密閉したの ち、１ケ月間浸漬し、試験片の状態を 視覚判定した。

Ｑ　；試験片の導電層が若干膨潤しているが、ベースフ
ィルムとの剥離がない。

Δ　；試験片の導電層が膨潤し、ベースフィルムとの剥
離ができる。

×　；試験片の導電層が溶解する。

摩耗性；導電性膜の一定の長さのものをループ状接続し
、３８ｃｍ／秒の走行速度で磁気ヘッドを摺接しながら
１時間走行させ たのち、導電性膜の摩耗減量を測定し た。

延伸性；導電性膜を５．Ｏｃｍ　Ｘ　０．５ｃ＋ｓ　Ｘ
　３１　μｍの大きさに切断し、引張り試験機を用い。

５０％の伸び率を示すまで試験片に応力をかけ、次いで
緩和後の試験片に変形 （歪み）の状態をａ察して次の評価を行った。

０　；ベースフィルム基体と導電層の粘層性が良好で、
試験片の変形が認められな い。

×　；ベースフィルム基体と導電層の粘着性がやや不良
で、試験片の寸法安定性に ゆがみや変形が認められる。

耐衝撃性；　７．６ｃｍ　Ｘ　２．６ｃｍ　Ｘ　Ｏ，５
ｃｍのＡＢＳ樹脂板のテストパネルをポリオキシエチレ
ンノニ ルフェニルエーテル（ｐ＝　９　、７　）の０．５重量
算の水溶液で洗浄し室温で風乾し、導 電層が０．２ｍｍの厚さになるように均一になるように
ナイフコーターを用いて 前記導電層形成スラリーを塗布した。

次いで、２５℃で風乾し、導電性積層体とした。

次いで、この導電性積層体を用いＪＩＳ　Ｋ−５４００
の耐衝撃性試験Ａ法に準じ、次の基準で耐衝撃性を評価
した。

Ｏ：積層体にわれや剥離が全くない。

Δ　；積層体にわれや剥離が若干ある。

Ｘ　；積層体にわれや剥離がある。

体積固有抵抗及びシールド効果； 上記導電層形成スラリーを厚さ１ｍｍ、　１５ｃｍ角に
なるようにプレートを成型した。得られた成型品を２０
℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室中で１週間放置したのち、
体積固有抵抗値を日本ゴム協会規格の５ＲＩＳ　２３０
１により、又３００ＭＨｚのシールド効果をタヶダ理研
製ＴＲ−４１７２により測定した。

試料Ｎｏ１〜４本発明の実施例であり、導電性膜形成材
料として優れた効果を示すことが判る。又、これらは、
加工時１作業環境を悪くするような悪臭を発生せず、か
つ黄変の問題も全くない良好なものであった。尚、試料
Ｎｏ５〜７は比較例である。

表−２ 酸エチルを用いる導電性積層体を調製したものなお、Ｊ
ＩＳＫ−６７８１に準じ、試料Ｎｏ１（本発明）及び試
料Ｎｏ５　（比較例）の水性エマルジョンよりダンベル
を作成し応カー歪試験を行った。その結果を図面に示す
０図面から明らかなように本発明品は比較例のものに比
べ、硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成することが
わかる。

実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０””ｍｏｌｅ／水
相ａ、チオ硫酸ナトリウム３．０ＸＩＯ−’と硫酸銅５
．Ｏ　Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ／水相Ｑになるように４７
．５重量部の水に溶解し、実施例１と同様に乳化重合を
行って、水性エマルジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び導電性膜形成材料と
しての性能評価を実施例１と同様に測定，評価した。結
果を表−３及び表−４に示す。試料Ｎｏ８〜１１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１２〜１４及び１４′は比
較例である。

表−４ 実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０重量部 及び表−５に示す重合開始剤を９，０ＸＩＯ−’ｍｏｌ
ｅ／水相Ωになるように水５０重量部に溶解し、表−５
に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合を
行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマ
ルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特性
及び導電性膜形成材料としての性能評価を実施例１に準
じて測定した。結果を表−５及び表−６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６，１７，１９，２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５＝１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０にｇ／ｄ以上であり、ガラス転移
温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造膜
性についても良好であった。

表−６ 実施例４ 表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１−Ｅ−５Ｃ−＊
Ｈ−ｓにＨ−０鵠ＬＯｉ、ＣＯＯＮａ　　　　　　　　
　　Ｅ　２別に、次に示される不飽和単量体混合物ト１
〜１３を調整し、実施例１と同様にして乳化重合を行い
、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジ
ョンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及び
導電性膜形成材料としての性能評価を実施例１に準じて
測定した。結果を表−７及び表−８に示す・ 試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａｄ
以上であった。

表−８ 実施例５ 前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−９に示す、な
お１分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量２に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　１２のガラスびんに入れ密閉したの
ち、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週
間各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径
を測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。

尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測
定した。

外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離透過率；分
光光度計（日本分光工業株式会社製デジタルダブルビー
ム分光光度計ＵＶＩＤＥＯ−３２０）を用い、波光８０
０ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過率（％）を
算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を測
定した。

結果を表−９（１）、（２）及び（３）に示す。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４，８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び導
電性膜形成材料としての性能を測定、評価した。

透明性、耐水性、粘性剤、耐溶剤性（架橋性）、機械的
強度及び導電性膜形成材料としての性能のいずれも実施
例１．２．３及び４の結果とほぼ同様の良好な結果が得
られた０分散安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフ
にして示すと第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りであ
る。

尚、表−９（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ７のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏ１）及び比較品（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試験を行った際の測定結果である。 実線：本発明品 破線：比較品 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
ｏｔ）並びに比較品（試料Ｎ０７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
   、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
   有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
   する導電性膜形成材料。