JPS63312369A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる超微
粒子化水性エマルジョンを必須成分とする塗料組成物に
関する。

〔従来技術〕

近年、大気汚染、現場作業環境の改善あるいは資源等の
有効利用の観点から有機溶剤型の塗料の代替品として水
溶液型あるいは水分散型の水系塗料、粉体塗料とりわけ
水分散型の塗料即ち水性エマルジョン系塗料が注目を浴
びている。

しかしながら、例えば、不飽和単量体を乳化剤の存在下
で乳化重合させて得られる水性エマルジョン系塗料はそ
の粒子径は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型塗
料の皮膜に比べ、透明性、平滑性、耐水性、あるいは耐
溶剤性等の性能に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性のス
ルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
水性エマルジョンの粒子を超微粒子化させ、更には水性
エマルジョンに適度の３次元構造を生成させて皮膜性能
を改善する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報、特
開昭６０−１７０６０５号、表面：ｖｏ１２５．Ｎｏ２
．８６，１９８７）が提案されている。

しかし、これらの方法においては、重合促進剤として使
用する遷移金属イオンのｖＩ量の添加量の影響により、
生成する水性エマルジョンの粒子径が大きく異なったり
、超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳
化重合後の分散効果が小さく、生成する水性エマルジョ
ンの粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合中
にアンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加す
る必要がある等の問題点がある。

更には、この方法で得られる水性エマルジョンは粒子内
および／もしくは粒子間で架橋しているものの、皮膜を
形成する温度の影響により、皮膜の造膜性、透明性ある
いは機械的強度が劣り、またこの水性エマルジョンは、
ゼータ電位が高く残存する乳化剤の影響により長期間に
亘り静置保存すると、粒子同士が合一、凝集し、粗大粒
子を生成し、著しい白濁現象が起る上、層分離を生じた
り、更には粘度が著しく増大するという問題があり、工
業的に有利な方法ではなかった。

また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル
酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、水性エマルジョ
ンを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特公
昭５４−１９９０５号公報）も提案されているが、これ
らの方法においては、超微粒子化ができないばかりかポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは水
溶性と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水性等
の皮膜性能は改良されず更にほこの皮膜はべたつきを生
じ、粘着性が強過ぎるという問題があった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、分散安定性が長期間に亘り優れ、かつ
造膜性、透明性、平滑性、粘着性、耐水性及び機械的強
度に優れる皮膜形成能を有する超微粒子化既架橋水性エ
マルジョン系塗料組成物を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より高
いガラス転移温度を有し、ゼータ電位が一３０ｍｖ以下
であって、分散安定性が長期間に亘り優れる水性エマル
ジョンを必須成分とすることを特徴とする塗料組成物が
提供される。

本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジョン
は、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、好まし
くは８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径を１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下に限定したことから、熱融着、皮膜の透明性、平滑性
、光沢性等の諸性能を大ｌ】に向上することが可能とな
る。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、皮膜の光沢性、透明
性及び平滑性が欠ける場合があるので、本発明の所期の
目的を達成することができない。

また、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの第２の特徴は、その粒子内および／又は粒子間
に架橋構造を有することである。

即ち、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンは、その粒子内及び／又は粒子間が、例えば原料
不飽和単址体の官能基同志、またはこれらと乳化剤の有
する官能基とがイオン結合、水素結合、縮合反応あるい
は重合反応等によって架橋化されているため、透明性、
粘着性、耐水性、耐溶剤性及び機械的強度に優れる皮膜
を形成するものと推定される。

更に、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの第３の特徴は、重量分率法で算出される値より
も高い、好ましくは３℃以上、高いガラス転移温度を有
することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　Ｔｇｎ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 Ｗ、：Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響をさ
れ、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガ
ラス転移温度は高くなり、またポリマーに可塑剤を添加
するとガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあることが知られている。

本発明の水性エマルジョンは、前記したように重斌分率
法で算出される値より高いガラス転移温度を示す皮膜形
成能を有するもので、緻密な架橋構造であるので、透明
性、粘着性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた、更
には、硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強
度の良好な皮膜を形成することができる。

本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジョン
の第４の特徴は、ゼータ電位として、−３０ｍｖ以下、
好ましくは一５０ｍｖ以下の値を有することである。

一般に、水性エマルジョンのような分散型のコロイド粒
子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位（
ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド粒
子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電位
が負側に帯電している場合、より低いことが必要とされ
るが、本発明の水性エマルジゴンは前記したようにその
ゼータ電位が一３０ｍｖ以下、好ましくは一５０ｍｖ以
下の値を有するから、分散系におけるコロイド粒子は極
めて高い安定性を示す。

また、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの第５の特徴は、長期間に亘りその分散安定性に
優れていることである。

即ち、本発明の水性エマルジョンは平均粒子径が１１０
０ｎ以下のものであるが、このものは、４５℃、１週間
の強制加熱分散安定性試験に供した場合においても、平
均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場合でも
、通常は平均粒子径が１．５０ｎｍ以下の粒子分布の１
山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合にお
いても、平均粒子径が１５０ｎｍ未滴の１山目の粒度分
布のものが９７％以上で＝７＝ あり、粒子の凝集による２山目は３００ｎｍ以上の粒度
分布を有するのが３ｚ以下である２山分布を示し、その
平均粒子径の粒度分度が極めて小さいものである。

更に、本発明に係る水性エマルジョンは、２５℃、６ケ
月間の長期分散安定性試験に供した場合においても、後
記実施例及び比較例から明らかなように、その平均粒子
径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示すもので
あり、膜を形成した場合、粗大粒子の生成に起因する機
械的強度の低下をきたさない。

本発明に係る水性エマルジョンが、上記のように優れた
分散安定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、そ
の平均粒子径が１１００ｎ以下であることから、粒子間
のブラウン運動が比較的活発であり、また系内に残存す
る重合性もしくは反応性乳化剤によって生じるとされる
重合反応や架橋反応等の望ましくない副反応が、本発明
においては、スルホネート型乳化剤と反応性乳化剤が規
則的に配列よく存在することから、重合反応や架橋反応
等の副反応が抑制されること等の理由により、各粒子が
十分しこ保護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻
止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因
と推定される。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキシジ
フェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知の
重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの平均分子量は、一般に百方以上、多くは数千刃
〜数億程度のものであり、また架橋化度の高いものにあ
っては、数千刃〜１０億程度更にこれより高い分子量を
示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（■）で示される化合
物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上
併用して用いることができ、更に必要により他の共重合
可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒ１□ＩＲ２１Ｒ４１Ｒｓ　ｌＲ６１Ｒ？　Ｉ
ＲＩｌｔＲｓ　１ＢＩＤＩＥｌｔｉ　ｌＲ２及びＲ３は
次の通りである。

Ｒ１１Ｒ２！１水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 ＲＧ；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７：水素、炭素数１〜５のアルキロール基ＲＩｌ；水
素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５
のアルキル基 Ｒ９；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　１−ＣＨ２０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＣＨＣＨ３または０ＯＨ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ２ Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−Ｃ８
２ＣＯＯＨ ｔ工；１〜２０の実数 Ｒ２；０またはｌの整数 Ｒ３；Ｏ〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
、（■）および（■）の具体的化合物の例としては、吹
下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルク口トネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシプ口ピルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ボリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ボリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ボリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒド口キシプ口ピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一力ルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重ｆｉ１）であり、好ましくは９
９／ｌ〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９
９７１より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子
内および粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０よ
り小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたり
あるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生
じたりする場合がある。

本発明においては、上記不飽和単量体を乳化重合する際
に乳化剤として、下記一般式（ＩＫ）、（Ｘ）、（Ｘ［
）、（Ｘｌｌ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示される反
応性乳化剤の少くとも１種、一般式（ＸＶ）で示される
スルホネート型乳化剤及び一般式（ＸＶＩ）で示される
ポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリ
エステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と
略称する）の少くとも三成分からなるアニオン系乳化剤
を用いることが必要である。

撃・・ （式中、Ｌｌ］＋　Ｌｌ、Ｒ１，２、Ｒ１，３、Ｒ１４
、Ｒ１イａ□、Ｒ２、Ｒ３，８４、Ｍ、ｍ及びＧは次の
通りである。

Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１１；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボン酸基 Ｒ１□ＩＲＩＧ；水素またはメチル基 Ｒ１３；置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ□４１Ｒ□
５；水素または炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状
でも分枝鎖状でもよく、好ましくはＲ１４またはＲ□５
のいずれが一つが水素で他方が炭素数６〜１８のもの ａ１１８２　＋ａａ　Ｔａ４　；平均付加モル数を示し
ａ工ｌａ２　Ｔａ３　；ｏ〜５０の実数ａ４；１〜５０
の実数で好ましい 分子中のフルキレンオ ＝１９− キシドの付加モル数は８ 以上 Ｍ；１価または２価の陽イオン ｍ；Ｍのイオン価 一○−ｐ−ｏ− Ｒ１１１ Ｒ，６，Ｒ□７；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ１
１１；水素又は÷□。０皓、■又は−２０＝ ｇｘ；Ｏ〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ｎ；Ｉ〜１０の整数 ８５；１〜５０の実数 （ＣＨ３）２−ＣＨ−０−または（ＣＨ３）、−ＣＩ（
−０−ＣＨ，−でありｙ：１〜５の実数 Ｒ１，９ｔＲ２１１；水素または炭素数１−２０のアル
キル基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素または
カルボニル基　） また、これらの乳化剤は、平均粒子径が超微粒子で粒子
内および（もしくは）粒子間に緻密な架橋構造を有し、
計算式より求められる値より高いガラス転移温度を示す
皮膜を形成し、更にはゼーダ電位が一３０ｍｖ以下で長
期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制される分散安定
性にも優れる超微粒子既架橋水性エマルジョンを得るた
めには、上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤
として（ａ）上記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（Ｘ［）、
（Ｘ［ｉ）、（Ｘｍｌ及び（ＸＩＶ）で示される反応性
乳化剤の少くとも１種と、（ｂ）一般式（ＸＶ）で示さ
れるスルホネート型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（ＸＶ
Ｉ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤の少く
とも三成分を必須成分とし、（ａ）／　（ｃ）＝９／　
１〜１７９重量比、好ましくは４７１〜１／４重量比、
（ｂ）／　（ａ）＋　（ｃ）＝７／３−１／９重量比、
好ましくは３７２〜１／４重量比で使用される。

この（ａ）／（ｃ）の使用割合が９７１より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは）
静置安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さいと
乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エ
マルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。

また、（ｂ）／　（ａ）＋　（ｃ）の使用割合が７７３
より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮
膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、】／４より小
さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け
、生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなっ
たり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して
白濁したり、更には透明もしくは半透明の超微粒子の水
性エマルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく
、長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が
容易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、
更には水性エマルジョンが層分離を生したり、もしくは
粘度が顕著に増大する。

これら乳化剤は、上記割合で使用することにより、超微
粒子で、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よ
り高いガラス転移温度を示し、ゼータ電位が負に高く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れる水性エマルジョンを生成する
ことができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対して０．１〜１５重量２程度が適当であり、
好ましくは０．５〜１０重量２である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アル−２３〜 コール酸化アルキレン付加体、アルキルフェノール酸化
アルキレン付加体およびスチレン化フェノール酸化アル
キレン付加体のサルフェート型、α−オレフィン等のオ
レフィンスルホネート型、長鎖アルキルアミン酸化アル
キレン付加体及びジ長鎖アルキルアミン酸化アルキレン
付加体の各々の第４アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−
ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モ
ノアミドのナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネー
ト、漂白セラミック樹脂、４−ヒドロキシ−４，５−ジ
カルボンペンタデカン酸もしくは４，５−ジカルボキシ
−ペンタデカノロイドの有機及び無機塩等が例示される
。

そして、本発明に係る水性エマルジョンを得るに当って
は、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来
公知の乳化重合方法をそのまま使用することができる。

たとえば不飽和単量体の０゜１〜５重景％に相当する重
合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６
０重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行さ
せればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−インブチルアミジン）とその塩
、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）クリル酸アミド、カチオン性（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．
１〜３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうる。

本発明の塗料組成物は、前記特定の水性エマルジョンを
必須成分とするものであるが、必要により各種の有色顔
料、体質顔料、さび止め顔料、防菌剤、防黴剤、増量剤
、充填剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤及び、更に塗膜
を架橋化する必要がある場合は水溶性メラミン（ｍ脂）
等の架橋剤等の通常この種の塗料において使用される各
種補助成分を任意に添加することができる。

好ましい塗料の用途としては、現在使用されている水性
塗料の用途から溶剤系塗料の用途まで幅広く挙げること
ができる。その具体的な例としては、木工製品、プラス
チックス製品、金属製品及び土木建築構造物及び自動車
、鉄道用車輌のアンダーコート及びトップコート用のク
リアー塗料あるいはエマルジョン塗料のビヒクルとして
は勿論、水溶性メラミン（樹脂）等と混合して、焼付は
硬化（架橋）を行う焼付は塗料素材、更には水溶性塗料
。

粉体塗料、ハイソリッド塗料の塗膜物性向上のためのブ
レンド剤としても使用できる。

又、本発明の塗料組成物はチクソトロビック性、造膜性
が著しく良好で耐水性に優れ、強靭な皮膜を形成するこ
とから、土木建築構造物の複層仕上げ塗料、船底塗料、
橋梁用塗料及び金属粉との混合により磁性塗料、導電性
塗料、電磁波シールド材等の放射線遮蔽塗料等の特殊塗
料あるいはマーカー及びマニキュアとしても使用できる
。

〔効　　果〕

本発明の塗料組成物は、平均粒子径が１１００ｎ以下で
、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よりも高
いガラス転移温度を有し、分散安定性が長期間に亘って
優れる水性エマルジョンを必須成分としたことから、従
来の塗料組成物と異なり、造膜性、透明性、平滑性、粘
着性、耐水性及び機械的強度に優れた塗膜形成能を有す
るものである。

このため、本発明の塗料は、木工製品、プラスチック製
品、金属製品等の各種基材や製品の表面に塗布すること
によりこれらの基材等に対して、透明性、耐水性、耐候
性、耐衝撃性等の種々の優れた性能を付与することがで
きる。

また、本発明の塗料組成物は無溶剤系であるから、その
安全性に優れ無公害型であるという利点を併せもつもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル９０重量部、メ
タクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−３ｍｏＱｅ／水相Ｑにな
るように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反応容器
に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間にわた
って反応容器内に連続的に滴下し、６０°Ｃで重合を行
った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分間熟
成した。

〔水性エマルジョンの性状と皮ＩＩＩ特性の評価〕この
ようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径、架
橋性、ゼータ電位、造膜性、ガラス転移温度及び皮膜特
性は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重−Ｍ％になるように調整し
た水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
に切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４
８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

ゼータ電位；レーザー回転プリズム方式コロイド粒子ゼ
ータ電位測定測置（米国、ＰＥＮＫＥＮ　ＩＮＣ製ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥＴＭ　Ｍｏｄｅｌ　５００型）によりゼー
タ電位を測定した。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

○　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目状すじのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

一３１＝ ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業開裂熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２００重量部調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水に満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

ｏ　；１０日以上 △　　；２日以」二、１０日未満 Ｘ　；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、ベタ付き感を次の基準
にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔塗料としての性能評価〕

５．０ｃｍＸ５．０ｃｍＸ１．Ｏｃｍのモルタル棒材及
び２０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　０．４ｃｍの鋼板（Ｓ
Ｓ４１）をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ＥＯＰ＝９、７）水溶液で表面の汚こう成分を洗浄除
去し、水洗後、室温で風乾し、この表面に樹脂層が０．
２ｍｍになるように固形分４０重量％の上記水性エマル
ジョンを均一に塗布した。

次いで２５℃で風乾した後、モルタル板、まさ目の棒材
及び鋼板のクリアー塗膜について，外観（光沢性）、耐
水性、耐塩水性、耐衝撃性をＪＩＳ−５４００に準じて
次の、！！準で評価した。

外１１’１（光沢性） Ｏ；塗膜が透明で、被塗装材本来の光沢がある。

△；塗膜がやや半透明で、被塗装材本来の光沢がやや劣
り、塗膜表面が網目状のずじが若干ある。

Ｘ；塗膜が半透明で、被塗装材本来の光沢がない。

耐水性と耐塩水性 Ｏ；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれかない。

Δ；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれが若干ある。

Ｘ；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれがある。

耐衝撃性 Ｏ；皮膜に割れや剥離が全くない。

△；皮膜の割れや剥離が若干ある。

Ｘ；皮膜に割れや剥離がある。

以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及び
塗料としての性能評価を行なった。その結果を表−１及
び表−２に示す。試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であ
り、本発明に係る水性エマルジョンは、超微粒子で、架
橋構造を有し、形成する皮膜が重量分率で算出されるガ
ラス転移温度より高い値を示し、ゼータ電位が負に高く
荷電し、更には透明性、耐水性及び機械的強度に優れる
皮膜を形成する水性エマルジョンであり、良好な塗料組
成物であることがわかる。

尚、試料Ｎｏ５．６は比較例である。

実施例２ 表−３に示す割合で（ａ）ステアリル２−ヒドロキシ−
３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスルホン
酸ナトリウム、（ｂ）分岐鎖状の炭素数１０〜１４のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝９８／２重量比、（Ｃ）ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンｐ、ｐ’−イソプロピリデ
ンジフェニルエーテルジアクリル酸エステル（ｐＯＴ￥
２、ＥＯ％１８）を乳化剤とし、アクリル酸エチル９０
重斌部、メタクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチロー
ルアクリル酸アミド４．５重量部及び水１．５重景部か
らなる不飽和単量体混合物１５６重量部を用い、実施例
１と同様に乳化重合を行って水性エマルジョンを調製し
た。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状及び３
０℃で風乾し、形成する皮膜の特性及び塗料としての性
能を実施例１と同様に測定し評価した。結果を表−３及
び表−４に示す。

試料Ｎｏ８，９．１２及び１３は本発明の実施例であり
、試料Ｎｏ７，１０．］１及び１４は比較例である。

実施例３ 表−５に示す次の乳化剤Ｅ−１及びＥ−２、および以下
に示す不飽和単址体混合物ト１及びト２を調整【 エチル 実施例１に準じて乳化重合を行い、水性エマルジョンを
調製した。得られた水性エマルジョンの性状、３０℃で
風乾し形成する皮膜の特性及び塗料としての性能を実施
例１に準じてＨＩす定し、評価した。

結果を表−５と表−６に示す。試料Ｎ０１５及び１６は
本発明の実施例である。

表−６ 実施例４ 実施例２で得た試料Ｎｏ８，９．１２及び１３の水性エ
マルジョンの固形分を４０重ｆｔ％に調整し、アルミナ
（純度９９．０重量％、平均粒子径０．５μｍ昭和金属
■製）を顔料とし、水性エマルジョンの固形分に対し、
２００重量％を添加し、ホモミキサー（ｌ　ＯＯＯｒｐ
ｍ　Ｘ　１０分）でかきまぜ、混合した。

この顔料混和水性エマルジョンを石油エーテルで洗浄し
た鋼板（ＳＳ４１．２０．Ｏｃｍ　Ｘ　１０．Ｏｃｍ　
Ｘ　Ｏ，４ｃｍ）に厚さが０．２ｍｍになるように均一
に塗布し、２０℃で風乾し、ＪＩＳＫ５４００に準じて
外観（光沢性）、耐水性、耐塩水性及び耐衝撃性を測定
し、実施例１に準びい評価した。

結果はいずれも良好で、優れた塗膜としての効果を示し
た。

実施例５ 実施例２で得た試料Ｎｏ８，９．１２及び１３の水性エ
マルジョンの固形分を４０重量％に調整し、チタン白顔
料（帝国化工社製チタン白Ｒ−Ｋ）と消泡剤（サンノプ
コ社製ノプコ８０３４）をそれぞれ水性エマルジョンの
固形分に対し、１５０重景％及び０．６重量％を添加し
、ホモミキサー（１０００ｒｐｍ　Ｘ　１０分）でかき
まぜ、混合した。

この顔料混和水性エマルジョンを石油エーテルで洗浄し
たリン酸亜鉛処理鋼板（２２，Ｏｃｍ　Ｘ　１０．０ｃ
ｍＸ０．４ｃｍ）にスプレーで塗布し、１３０℃で３０
分間加熱処理して膜厚５０μｍの塗膜を形成させた。こ
の塗膜をＪＩＳＫ５４００に準して耐水性、耐塩水性及
び耐衝撃性を測定し、実施例１に準じて評価した。結果
はいずれも良好で、優れた塗膜としての効果を示した。

又、固形分２０重量Ｉに調整した試料Ｎｏ８〜１１の水
性エマルジョン５ｇを５ｃｍ　Ｘ　６ｃｍのガラス板に
均一になるように流延し、２５℃にて風乾した。このよ
うにして得られた皮膜と、更に１６０℃で３時間加熱処
理し、加熱処理前後の皮膜の黄色度をスガ試験機社製Ｓ
Ｍカラーコンピューター５Ｍ−４−ＣＨ型（４５°拡散
方式）で測定した。結果はいずれの黄色度も加熱処理前
３以下、加熱処理後１０以下で、黄変の問題もなかった
。

以上の結果より、本発明の塗料組成物は焼付は塗料とし
ても好適であることが判る。

実施例６ 水とトリエタノールアミンを用い、ｐＨを７、固形分濃
度を４０重量％に調製した実施例３の試料Ｎ０１５と１
６の水性エマルジョン、炭酸カルシウム及びグラスファ
イバー所定量をニーダ−に仕込み、混合しながら、所定
量の第ニリン酸ソーダ及び水を加えて均一に混合する。

このとき水は塗料の粘度が自動車規格（ＪＡＳＯ−７０
０６）で規定する稠度を３５０程度になるように加える
。

水性エマルジョン；８５重量部 炭酸カルシウム　；２５重量部 グラスファイバー；　８重量部 第ニリン酸ソーダ；０．５重量部 水　　　　　　　；バランス このようにして調製した塗料組成物を自動車規格ＪＡＳ
Ｏ−７００６（１種Ｂ）に性じアンダーボデーコーチイ
ン塗料としての評価を貯蔵安定性、作業性、焼付試験、
耐油性、耐沸騰水性、耐衝撃性、耐摩耗性及び防振性に
ついて行った。

結果はＪＡＳＯ−７００６（１種Ｂ）の規格をいずれも
満すものであった。従って、本発明の塗料組成物は車輌
用塗料としても適当であることが判る。

実施例７ 固形分濃度を２０重是％に調整した実施例１の試料Ｎｏ
１〜４の水性エマルジョン９９６８重量部に、アクリジ
ン、クマリン、ローダミン、ローダミン又はフルオレセ
インの蛍光化合物又は色素を０．２重景部を加え均一に
混合し、マーキングインクを得た。

このマーキングインクをショアー硬度２５、気孔率５７
％のポリエステルペン先を有するサインペンに充填し、
１００ｇ程度の荷重で上質紙に筆記した。

結果はいずれもかぶりのない鮮明な画像および印字を筆
記できた。又、乾燥後のこの筆記箇所を０．５ｇの水滴
およびベンゼン油滴に５分間浸した後人指し指先で３０
０ｇ程度の荷重圧をかけて指でなぞっても、鮮明な画像
および印字が保持された。

以上の結果より本発明の塗料組成物は光沢性、耐水性、
耐溶剤性に優れているためにマーキングペン、筆ペン等
のマーキングインクおよびマニキュアとして適当である
ことが判る。

実施例８ 前記試料Ｎｏ１〜１６の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−７に示す。な
お、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４ρ重量２に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

Ｏ；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径で測
定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強性加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８，９，１２．１３及び１
５〜１６の水性エマルジョンを実施例１に準じて皮膜を
形成し、実施例１に準じ皮膜特性を測定した。透明性、
耐水性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）及び機械的強度の
いずれも実施例１，２及び３の結果とほぼ同様の良好な
結果が得られた。

静置安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第１図及び第２図の通りである。尚、表−７の試料
Ｎｏ５は、４５℃、１週間静置試験後、超大粒子が多く
１分散性不良につき測定不可であったため、試料Ｎｏｌ
及び試料Ｎｏ５のいずれも２５℃、６ケ月静置後の粒度
分布の変化を図示し、比較した。

＝５０−

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各々本発明品（試料Ｎ０１）及び
比較品（試料Ｎｏ５）の水性エマルジョンの２５℃、６
ケ月間静置後の粒度分布の変化を表わすグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   るとともに重量分率法で算出される値より高いガラス転
   移温度を有し、ゼータ電位が−３０ｍｖ以下であって、
   分散安定性が長期間に亘り優れる水性エマルジョンを必
   須成分とすることを特徴とする塗料組成物。