JP3410473B2 - 水性樹脂分散体およびその製造方法 - Google Patents
水性樹脂分散体およびその製造方法Info
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Description
技術分野
本発明は、耐水性の良好な水性樹脂分散体に関する。
さらに詳しくは分子構造中にジメチルポリシロキサンを
もつ分散樹脂の粒子径が極めて細かく、耐水性の良好な
水性樹脂分散体およびその製造方法に関する。 本発明の水性樹脂分散体は塗料、合成樹脂、金属、ガ
ラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、軽量コンクリー
ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレート、または
石膏ボードなどの各種基材に施された下塗り塗料の上に
塗布でき、耐水性耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の良好
な塗膜を形成する。 背景技術 近年、資源等を有効利用とする点からみると有機溶剤
型塗料は好ましくなく、このため水性型塗料、特に水性
エマルジョン型塗料を使用しようとする方向に動きつつ
ある。 しかしながら、通常の水性エマルジョン型塗料は、水
中に分散した乳化重合型樹脂が乾燥時に水分が飛散し、
粒子同士が融着して皮膜を形成する。このため、有機溶
剤型塗料に比べ、塗膜の緻密性が悪く、皮膜の耐水性が
悪いという欠点を有していた。 この欠点を改良するため、乳化重合系の樹脂におい
て、その粒子径を非常に細かくし皮膜の緻密性を向上さ
れる方法が知られている。しかし、緻密な皮膜が得られ
てもシリコーン系のポリマーのような耐水性、耐候性、
耐汚染性は得られない。 皮膜の耐水性、耐候性、撥水性を向上させる方法とし
て、ラジカル重合可能な二重結合を持つジメチルポリシ
ロキサンを共重合させて樹脂を合成する手段が知られて
いる。しかし、乳化重合系で樹脂合成を行うと種々の問
題が生じる。例えばラジカル重合可能な不飽和２重結合
をもつジメチルポリシロキサンの分子量が1000〜10000
と大きいためにエチレン性不飽和単量体との反応性に欠
け乳化重合時に多量の凝集物を生じ、あるいはゲル化や
水からの分離を生じるため経時的に安定した水性樹脂分
散体が得られにくいという欠点を有している。 さらに上に示した方法により得られた樹脂分散体は粒
子径の大きいエマルジョンであることが多い。このた
め、耐水性、耐候性、撥水性等の良好なジメチルポリシ
ロキサンで変性しても粒子径が大きいことにより生じる
塗膜欠陥によりシリコーン変性による効果が得られない
という欠点を有している。 本発明は、ジメチルポリシロキサン変性をした、経時
的に安定かつ得られる樹脂の粒子径が極めて細かい耐水
性の良好な水性樹脂分散体およびその製造方法の提供を
目的とする。 発明の開示 本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合をもつ
ジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または（Ｂ）で表
されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、油溶性重
合開始剤および水の存在下にラジカル重合することによ
り得られる、平均粒子径100nm以下である、耐水性の良
好な水性樹脂分散体を提供する。 ［式中、ＲはCH3OまたはC2H5Oを表し、R2は（C2H5O）２
または（CH3O）２、R3は（C2H5O）３または（CH3O）３
を表す］。 さらに本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和単量体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合
をもつジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または
（Ｂ）で表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化
剤、油溶性重合開始剤と共に微小粒径の油滴として水中
に滴下してラジカル重合を進める、平均粒子径100nm以
下である、耐水性の良好な水性樹脂分散体の製造方法を
提供する。 発明を実施するための最良の形態 本発明で使用されるラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル等に加えて、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和単量体、エチレン性不飽和基を有する２官能性単
量体およびその他の単量体が例示される。それらの化合
物を具体的に例示すると次の通りである。アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等。 カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等が例示される。 エチレン性不飽和基を有する２官能性単量体として
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト等が例示される。 その他のエチレン性不飽和基を有する単量体として
は、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が例示され
る。 カルボキシル基を有する単量体を上記ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和単量体の一部として使用すること
ができる。このカルボキシル基を有する単量体は製造時
あるいは水性樹脂分散体の保持時の安定性を向上するた
めに併用されることが好ましい。この目的のためにカル
ボキシル基を有する単量体をラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体のうち０〜５重量％好ましくは0.5〜
５重量％の範囲で使用することが好ましい。0.5重量％
以下では重合安定性、経時による粘度安定性に対して好
ましい影響を与えず、また５重量％を超えると得られた
皮膜の耐水性が悪くなる。 アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
その他のエチレン性不飽和基を有する単量体は、流動
性、乾燥性の調整、樹脂保存時の安定性の向上を主目的
として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の
一部として使用することが好ましい。このその他の単量
体は、エチレン性不飽和単量体のうち０〜10重量％、好
ましくは0.5〜10重量％の範囲で使用される。 エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート等の２官能性単量体もラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体の一部として使用することができる。
皮膜に架橋構造を付与するためである。２官能性単量体
は、ラジカル重合可能なエチレン性単量体のうち０〜５
重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲で使用され
る。 本発明で使用する式（Ａ）または式（Ｂ）で表される
アルコキシシランモノマーであるラジカル重合性単量体
は、皮膜に架橋構造を付与する目的で使用される。それ
らを例示すると次の通りである。γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン等。 上記アルコキシシランモノマーの１種または２種以上
を混合して使用してもよい。これらはラジカル重合可能
なエチレン性単量体100重量部に対して0.1〜10重量部、
より好ましくは、0.5〜５重量部の範囲で使用される。
0.1重量部未満では得られた皮膜の耐水性が悪く、10重
量部を超えると皮膜にワレ等が発生する。 本発明で使用するラジカル重合可能な不飽和２重結合
を持つジメチルポリシロキサンは分子内にラジカル重合
可能な不飽和２重結合を１個以上有するポリシロキサン
である。例えば下記式（１）、（２）で表されるメタク
リロキシ末端ジメチルポリシロキサン（市販品として
は、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−22−164B、Ｘ−
22−174DX、チッソ（株）製サイラプレーンFM2231、FP2
241、FM0711、FM0721、FM−0725等）、式（３）で表さ
れる側鎖にメタクリロキシ基を有するジメチルポリシロ
キサンがある。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を示す］。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を示す］。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を、ｍは20以上の整数を示す］。 重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合
して使用してもよい。これらのジメチルポリシロキサン
は分子量1000〜10000のものを、ラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体100重量部に対し0.1〜20重量部使
用することが望ましく、より好ましくは0.5〜10重量部
使用することである。 ジメチルポリシロキサンの量が上記範囲の上限より多
い場合はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と
の反応性が低下し残留モノマーが発生したり、ジメチル
ポリシロキサンがブリードアウトしたりする原因とな
る。上記範囲の下限より少ない場合には、撥水性が不足
することとなり好ましくない。 以下本発明の重合方法について説明する。重合に際し
ては、水を入れた反応容器内にエチレン性不飽和単量
体、式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるラジカル重合性
単量体、ジメチルポリシロキサンおよび活性剤と重合開
始剤の残部を油滴状で滴下する。反応容器内には、水に
加えて反応性活性剤および油溶性重合開始剤の一部を予
め仕込み、これに活性剤および開始剤の残部と単量体等
を油滴状で滴下することが好ましい。滴下する油滴の直
径は0.5μ以下である。油滴径が0.5μを超えると重合安
定性が悪く凝集物が発生しやすい。油滴径を細かくする
装置としては、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホ
モジナイザー等があるが、最も好ましいのはパイプライ
ンミキサーである。このミキサーは、油滴径の分布が狭
く、かつ短時間で目的の油滴を得ることができる。油滴
径はレーザー解析法による微粒子径測定装置、光学顕微
鏡等により測定することができる。 本発明で使用する反応性乳化剤は分子内にラジカル重
合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性ま
たはノニオン性の乳化剤である。例えば下記式（４）、
（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（市販品と
しては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−120P、Ｓ−
180A、三洋化成（株）製エレミノールJS−２等）、下記
式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（市
販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンHS−1
0、RN−20等）がある。 ［式中、M1はNa,KまたはNH4を表し、R2はC12H25を表
す］。 ［式中、M1はNa,KまたはNH4を表し、R2はC12H25を表
す］。 ［式中、ＸはH,SO3Na,SO3KまたはSO3NH4を表し、 R3はC9H19を表し、ｎは０〜200を表す］ 乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を
混合して使用してもよい。 これら乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和
単量体100重量部に対して0.1〜10重量部使用することが
望ましい。10重量部を超えると粒子径は小さくなるが、
多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として被膜の
耐水性が悪くなる。 これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ
安定な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出によ
る耐水性の低下は免れない。 本発明のもう一つの特徴は、重合開始剤として油溶性
開始剤を使用する点にある。油溶性重合開始剤に代えて
水溶性の過硫酸塩、過酸化物およびアゾビス化合物等を
熱、または還元性物質によってレドックス的にラジカル
分解して単量体の重合をせしめると重合過程で粒子径が
大きくなり、皮膜の耐水性が悪くなる。本発明におい
て、油溶性重合開始剤とは水への溶解性が１重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下の特性を有するものを意
味する。 油溶性重合開始剤としては、tert−ブチルパーベンゾ
エート、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、
tert−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル等が好ましい。これら油溶性重合開始
剤は単独で使用することもできるが、エリソルビン酸ナ
トリウム等の還元剤と併用によるレドックス型で使用し
てもよい。 油溶性重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン性
単量体100重量部に対して、0.1〜10重量部が使用され
る。 本発明において、硫酸第２銅、塩化第２銅などの銅イ
オン、硫酸第２鉄、塩化第２鉄などの遷移金属イオンを
反応釜の仕込み水に対して10-7〜10-5モル／リットルの
範囲で添加することが望ましい。これらの遷移金属イオ
ンは、乳化重合を促進する。 本発明の水性樹脂分散体は、平均粒子径100nm以下で
ある。平均粒子径が100nmを超えると、本発明の目的と
する耐水性の良好な水性樹脂分散体とならない。 以下、実施例により、本発明を説明する。例中、部は
重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。 実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容
器に、表１に示すように、反応性乳化剤の一部を予め仕
込み、窒素ガスで飽和させた。表１に示す滴下分は予め
パイプラインミキサーで処理して油滴径を0.5μ以下と
した。内温を80℃に昇温した後、重合開始剤の一部を反
応容器に添加し、５分後に滴下を開始した。全量を２時
間で滴下し、80℃でさらに２時間熟成した後冷却し、ア
ンモニアでPH8〜９に調整した。油滴径の測定、水性樹
脂分散体の粒子径はレーザー解析法微粒子径測定装置
（コールター社製ナノサイザー）で測定した。 固形分40.0％、粘度4200cps、粒子径68nmの樹脂分散体
を得た。
さらに詳しくは分子構造中にジメチルポリシロキサンを
もつ分散樹脂の粒子径が極めて細かく、耐水性の良好な
水性樹脂分散体およびその製造方法に関する。 本発明の水性樹脂分散体は塗料、合成樹脂、金属、ガ
ラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、軽量コンクリー
ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレート、または
石膏ボードなどの各種基材に施された下塗り塗料の上に
塗布でき、耐水性耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の良好
な塗膜を形成する。 背景技術 近年、資源等を有効利用とする点からみると有機溶剤
型塗料は好ましくなく、このため水性型塗料、特に水性
エマルジョン型塗料を使用しようとする方向に動きつつ
ある。 しかしながら、通常の水性エマルジョン型塗料は、水
中に分散した乳化重合型樹脂が乾燥時に水分が飛散し、
粒子同士が融着して皮膜を形成する。このため、有機溶
剤型塗料に比べ、塗膜の緻密性が悪く、皮膜の耐水性が
悪いという欠点を有していた。 この欠点を改良するため、乳化重合系の樹脂におい
て、その粒子径を非常に細かくし皮膜の緻密性を向上さ
れる方法が知られている。しかし、緻密な皮膜が得られ
てもシリコーン系のポリマーのような耐水性、耐候性、
耐汚染性は得られない。 皮膜の耐水性、耐候性、撥水性を向上させる方法とし
て、ラジカル重合可能な二重結合を持つジメチルポリシ
ロキサンを共重合させて樹脂を合成する手段が知られて
いる。しかし、乳化重合系で樹脂合成を行うと種々の問
題が生じる。例えばラジカル重合可能な不飽和２重結合
をもつジメチルポリシロキサンの分子量が1000〜10000
と大きいためにエチレン性不飽和単量体との反応性に欠
け乳化重合時に多量の凝集物を生じ、あるいはゲル化や
水からの分離を生じるため経時的に安定した水性樹脂分
散体が得られにくいという欠点を有している。 さらに上に示した方法により得られた樹脂分散体は粒
子径の大きいエマルジョンであることが多い。このた
め、耐水性、耐候性、撥水性等の良好なジメチルポリシ
ロキサンで変性しても粒子径が大きいことにより生じる
塗膜欠陥によりシリコーン変性による効果が得られない
という欠点を有している。 本発明は、ジメチルポリシロキサン変性をした、経時
的に安定かつ得られる樹脂の粒子径が極めて細かい耐水
性の良好な水性樹脂分散体およびその製造方法の提供を
目的とする。 発明の開示 本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合をもつ
ジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または（Ｂ）で表
されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、油溶性重
合開始剤および水の存在下にラジカル重合することによ
り得られる、平均粒子径100nm以下である、耐水性の良
好な水性樹脂分散体を提供する。 ［式中、ＲはCH3OまたはC2H5Oを表し、R2は（C2H5O）２
または（CH3O）２、R3は（C2H5O）３または（CH3O）３
を表す］。 さらに本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和単量体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合
をもつジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または
（Ｂ）で表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化
剤、油溶性重合開始剤と共に微小粒径の油滴として水中
に滴下してラジカル重合を進める、平均粒子径100nm以
下である、耐水性の良好な水性樹脂分散体の製造方法を
提供する。 発明を実施するための最良の形態 本発明で使用されるラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル等に加えて、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和単量体、エチレン性不飽和基を有する２官能性単
量体およびその他の単量体が例示される。それらの化合
物を具体的に例示すると次の通りである。アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等。 カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等が例示される。 エチレン性不飽和基を有する２官能性単量体として
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト等が例示される。 その他のエチレン性不飽和基を有する単量体として
は、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が例示され
る。 カルボキシル基を有する単量体を上記ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和単量体の一部として使用すること
ができる。このカルボキシル基を有する単量体は製造時
あるいは水性樹脂分散体の保持時の安定性を向上するた
めに併用されることが好ましい。この目的のためにカル
ボキシル基を有する単量体をラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体のうち０〜５重量％好ましくは0.5〜
５重量％の範囲で使用することが好ましい。0.5重量％
以下では重合安定性、経時による粘度安定性に対して好
ましい影響を与えず、また５重量％を超えると得られた
皮膜の耐水性が悪くなる。 アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
その他のエチレン性不飽和基を有する単量体は、流動
性、乾燥性の調整、樹脂保存時の安定性の向上を主目的
として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の
一部として使用することが好ましい。このその他の単量
体は、エチレン性不飽和単量体のうち０〜10重量％、好
ましくは0.5〜10重量％の範囲で使用される。 エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート等の２官能性単量体もラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体の一部として使用することができる。
皮膜に架橋構造を付与するためである。２官能性単量体
は、ラジカル重合可能なエチレン性単量体のうち０〜５
重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲で使用され
る。 本発明で使用する式（Ａ）または式（Ｂ）で表される
アルコキシシランモノマーであるラジカル重合性単量体
は、皮膜に架橋構造を付与する目的で使用される。それ
らを例示すると次の通りである。γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン等。 上記アルコキシシランモノマーの１種または２種以上
を混合して使用してもよい。これらはラジカル重合可能
なエチレン性単量体100重量部に対して0.1〜10重量部、
より好ましくは、0.5〜５重量部の範囲で使用される。
0.1重量部未満では得られた皮膜の耐水性が悪く、10重
量部を超えると皮膜にワレ等が発生する。 本発明で使用するラジカル重合可能な不飽和２重結合
を持つジメチルポリシロキサンは分子内にラジカル重合
可能な不飽和２重結合を１個以上有するポリシロキサン
である。例えば下記式（１）、（２）で表されるメタク
リロキシ末端ジメチルポリシロキサン（市販品として
は、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−22−164B、Ｘ−
22−174DX、チッソ（株）製サイラプレーンFM2231、FP2
241、FM0711、FM0721、FM−0725等）、式（３）で表さ
れる側鎖にメタクリロキシ基を有するジメチルポリシロ
キサンがある。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を示す］。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を示す］。 ［式中、R1は−CH＝CH2または ｎは１以上の整数を、ｍは20以上の整数を示す］。 重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合
して使用してもよい。これらのジメチルポリシロキサン
は分子量1000〜10000のものを、ラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体100重量部に対し0.1〜20重量部使
用することが望ましく、より好ましくは0.5〜10重量部
使用することである。 ジメチルポリシロキサンの量が上記範囲の上限より多
い場合はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と
の反応性が低下し残留モノマーが発生したり、ジメチル
ポリシロキサンがブリードアウトしたりする原因とな
る。上記範囲の下限より少ない場合には、撥水性が不足
することとなり好ましくない。 以下本発明の重合方法について説明する。重合に際し
ては、水を入れた反応容器内にエチレン性不飽和単量
体、式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるラジカル重合性
単量体、ジメチルポリシロキサンおよび活性剤と重合開
始剤の残部を油滴状で滴下する。反応容器内には、水に
加えて反応性活性剤および油溶性重合開始剤の一部を予
め仕込み、これに活性剤および開始剤の残部と単量体等
を油滴状で滴下することが好ましい。滴下する油滴の直
径は0.5μ以下である。油滴径が0.5μを超えると重合安
定性が悪く凝集物が発生しやすい。油滴径を細かくする
装置としては、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホ
モジナイザー等があるが、最も好ましいのはパイプライ
ンミキサーである。このミキサーは、油滴径の分布が狭
く、かつ短時間で目的の油滴を得ることができる。油滴
径はレーザー解析法による微粒子径測定装置、光学顕微
鏡等により測定することができる。 本発明で使用する反応性乳化剤は分子内にラジカル重
合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性ま
たはノニオン性の乳化剤である。例えば下記式（４）、
（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（市販品と
しては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−120P、Ｓ−
180A、三洋化成（株）製エレミノールJS−２等）、下記
式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（市
販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンHS−1
0、RN−20等）がある。 ［式中、M1はNa,KまたはNH4を表し、R2はC12H25を表
す］。 ［式中、M1はNa,KまたはNH4を表し、R2はC12H25を表
す］。 ［式中、ＸはH,SO3Na,SO3KまたはSO3NH4を表し、 R3はC9H19を表し、ｎは０〜200を表す］ 乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を
混合して使用してもよい。 これら乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和
単量体100重量部に対して0.1〜10重量部使用することが
望ましい。10重量部を超えると粒子径は小さくなるが、
多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として被膜の
耐水性が悪くなる。 これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ
安定な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出によ
る耐水性の低下は免れない。 本発明のもう一つの特徴は、重合開始剤として油溶性
開始剤を使用する点にある。油溶性重合開始剤に代えて
水溶性の過硫酸塩、過酸化物およびアゾビス化合物等を
熱、または還元性物質によってレドックス的にラジカル
分解して単量体の重合をせしめると重合過程で粒子径が
大きくなり、皮膜の耐水性が悪くなる。本発明におい
て、油溶性重合開始剤とは水への溶解性が１重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下の特性を有するものを意
味する。 油溶性重合開始剤としては、tert−ブチルパーベンゾ
エート、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、
tert−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル等が好ましい。これら油溶性重合開始
剤は単独で使用することもできるが、エリソルビン酸ナ
トリウム等の還元剤と併用によるレドックス型で使用し
てもよい。 油溶性重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン性
単量体100重量部に対して、0.1〜10重量部が使用され
る。 本発明において、硫酸第２銅、塩化第２銅などの銅イ
オン、硫酸第２鉄、塩化第２鉄などの遷移金属イオンを
反応釜の仕込み水に対して10-7〜10-5モル／リットルの
範囲で添加することが望ましい。これらの遷移金属イオ
ンは、乳化重合を促進する。 本発明の水性樹脂分散体は、平均粒子径100nm以下で
ある。平均粒子径が100nmを超えると、本発明の目的と
する耐水性の良好な水性樹脂分散体とならない。 以下、実施例により、本発明を説明する。例中、部は
重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。 実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容
器に、表１に示すように、反応性乳化剤の一部を予め仕
込み、窒素ガスで飽和させた。表１に示す滴下分は予め
パイプラインミキサーで処理して油滴径を0.5μ以下と
した。内温を80℃に昇温した後、重合開始剤の一部を反
応容器に添加し、５分後に滴下を開始した。全量を２時
間で滴下し、80℃でさらに２時間熟成した後冷却し、ア
ンモニアでPH8〜９に調整した。油滴径の測定、水性樹
脂分散体の粒子径はレーザー解析法微粒子径測定装置
（コールター社製ナノサイザー）で測定した。 固形分40.0％、粘度4200cps、粒子径68nmの樹脂分散体
を得た。
【表１】
実施例２〜６
表２に示すように、実施例１において、エチレン性単
量体、ジメチルポリシロキサンの量、アルコキシシラン
モノマーおよび反応性乳化剤の種類を変えた他は実施例
１と同様に操作してて樹脂分散体を得た。
量体、ジメチルポリシロキサンの量、アルコキシシラン
モノマーおよび反応性乳化剤の種類を変えた他は実施例
１と同様に操作してて樹脂分散体を得た。
【表２】
比較例１〜２
ジメチルポリシロキサン、アルコキシシランモノマー
を使用しない例（比較例１）、ジメチルポリシロキサン
が不飽和２重結合を有しない例（比較例２）について実
施例１と同様に操作して樹脂分散体を製造した。
を使用しない例（比較例１）、ジメチルポリシロキサン
が不飽和２重結合を有しない例（比較例２）について実
施例１と同様に操作して樹脂分散体を製造した。
【表３】
実施例、比較例より得られた水性樹脂分散体の重合安
定性、粒子径の測定を行い結果を表４に示した。また水
性樹脂分散体に成膜助剤等を加え調整し、樹脂皮膜の耐
水性試験、耐凍結・融解試験、耐薬品性試験、耐促進汚
染性試験を行った。結果は表５に示した。 試験方法 1.塗膜の作成 水性樹脂分散体に成膜助剤（テキサノール）でMFTが
０℃になるように調整した。 2.耐水性試験方法A. ガラス板上に10Mil.アプリケーターで塗布し、室温で
24Hr常温乾燥し、50℃温水に３時間浸漬し白化の程度を
肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く白化のないもの） 1:不良（全面に著しい白化が認められる
もの） 3.耐水性試験方法B. スレート板上に刷毛にて厚さ0.5mmになるように塗布
し、室温で72Hr常温乾燥し、50℃温水に７日間浸漬しブ
リスター等がないかどうか肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く異常の無いもの） 1:不良（全面に著しい外観変化が認めら
れるもの）4.耐凍結融解試験方法 20℃の水中浸漬２時間：−20℃水中凍結２時間を１サ
イクルとし、30サイクルおこない塗膜の外観を肉眼およ
びルーぺで観察した。 判定基準 5:良好（全く異常の無いもの） 1:不良（全面に著しい外観変化が認めら
れるもの）5.耐薬品性試験方法 ガラス板上に10Mil.アプリケーターで塗布し、室温で
24Hr常温乾燥し、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
24Hr浸漬した後、白化の程度を肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く白化のないもの） 1:不良（全面に著しい白化が認められる
もの） 6.促進耐汚染性試験方法 スレート板上に刷毛にて厚さ0.5mmになるように塗布
し、室温で72Hr常温乾燥した塗板に、ワセリン9:カーボ
ンブラック１の割合で練ったものを、刷毛で均一に塗り
付け50℃24時間放置する。 ガーゼで拭き取り汚れ具合を肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く汚染のないもの） 1:不良（全面に著しい汚染が認められる
もの）
定性、粒子径の測定を行い結果を表４に示した。また水
性樹脂分散体に成膜助剤等を加え調整し、樹脂皮膜の耐
水性試験、耐凍結・融解試験、耐薬品性試験、耐促進汚
染性試験を行った。結果は表５に示した。 試験方法 1.塗膜の作成 水性樹脂分散体に成膜助剤（テキサノール）でMFTが
０℃になるように調整した。 2.耐水性試験方法A. ガラス板上に10Mil.アプリケーターで塗布し、室温で
24Hr常温乾燥し、50℃温水に３時間浸漬し白化の程度を
肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く白化のないもの） 1:不良（全面に著しい白化が認められる
もの） 3.耐水性試験方法B. スレート板上に刷毛にて厚さ0.5mmになるように塗布
し、室温で72Hr常温乾燥し、50℃温水に７日間浸漬しブ
リスター等がないかどうか肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く異常の無いもの） 1:不良（全面に著しい外観変化が認めら
れるもの）4.耐凍結融解試験方法 20℃の水中浸漬２時間：−20℃水中凍結２時間を１サ
イクルとし、30サイクルおこない塗膜の外観を肉眼およ
びルーぺで観察した。 判定基準 5:良好（全く異常の無いもの） 1:不良（全面に著しい外観変化が認めら
れるもの）5.耐薬品性試験方法 ガラス板上に10Mil.アプリケーターで塗布し、室温で
24Hr常温乾燥し、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
24Hr浸漬した後、白化の程度を肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く白化のないもの） 1:不良（全面に著しい白化が認められる
もの） 6.促進耐汚染性試験方法 スレート板上に刷毛にて厚さ0.5mmになるように塗布
し、室温で72Hr常温乾燥した塗板に、ワセリン9:カーボ
ンブラック１の割合で練ったものを、刷毛で均一に塗り
付け50℃24時間放置する。 ガーゼで拭き取り汚れ具合を肉眼で判定する。 判定基準 5:良好（全く汚染のないもの） 1:不良（全面に著しい汚染が認められる
もの）
【表４】
【表５】
産業上の利用可能性
本発明の水性樹脂分散体は、合成樹脂、金属、ガラ
ス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革等の各種基材に、下
塗りを施すことなく塗布できる。さらには軽量コンクリ
ート、軽量気泡コンクリート、モルタル、硅酸カルシュ
ーム板、スレート板、または石膏ボードなどの各種無機
質基材に施された下塗り塗料の上に塗布すると耐水性、
耐薬品性、耐汚染性の良好な塗膜を形成する。 本発明の水性樹脂分散体は、塗料、顔料等の着色剤、
フィラー等を配合することもでき、トップコート用塗
料、塗料バインダー、紙加工剤、繊維処理剤等への使用
に適している。
ス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革等の各種基材に、下
塗りを施すことなく塗布できる。さらには軽量コンクリ
ート、軽量気泡コンクリート、モルタル、硅酸カルシュ
ーム板、スレート板、または石膏ボードなどの各種無機
質基材に施された下塗り塗料の上に塗布すると耐水性、
耐薬品性、耐汚染性の良好な塗膜を形成する。 本発明の水性樹脂分散体は、塗料、顔料等の着色剤、
フィラー等を配合することもでき、トップコート用塗
料、塗料バインダー、紙加工剤、繊維処理剤等への使用
に適している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/16
C08F 290/00 - 299/08
C09D 1/00 - 201/10
Claims (11)
- 【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ
ジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または式（Ｂ）で
表されるラジカル重合性単量体を応性乳化剤、油溶性重
合開始剤および水の存在下にラジカル重合することによ
り得られる、平均粒子径100nm以下である、耐水性の良
好な水性樹脂分散体、 ［式中、ＲはCH3OまたはC2H5Oを表し、R2は（C2H5O）２
または（CH3O）２、R3は（C2H5O）３または（CH3O）３
を表す］。 - 【請求項２】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ
ジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または式（Ｂ）で
表されるラジカル重合体単量性を、油滴が0.5μ以下で
あるようにして反応系に滴下することを特徴とする請求
の範囲第１項記載の耐水性の良好な水性樹脂分散体。 - 【請求項３】油溶性重合開始剤が、水への溶解性が0.3
重量％以下である請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散
体。 - 【請求項４】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
を、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体中に０
〜５重量％の範囲で含有する請求の範囲第１項記載の水
性樹脂分散体。 - 【請求項５】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ
ジメチルポリシロキサンと、式（Ａ）または式（Ｂ）で
表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤および油
溶性重合開始剤と共に微小粒径の油滴として水中に滴下
してラジカル重合する、平均粒子径100nm以下である、
耐水性の良好な水性樹脂分散体の製造方法、 ［式中、ＲはCH3OまたはC2H5Oを表し、R2は（C2H5O）２
または（CH3O）２、R3は（C2H5O）３または（CH3O）３
を表す］。 - 【請求項６】油滴が、油滴径0.5μｍ以下である請求の
範囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項７】油滴が、パイプラインミキサーにより調整
されたものである請求の範囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項８】反応性乳化剤および油溶性重合開始剤が、
一部を予め水中に仕込み、残部を油滴として滴下する請
求の範囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項９】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体が、カルボキシル基を有するラジカル重合可能な不飽
和単量体を、ラジカル重合可能な不飽和エチレン性単量
体中に０〜５重量％の範囲で含有する請求の範囲第５項
記載の製造方法。 - 【請求項１０】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体が、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼンおよびグリシジルメタ
クリレートから選ばれた少なくとも一種の２官能性単量
体を、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体中に
０〜５重量％の範囲で含有する請求の範囲第５項記載の
製造方法。 - 【請求項１１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体が、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シルプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルから
選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有する
単量体を、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
中に０〜10重量％の範囲で含有する請求の範囲第５項記
載の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33005695 | 1995-12-19 | ||
| JP7-330056 | 1995-12-19 | ||
| JP16501496 | 1996-06-26 | ||
| JP8-165014 | 1996-06-26 | ||
| PCT/JP1996/003680 WO1997022641A1 (fr) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | Dispersion de resine aqueuse et son procede d'elaboration |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3410473B2 true JP3410473B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=26489906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52266197A Expired - Lifetime JP3410473B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | 水性樹脂分散体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5916963A (ja) |
| EP (1) | EP0810243A4 (ja) |
| JP (1) | JP3410473B2 (ja) |
| WO (1) | WO1997022641A1 (ja) |
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| JP2010500437A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高いシリコーン含量および高い固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有する溶液およびその製造法、ならびに該溶液の使用 |
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| JP4514259B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2010-07-28 | 日本合成化学工業株式会社 | シリコン含有水性コーティング剤組成物 |
| JP4514260B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2010-07-28 | 日本合成化学工業株式会社 | シリコン含有水性コーティング剤組成物 |
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| JP2010500437A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高いシリコーン含量および高い固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有する溶液およびその製造法、ならびに該溶液の使用 |
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