JP2010500437A - 高いシリコーン含量および高い固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有する溶液およびその製造法、ならびに該溶液の使用 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー２０〜７５質量％とｂ）一般式Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_nＲ_3-aＲ¹ _a〔式中、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ¹は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である〕で示される１つまたはそれ以上のシリコーン２５〜８０質量％とのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができ、この場合シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は、２個まで重合可能な基を有し、この場合１個だけの重合可能な基を有するシリコーンｂ）は、２個の重合可能な基を有するシリコーンｂ）との混合物でのみ、５０／５０以下の質量比で使用され、この場合成分ａ）〜ｂ）のための質量％での記載は、それぞれ使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ１００質量％になるまで付加される、３０質量％を上廻る固体含量を有する高度に固体を含有する溶液の形の、２５質量％以上のシリコーン含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーであり、この高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーは、重合が溶剤または溶剤混合物中で行なわれたものであり、この場合シリコーンｂ）は、５質量％未満の溶解性を標準条件下で有することによって特徴付けられる。

Description

本発明は、高度に固体を含有する溶液の形の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーならびにラジカル溶液重合による該化合物の製造および使用に関する。

ポリシロキサンおよびシリコーンオルガノコポリマーは、多岐に亘っての使用分野において、例えば染料、塗料、接着剤、化粧品における添加剤として、織物加工、プラスチック加工において、または製紙および織物製造の場合に使用される。

シリコーンオルガノコポリマーは、例えば有機溶剤中でのラジカル重合によって得られるかまたは水性分散液中での乳化重合または懸濁重合によって得られる。オレフィン含有モノマーおよびシリコーンからのシリコーンオルガノコポリマーの製造の場合、出発物質の劣悪な相容性のために、殊に２５質量％を上廻るシリコーン含量の際に重合中に相分離またはゲル化による問題を生じ、このことは、シリコーンオルガノコポリマーの混濁をまねく。この問題は、殊に重合の際に固体含量が上昇する場合に発生する。

例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０１０８号明細書Ａ１には、トルエン、キシレンおよびブチルアセテートを溶剤として使用する場合のラジカル溶液重合が記載されている。この場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合可能なモノマーの重合の経過中にポリマーマトリックス中に埋設される。ポリマーマトリックスおよびポリシロキサンの架橋は、適用の際に他の成分の添加後に初めて行なわれる。架橋するまで、シリコーンオルガノコポリマー成分のゲル化および相分離が生じうる。

ＷＯ ０３／０８５０３５には、ラジカル溶液重合の方法が記載されており、この場合には、少なくとも２つの非水性溶剤からなる溶剤混合物が使用される。この場合にも、高い固体含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの溶液が記載されている。これは、全く特定の溶剤混合物を使用することによって達成される。しかし、３０％を上廻る固体含量を有する全ての具体的に開示されたポリマー組成物は、相分離、ゲル化または架橋を有する。更に、溶剤混合物の使用は、方法技術的な理由から不利である。それというのも、溶剤混合物は、個々の溶剤成分を再使用に供給することができるようにするために、蒸留により費用を掛けて分離されなければならないからである。

この背景から、高い透明度の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーを、高度に固体を含有する溶液の形で提供し、および該シリコーンオルガノコポリマーを製造するための経済的に効率的な方法を提供するという課題が課された。

本発明の対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー２０〜７５質量％とｂ）一般式Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_nＲ_3-aＲ¹ _a〔式中、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ¹は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である〕で示される１つまたはそれ以上のシリコーン２５〜８０質量％とのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができ、この場合シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は、２個まで重合可能な基を有し、この場合１個だけの重合可能な基を有するシリコーンｂ）は、２個の重合可能な基を有するシリコーンｂ）との混合物でのみ、５０／５０以下の質量比で使用され、この場合成分ａ）〜ｂ）のための質量％での記載は、それぞれ使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ１００質量％になるまで付加される、３０質量％を上廻る固体含量を有する高度に固体を含有する溶液の形の、２５質量％以上のシリコーン含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーであり、この高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーは、重合が溶剤または溶剤混合物中で行なわれたものであり、この場合シリコーンｂ）は、５質量％未満の溶解性を標準条件下で有することによって特徴付けられる。

溶剤または溶剤混合物中の溶剤は、これがシリコーンｂ）に対して非溶解性であり、モノマーａ）に対して溶解性であることを示す。その点で、シリコーンｂ）は、５質量％未満で、およびモノマーａ）は、５質量％を上廻ってＤＩＮ５００１４による標準条件（２３／５０）下で溶解性である。

好ましい溶剤は、イソプロパノールである。また、好ましいのは、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールの群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる溶剤の混合物である。特に好ましい溶剤混合物は、イソプロパノールおよびエタノール、またはイソプロパノールおよびプロパノールである。

好ましくは、３０〜９０％の固体含量、特に有利に４０〜９０％の固体含量、殊に有利に４０〜７５％の固体含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの溶液である。

好ましいエチレン系不飽和モノマーａ）は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、またはアクリル酸または（メタ）アクリル酸と１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとのエステルである。

不飽和モノマーａ）として好ましいアクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびノルボルニルアクリレートが特に好ましい。

モノマーａ）として好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Resolition社の商品名、９または１０個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル）である。特に好ましいのは、ビニルアセテート、ビニルラウレートおよびＶｅｏＶａである。適したコモノマーは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。好ましいのは、エチレンである。

場合によっては、使用されたモノマーの全質量に対して、補助モノマー０．１〜２０質量％がさらに共重合されることができる。補助モノマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からモノマー、例えば１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびノルボルニルアクリレートが特に好ましい。また、他の補助モノマーは、エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばクロトン、およびジカルボル酸、例えばフマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸である。他の例は、前架橋性のコモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、またはＮ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。

一般式Ｒ^１ _ａＲ_３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_３−ａＲ^１ _ａ中で、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基であり、この場合、メチル基が特に好ましい。

好ましいアルコキシ基Ｒは、炭素原子１〜６個を有するかかるアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基またはオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基およびエトキシ基は、特に好ましい。挙げられたアルキル基及びアルコキシ基Ｒは、場合により、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基及びヒドロキシ基で置換されていてもよい。

適した重合可能な基Ｒ¹は、２〜８個のＣ原子を有するアルケニル基である。このような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、この場合にアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有する。好ましいのは、ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基である。

好ましいシリコーンｂ）は、１０〜１０００個、有利に２０〜５００個のＳｉＲ₂Ｏ単位の鎖長を有する線状または分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンである。特に、シリコーンｂ）の含量は、単位ａ）、ｂ）および場合によってはｃ）の全質量に対して２５〜８０質量％である。

特に好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。不飽和基で単に一置換されたシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。単官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の鎖末端にアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基またはブチル基が存在する。

線状または分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと、線状または分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合可能な基を有しない）との混合物も好ましい。ビニル基は、特に鎖末端に存在する。このような混合物の例は、Wacker Chemie AG社の溶剤不含のDehesive（登録商標）の６つのシリーズ（分枝鎖状）またはDehesive（登録商標）の９つのシリーズ（非分枝鎖状）のシリコーンである。二成分系または三元の混合物の場合に、それぞれシリコーンｂ）の全質量に対して、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、１５質量％まで、好ましくは５質量％までであり；一官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、５０質量％までであり；および二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％である。

多くの場合にシリコーンｂ）として好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分系の混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能性のポリジメチルシロキサンとの三成分系の混合物である。

前記モノマーと共に、付加的になお加水分解可能なシランモノマーｃ）が共重合されてもよい。適当な加水分解可能なシリコン化合物は、例えば一般式Ｒ³ＳｉＲ² _0-2（ＯＲ⁴）_1-3〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基またはハロゲン（例えば、ＣｌまたはＢｒ）を表わし、Ｒ³は、ＣＨ₂＝ＣＲ³−（ＣＨ₂）_0-1またはＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯ₂（ＣＨ₂）_1-3を表わし、Ｒ⁴は、１〜１２個のＣ原子、特に１〜３個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基であるかまたは２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり、この場合Ｒ⁴は、エーテル基によって中断されていてもよく、およびＲ⁵は、ＨまたはＣＨ₃を表わす〕で示されるエチレン系不飽和の、ひいては共重合可能なシリコン化合物である。

好ましいのは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、この場合、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基またはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。適したシリコン化合物の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリシソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシランならびにポリエチレングリコール変性されたシランである。

シランとして、多くの場合に好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシランならびにこれらの混合物、殊に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシメチルトリメトキシシランを含む群からの２つ以上のシランとビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランとの混合物である。

多くの場合に好ましいのは、モノマー単位ａ）としてビニルアセテート、またはビニルアセテートおよびエチレン、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ９および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ１０および場合によってはエチレン、またはビニルアセテート、ビニルラウレートおよび場合によってはエチレンを含有し、およびシリコーンｂ）としてα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分系の混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能性のポリジメチルシロキサンとの三成分系の混合物を含有するシリコーンオルガノコポリマーである。

特に好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン２５〜７０質量％、ビニルアセテート７５〜３０質量％および場合によってはＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０、ビニルラウレートおよびクロトン酸を含む群から選択されたモノマー５〜２０質量％から製造されたシリコーンオルガノコポリマーであり、この場合個々のモノマーの全質量は、１００質量％になるまで付加される。

本発明のもう１つの対象は、ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー２０〜７５質量％とｂ）一般式Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_nＲ_3-aＲ¹ _a〔式中、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ¹は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である〕で示される１つまたはそれ以上のシリコーン２５〜８０質量％とのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができ、この場合シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は、２個まで重合可能な基を有し、この場合１個だけの重合可能な基を有するシリコーンｂ）は、２個の重合可能な基を有するシリコーンｂ）との混合物でのみ、５０／５０以下の質量比で使用され、この場合成分ａ）〜ｂ）のための質量％での記載は、それぞれ使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ１００質量％になるまで付加される、３０質量％を上廻る固体含量を有する高度に固体を含有する溶液の形の、２５質量％以上のシリコーン含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの製造法であり、この方法は、重合を溶剤または溶剤混合物中で行ない、この場合シリコーンｂ）は、５質量％未満の溶解性を標準条件下で有することによって特徴付けられる。

反応温度は、２０℃〜１００℃、特に４０℃〜８０℃である。一般に、常圧で還流下に重合が行なわれる。室温でガス状のモノマー、例えばエチレンを共重合する場合には、一般に１〜１００バールの圧力下で作業される。一般に、重合は、３０〜９０％の固体含量になるまで、有利に４０〜９０％の固体含量になるまで、特に有利に４０〜７５％の固体含量になるまで実施される。

適当なラジカル開始剤は、油溶性開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、過酸化ジベンゾイル、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルも適している。開始剤は、一般にそれぞれ全モノマーに対して０．００５〜３．０質量％、有利に０．１〜１．５質量％の量で使用される。

分子量および重合度の調節は、当業者に公知である。この調節は、例えば調節剤の添加、イソプロパノールとモノマーとの比、開始剤濃度の変動、モノマーの計量供給量の変動および温度の変動によって行なうことができる。調節剤または連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒドまたはメルカプト基含有化合物、例えばドデシルメルカプタンまたはメルカプト基含有シリコーンである。

重合は、反応混合物の全てまたは個々の成分の装入下に、または反応混合物の成分または個々の成分の部分的な装入下および後計量供給下に、または装入なしに計量供給法により実施されることができる。特に、モノマーａ）、ｂ）と場合によってはｃ）とからなる混合物３〜４０質量％を望ましい量比で装入し、モノマーａ）、ｂ）と場合によってはｃ）の残分を混合物として供給するようにして行なわれる。更に、開始剤を部分的に、特に３〜５０質量％装入し、残分を供給することは、好ましい。特に好ましくは、モノマーｂ）の全ておよびａ）および場合によってはｃ）の一部を装入し、残分を供給する。

バッチ法として、全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部が装入され、開始剤の残分が供給されるかまたは断続的に添加される。

重合の終結後、残留モノマーの除去のために、公知方法により後重合されてよい。揮発性の残留モノマーおよび他の揮発性成分は、蒸留またはストリップ法により、特に減圧下で除去されてもよい。

シリコーンオルガノコポリマーは、溶液の形で使用されてもよいし、溶剤の除去後または樹脂含分の沈殿後に固体として使用されてもよい。この最後の場合には、一般に、樹脂を溶融させ、引続き顆粒に加工するようにして行なう。

シリコーンオルガノコポリマーは、例えば剥離コーティングにおける不粘着性（非接着性）被覆の形成のために、分離剤およびコーティング剤として適している。このシリコーンオルガノコポリマーは、織物、紙、フィルムおよび金属の被覆のために、例えば保護被覆としてかまたは防汚性被覆または落書き防止被覆としても適している。もう１つの使用分野は、建築物の保護、殊に耐候性の被覆またはシール材の製造である。このシリコーンオルガノコポリマーは、変性剤および疎水化剤としても適しており、および化粧品、例えばヘアスプレーまたはへアセット剤のための添加剤として適している。

シリコーンオルガノコポリマーは、特に粗面化のため、または化粧品、プラスチック、複合体、塗料および染料中の天然物質または合成物質の平滑な表面の形成のために使用される。シリコーンオルガノコポリマーは、溶融液としてならびに有機溶剤中、有利にトルエン、ベンジン、エチルアセテートまたはキシレン中、または反応性希釈剤中の溶液として使用されることができる。反応性希釈剤は、少なくとも１つまたはそれ以上の官能基を含有する低分子量物質であり、この低分子量物質は、１つまたはそれ以上の活性化によって、同時にかまたは順次に重合または架橋を生じる。反応性希釈剤として、例えばモノマー、例えばアクリレート、メタクリレートまたはスチレンを挙げることができ、これは、相応する開始剤の存在下に熱的にかまたは照射（ＵＶ架橋）下で重合する。電子線硬化の場合、重合は、開始剤なしに行なわれる。多官能価モノマーとして、トリメチロールプトパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。

他の反応性希釈剤として、同一かまたは異なる官能基を有する化合物、例えばグリセリンプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を挙げることができる。

塗布は、液状物質から被覆を形成するために適しかつ多くの公知の任意の方法で、例えば浸し塗り、刷毛塗り、流し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布、印刷、例えばオフセットグラビア塗工装置を用いた印刷、ナイフ被覆またはブレード被覆またはエアブラシによって行なうことができる。

本発明による方法によれば、高い透明度（ガラス澄明の製品）およびシリコーン含分の無視可能な移行を示すシリコーンオルガノコポリマーが入手可能である。

実施例：
ＰＤＭＳ混合物：非官能価ポリジメチルシロキサン５質量％、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン２０質量％およびα,ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン７５質量％を含有する、それぞれ約１００個のジメチルシロキサン単位の鎖長を有する３つのポリジメチルシロキサンからなる混合物。

実施例１
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２７４．０ｇ、ビニルアセテート５４７．０ｇ、ビニルラウレート９１．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、開始剤の計量供給（イソプロパノール７０ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ）を開始した（計量供給時間２時間）。開始剤の計量供給の終結後、なお７５℃で２時間、後重合した。６５質量％の固体含量および３０質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールを留去した。粘度（ヘプラー（Hoeppler）、エチルアセテート中で１０％の溶液）は、３．１７ｍＰａ．ｓであった。エチルアセテート溶液からなる乾燥フィルム（層厚７０μｍ）は、澄明であった。

実施例２
実施例１と同様に行なったが、しかし、ビニルラウレートの代わりにＶｅｏＶａ１０を使用した。

粘度（ヘプラー（Hoeppler）、エチルアセテート中の１０％の溶液）は、３．８ｍＰａ．ｓであった。エチルアセテート溶液からなる乾燥フィルム（層厚７０μｍ）は、澄明であった。

実施例３
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を備えた２ ｌのガラス製の攪拌ポット中に、イソプロパノール４０７．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物２２８．０ｇ、ビニルアセテート１５２．０ｇおよびＰＰＶ１．６ｇ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中の７５％の溶液）を装入した。引続き、この装入物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で７５℃に加熱した。７５℃の内部温度の達成後、ビニルアセテート５３２ｇおよび開始剤溶液（イソプロパノール７０ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ）を供給した。ビニルアセテートを９０分間で供給し、開始剤溶液を１２０分間で供給した。開始剤の計量供給の終結後、なお７５℃で２時間、後重合した。６５質量％の固体含量および２５質量％のポリマー中のシリコーン含量を有する澄明なポリマー溶液が得られた。真空下および高められた温度でイソプロパノールを留去した。粘度（ヘプラー（Hoeppler）、エチルアセテート中の１０％の溶液）は、４．２ｍＰａ．ｓであった。エチルアセテート溶液からなる乾燥フィルム（層厚７０μｍ）は、澄明であった。

比較例１：
実施例１と同様に行なったが、しかし、イソプロパノールの代わりにメタノールを使用した。重合中に、強い粘度増加を観察した。約２時間の重合後、ポリマー溶液はゲル化した。

比較例２：
実施例１と同様に行なったが、しかし、イソプロパノールの代わりにエチルアセテートを使用した。この場合も、ポリマー溶液のゲル化が確認された。

比較例３：
実施例１と同様に行なったが、しかし、イソプロパノールの代わりにエタノールを使用した。この場合も、ポリマー溶液のゲル化が確認された。

比較例４：
比較例３と同様に行なったが、しかし、エタノール濃度は、明らかに上昇した。重合後、４０質量％の固体含量を有する混濁したポリマー溶液が得られた。

Claims (17)

1. ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー２０〜７５質量％とｂ）一般式Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_nＲ_3-aＲ¹ _a〔式中、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ¹は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である〕で示される１つまたはそれ以上のシリコーン２５〜８０質量％とのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができ、この場合シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は、２個まで重合可能な基を有し、この場合１個だけの重合可能な基を有するシリコーンｂ）は、２個の重合可能な基を有するシリコーンｂ）との混合物でのみ、５０／５０以下の質量比で使用され、この場合成分ａ）〜ｂ）のための質量％での記載は、それぞれ使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ１００質量％になるまで付加される、３０質量％を上廻る固体含量を有する高度に固体を含有する溶液の形の、２５質量％以上のシリコーン含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーにおいて、重合が溶剤または溶剤混合物中で行なわれたものであり、この場合シリコーンｂ）は、５質量％未満の溶解性を標準条件下で有することを特徴とする、高度に固体を含有する溶液の形の、高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
2. 溶剤としてイソプロパノールが使用されている、請求項１記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
3. 溶剤として、イソプロパノールと１〜６個のＣ原子を有するアルコールの群から選択された１つまたはそれ以上の溶剤とからなる混合物が使用されている、請求項１または２記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
4. ３０〜９０％の固体含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの溶液が得られている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
5. シリコーンｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群からの１つまたはそれ以上が使用されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
6. シリコーンｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分系の混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能性のポリジメチルシロキサンとの三成分系の混合物が使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
7. モノマーａ）として、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、またはアクリル酸または（メタ）アクリル酸と１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとのエステルが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
8. モノマー）として、ａ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートが使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
9. モノマーａ）として、ビニルアセテート、またはビニルアセテートおよびエチレン、またはビニルアセテートおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ９および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびＶｅｏＶａ１０および場合によってはエチレン、またはビニルアセテートおよびビニルラウレートおよび場合によってはエチレン、またはエチレンおよび５〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステルが使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマー。
10. ａ）１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー２０〜７５質量％とｂ）一般式Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_nＲ_3-aＲ¹ _a〔式中、Ｒは同じかまたは異なり、それぞれ１〜１８個のＣ原子を有する、一価の置換されていてよい、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ¹は重合可能な基を表わし、ａは０または１であり、およびｎは１０〜１０００である〕で示される１つまたはそれ以上のシリコーン２５〜８０質量％とのラジカルにより開始される溶液重合により得ることができ、この場合シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は、２個まで重合可能な基を有し、この場合１個だけの重合可能な基を有するシリコーンｂ）は、２個の重合可能な基を有するシリコーンｂ）との混合物でのみ、５０／５０以下の質量比で使用され、この場合成分ａ）〜ｂ）のための質量％での記載は、それぞれ使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ１００質量％になるまで付加される、３０質量％を上廻る固体含量を有する高度に固体を含有する溶液の形の、２５質量％以上のシリコーン含量を有する高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの製造法において、重合を溶剤または溶剤混合物中で行ない、この場合シリコーンｂ）は、５質量％未満の溶解性を標準条件下で有することを特徴とする、高度に固体を含有する溶液の形の、高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
11. 全てのモノマー、溶剤および開始剤の一部を装入し、開始剤の残分を供給するかまたは断続的に添加する、請求項１０記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
12. モノマーａ）とｂ）とからなる混合物３〜４０質量％を望ましい量比で装入し、モノマーａ）およびｂ）の残分を混合物として供給する、請求項１０記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの製造法。
13. 非粘着性被覆を形成させるための分離剤および被覆剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの使用。
14. 木材、紙、フィルムまたは金属を被覆するための被覆剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの使用。
15. 耐候性の被覆またはシール材を製造するための建築物の保護における請求項１から９までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの使用。
16. 変性剤および疎水化剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの使用。
17. 化粧品、殊にヘアスプレーおよびへアセット剤のための添加剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載の高度にシリコーンを含有するシリコーンオルガノコポリマーの使用。