KR100937178B1 - 실리콘 함유 중합체의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 함유 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 무함유 자유 라디칼 개시제 및 1종 이상의 중합 조절제 존재 하에 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 실리콘 함유 중합체를 제조하는 방법으로서, 사용되는 중합 조절제가 하나 이상의 알데히드기를 포함하는 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

실리콘 함유 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING SILICONE-CONTAINING POLYMERS}
본 발명은 알데히드 작용성 실리콘으로 구성되는 군에서 선택되는 조절제 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체로 자유 라디칼 중합을 수행하는, 실리콘 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술은 실리콘 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 유기 중합체를 실리콘으로 개질하는 여러 방법들을 개시하였다.
EP-B 771826은 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 비닐방향족의 에멀션 중합체를 주성분으로 하고, 불포화 라디칼, 예를 들어 비닐, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 기를 포함하는 폴리실록산을 가교제로서 포함하는 코팅 및 접착제용 수성 결합제를 개시한다. 이 경우, 유기 단량체를 유화시키고 중합시키며, 특정 시점 후 반응 중에 실리콘을 첨가한다. EP-A 943634는 실란올기를 포함하는 실리콘 수지 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합시켜 제조되는, 코팅재로서 사용하기 위한 수성 라텍스를 개시한다. 이 경우, 중합체 사슬과 폴리실록산 사슬 사이에 상호침입망목(IPN)이 형성된다. EP-A　1095953은 비닐 중합체에 그래프트 중합된 카르보실록산 덴드리머를 갖는 실리콘 그래프팅 비닐 공중합 체를 개시한다.
비닐 작용기화 실리콘의 사용 역시 선행 기술에 공지되어 있다. 대부분의 경우, 예를 들어 EP-A　545591에 기재된 바와 같이 히드로실릴화 반응의 일부로서 촉매(통상 Pt 화합물)를 사용하여 비닐 실리콘을 H-실록산(유기 히드로폴리실록산)과 반응시킨다.
폴리실록산 가교형 스티렌-부타디엔 공중합체는 US-A 5086141에 개시되어 있으며, 상기 가교형 공중합체는 현탁 중합법으로 제조한다. US-A　5468477은 머캅토 작용성 실리콘 존재 하에 중합에 의해 제조되는 비닐실록산 중합체에 관한 것이다. US-A 5789516은 블록형 유기 실리콘 공중합체의 제조를 위해, 카르보닐 작용성 실리콘 및 구리 염을 포함하는 개시제 조합물을 사용하는 것에 관해 개시한다.
유기 실리콘 공중합체의 제조를 위한 선행 기술에 공지된 방법들은 모두 많은 단점들을 안고 있다. 비닐 실리콘과 H-실록산의 히드로실릴화 반응은, 예를 들어, 늘 정량적으로 진행되는 것은 아니며 항상 Pt 촉매를 사용할 필요가 있고, 이 촉매는 생성물을 오염시키고 중금속을 도입한다. 개시제로서 사용되는 카르보닐 작용성 실리콘의 경우에도 상황은 마찬가지이다. 그 경우에 필요한 구리 염 역시 최종 생성물에 중금속을 도입하여 불순물의 원인이 되고 이 불순물은 분리가 불가능하지 않다면 까다롭다. 유기 실리콘 공중합체의 제조를 위한 유기 단량체의 중합 반응에 있어서 머캅토기 함유 실리콘 역시 조절제로서 기재되어 있다. 이들의 사용은 머캅토기에 대한 원치 않는 수많은 부반응(예를 들어, 산화 반응 또는 첨가 반응)을 초래한다. 여기서 또 다른 단점은 이 화합물들의 악취인데, 이는 어떤 경우 에는 실제로 환경적으로 바람직하지 않다. 이외에도, 중합 속도가 현저히 느려서, 잔류 황이 존재할 경우 중합이 완전히 중단되기에 이를 수도 있다.
유기 중합체를 사용한 작용기화 실리콘의 축합 반응 및 중합체 유사 반응은 일반적으로 불완전하여 최종 생성물에 미반응 출발 물질을 남긴다. 그 이유는 특히, 유기 중합체와 실리콘의 비상용성에 있다. 에멀션 중합의 경우, 심각한 단점 중 하나는, 예를 들어 하나 이상의 불포화 중합성(중합 가능한) 기를 갖는 실리콘 매크로머가 유기 단량체에 부적절하게 부착하거나 유기 단량체와 공중합하는 것이다. EP-A　1354900은 정의된 실리콘 혼합물을 사용하여 이러한 단점을 극복한다. 이와는 대조적으로 용액 중에서는, 상기 유형의 시스템은 현저히 향상된 중합 경향을 나타내며, 따라서 다중 불포화 실리콘 매크로머를 사용하면 가교 결합 생성물이 생성되고, 이것은 많은 용도에 있어서 사용이 불가능하다. WO-A 03/085035는 용매 혼합물 존재 하에 중합을 실시함으로써 이러한 단점을 극복한다.
따라서, 본 발명의 목적은 원치 않는 가교 결합, 이행 경향 및 금속 오염 등의 전술한 단점들을 나타내지 않는 실리콘 함유 중합체를 제공하는 것이었다.
본 발명은 구리 무함유 자유 라디칼 개시제 및 1종 이상의 중합 조절제 존재 하에 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 실리콘 함유 중합체를 제조하는 방법으로서, 사용되는 중합 조절제가 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
적절한 알데히드 작용기화 실리콘은 하나 이상의 말단 및/또는 내부 알데히드기를 포함하는 2개 이상의 반복되는 실록산 단위를 갖는 선형, 분지형, 환형 또는 3차원 가교형 폴리실록산이다.
바람직한 알데히드 작용기화 실리콘으로서는 말단 알데히드기를 갖는 하기 화학식 (I)의 실리콘 또는 내부 알데히드기를 갖는 하기 화학식 (II)의 실리콘이 사용된다:
HCO(CH2)2-SiR2O-[SiR2O-]x-SiR2-(CH2)2-CHO (I)
R3Si-O-[SiR2O-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3 (II)
상기 식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 탄소 원자수가 1∼18인 임의로 치환된 1가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, x ≥ 1이고, y ≥ 0이며, z ≥ 1이다.
라디칼 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼과, 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼이 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 1가 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀 및 헥실 라디칼이고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 알콕시 라디칼 R로는 탄소 원자수 1∼6의 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시 라디칼이 있으며, 이들은 경우에 따라 옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 옥시에틸렌 또는 옥시메틸렌 라디칼로 치환될 수도 있다.
메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다.
전술한 알킬 라디칼 및 알콕시 라디칼 R은, 경우에 따라, 예를 들어 할로겐, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록시기로 치환될 수도 있다.
일반적으로 x는 1∼10,000이고, 바람직하게는 2∼1,000이며, 더 바람직하게는 10∼500이다.
일반적으로 y는 0∼1,000이고, 바람직하게는 2∼500이다.
일반적으로 z는 1∼1,000이고, 바람직하게는 1∼100이다.
y+z는 1∼1,000인 것이 특히 바람직하고, 10∼500인 것이 가장 바람직하며, y : z 비는 15　:　1∼50　:　1인 것이 특히 바람직하다.
적절한 에틸렌계 불포화 유기 단량체는 탄소 원자수 1∼18의 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수 1∼18의 분지형 또는 비분지형 알코올 또는 디올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 이들의 염과, 또한 이들의 아미드 및 N-메틸올 아미드 및 니트릴, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 에틸렌계 불포화 복소환 화합물, 알킬 비닐 에테르, 비닐 케톤, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 및 비닐 할라이드로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체이다.
적절한 비닐 에스테르로는 탄소 원자수 1∼13의 카르복실산의 비닐 에스테르가 있다. 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 탄소 원자수 9∼13의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(Resolution 사의 상표명)이 바람직하다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 적절한 단량체로는 탄소 원자수 1∼15의 비분지형 또는 분지형 알코올 또는 디올의 에스테르가 있다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 또는 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, α-클로로 아크릴산 에스테르 및 α-시아노아크릴산 에스테르가 있다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 밖의 예로는 작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 작용기화된 알릴 또는 비닐 에테르, 특히 에폭시 작용기를 갖는 것, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 또는 히드록시알킬 작용기를 갖는 것, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
적절한 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 아미드 및 N-메틸올 아미드 및 니트릴의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 에틸렌계 불포화 설폰산의 예로는 비닐설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 적절한 에틸렌계 불포화 복소환 화합물로는 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸 및 N-비닐카프로락탐이 있다. 양이온 단량체, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 3-트리메틸암모니오프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드(MAPTAC) 및 2-트리메틸암모니오에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드 역시 적절하다.
바람직한 비닐방향족은 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이다. 바람직한 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 플루오라이드이다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
바람직한 알킬 비닐 에테르로는 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 및 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르가 있다. 그 밖의 적절한 에틸렌계 불포화 단량체로는 비닐 메틸 케톤, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐카르바졸 및 비닐리덴 시아나이드가 있다.
적절한 단량체로는 또한 에틸렌계 불포화 실란이 있다. γ-아크릴로일옥시- 및 γ-메타크릴로일옥시-프로필트리(알콕시)실란, α-메타크릴로일옥시메틸트리(알콕시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디(알콕시)실란, 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란이 바람직하며, 사용될 수 있는 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 및/또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이 있다. 바람직한 실란 함유 단량체의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란과 이들의 혼합물이 있다.
적절한 단량체의 그 밖의 예로는 예비 가교성 공단량체, 예컨대 폴리에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 디비닐 아디페이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트, 또는 후가교성 공단량체, 예를 들어 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르가 있다.
에틸렌계 불포화 유기 단량체의 중합 역시 실리콘 매크로머 존재 하에 수행할 수 있다.
적절한 실리콘 매크로머는 5개 이상의 반복되는 실록산 단위를 포함하고 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 선형, 분지형, 환형 및 3차원 가교형 실리콘(폴리실록산)이다. 사슬 길이는 바람직하게는 10∼10,000개의 반복되는 실록산 단위의 길이이다. 에틸렌계 불포화기, 예컨대 알케닐기가 바람직한 중합성 작용기이다.
바람직한 실리콘 매크로머는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 실리콘이다:
R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a (III)
상기 식에서, R은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 탄소 원자수가 1∼18인 임의로 치환된 1가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, R1은 중합성 기이고, a는 0 또는 1이며, n은 5∼10,000이다.
상기 화학식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a (III)에서의 라디칼 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼이 있다. 바람직하게는 라디칼 R은 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀 및 헥실 라디칼이며, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 알콕시 라디칼 R은 탄소 원자수 1∼6의 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시 라디칼이며, 이것은 경우에 따라 옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 옥시에틸렌 또는 옥시메틸렌 라디칼로 치환될 수도 있다. 메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 알킬 라디칼 및 알콕시 라디칼 R은, 경우에 따라, 예를 들어 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록시기로 치환될 수도 있다.
적절한 중합성 기 R1은 탄소 원자수 2∼8의 알케닐 라디칼이다. 그러한 중합성 기의 예로는 비닐, 알릴, 부테닐이 있으며, 또한 아크릴로일옥시알킬 및 메타크릴로일옥시알킬 기가 있고, 상기 알킬 라디칼은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는다. 비닐기, 3-메타크릴로일옥시프로필, (메트)아크릴로일옥시메틸 및 3-아크릴로일옥시프로필 기가 바람직하다.
α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산 및 α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다. 불포화 기로 단 한 번 치환되는 실리콘의 경우, α-모노비닐폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴로일옥시메틸)폴리디메틸실록산, α-모노(메타크릴로일옥시메틸)폴리디메틸실록산 및 α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다. 일작용성 폴리디메틸실록산의 경우, 사슬의 다른 쪽 말단에 알킬 또는 알콕시 라디칼, 예컨대 메틸 또는 부틸 라디칼이 위치한다.
선형 또는 분지형 디비닐폴리디메틸실록산과 선형 또는 분지형 모노비닐폴리디메틸실록산 및/또는 비작용기화 폴리디메틸실록산(후자는 중합성 기를 보유하지 않음)의 혼합물 역시 특히 바람직하다. 비닐기는 사슬의 말단에 위치한다. 이러한 유형의 혼합물의 예로는 Wacker-Chemie GmbH에서 시판하는 무용매 Dehesive
Figure 112007085172745-pct00001
6 시리즈(분지형) 또는 Dehesive
Figure 112007085172745-pct00002
9 시리즈(비분지형)의 실리콘이 있다. 이원 또는 삼원 혼합물의 경우, 각 경우에 실록산 매크로머의 총 중량을 기준으로 비작용기화 폴리디알킬실록산의 비율은 최대 15 중량% 이하, 바람직하게는 최대 5 중량%이며, 일작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 최대 50 중량%이고, 이작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
가장 바람직한 실리콘 매크로머는 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산 및 α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산이다. 상기 실리콘 매크로머는 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량%∼40 중량%, 바람직하게는 1.0 중량%∼20 중량%의 양으로 사용된다.
비닐 아세테이트, 탄소 원자수 9∼11의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 실리콘 매크로머로 구성되는 군에서 선택되는 단량체 또는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트와 실리콘 매크로머의 혼합물; 비닐 아세테이트, 탄소 원자수 9∼11의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르 및/또는 에틸렌과 경우에 따라 실리콘 매크로머의 혼합물; n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트와 경우에 따라 실리콘 매크로머의 혼합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 스티렌과 경우에 따라 실리콘 매크로머의 혼합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 비닐 아세테이트, 경우에 따라 에틸렌과 경우에 따라 실리콘 매크로머의 혼합물이 가장 바람직하다.
에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 중합은 기본적으로 상기 목적에 이용될 수 있는 것으로 알려진 임의의 중합법, 예컨대 벌크 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 수중 현탁 중합법 및 수중 에멀션 중합법으로 수행할 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 30℃∼100℃, 바람직하게는 50℃∼90℃이다. 기체상 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 비닐 클로라이드를 공중합할 때에는, 초대기압 하에, 일반적으로 1 바∼100 바의 압력 하에 수행할 수도 있다.
중합은 통상의 수용성 또는 단량체 가용성/지용성 개시제 또는 산화환원 개시제 조합물을 사용하여 개시한다. 수용성 개시제의 예로는 과산화이황산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화이인산칼륨, 큐멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 또는 수용성 아조 개시제(예컨대 Wako V-50)가 있다.
단량체 가용성 개시제의 예로는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트 또는 아조 개시제, 예컨대 AIBN을 들 수 있다.
상기 개시제는 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량%∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼1.0 중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 산화환원 개시제는 상기 개시제와 환원제의 조합이다. 적절한 환원제로는 알칼리 금속 및 암모늄의 설파이트 및 비설파이트(예를 들어, 나트륨 설파이트), 아연 포름알데히드-설폭실레이트 또는 알칼리 금속 포름알데히드-설폭실레이트 등의 설폭실산의 유도체(예를 들어, 나트륨 히드록시메탄설피네이트) 및 아스코르브산이 있다. 환원제의 양은 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량%∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼1.0 중량%이다.
용액 중합의 경우, 유기 용매, 예를 들어, 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 석유 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔 또는 벤젠을 사용한다.
전술한 현탁 중합법 및 에멀션 중합법의 경우, 표면 활성 물질, 예컨대 보호성 콜로이드 및/또는 유화제의 존재 하에 반응을 수행한다. 적절한 보호성 콜로이드로는, 예를 들어, 부분 가수분해 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세탈, 전분, 셀룰로스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 유도체가 있다.
적절한 유화제는 음이온, 양이온 및 비이온 유화제이며, 그 예로는 음이온 계면활성제, 예컨대 사슬 길이가 탄소 원자수 8∼18인 알킬 설페이트, 소수성 라디칼 내에 8∼18개의 탄소 원자를 보유하고 최대 60개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 보유하는 알킬 또는 알킬아릴 에테르 설페이트, 탄소 원자수 8∼18의 알킬- 또는 알킬아릴 설포네이트, 설포숙신산과 1가 알코올 또는 알킬페놀의 완전 에스테르 및 모노에스테르, 또는 비이온 계면활성제, 예컨대 최대 60개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 보유하는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르가 있다.
상기 단량체는 그 전체를 초기 투입물로 투입하거나, 그 전체를 계량하여 첨가하거나, 또는 일부만 초기 투입물로 투입하고 나머지 부분은 중합이 개시된 후에 계량 첨가할 수 있다. 계량 첨가는 (공간 및 시간적으로) 독립적으로 행할 수 있고, 또는 첨가되는 성분들 중 일부 또는 전부를 사전에 유화시킨 후 첨가할 수도 있다.
중합 조절제로서 사용되는 알데히드 작용성 실리콘은 그 전체를 초기 투입물로 투입하거나, 그 전체를 계량 첨가하거나, 또는 일부만 초기 투입물로 투입하고 나중에 나머지 부분을 계량 첨가할 수 있다. 일부만 초기 투입물로 투입하고 나중에 나머지 부분을 계량 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시에 몰비가 동일하게 유지되도록 조절제와 단량체를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면 균질한 분자량 분포와 균질한 중합체가 수득된다. 일반적으로, 알데히드 작용성 실리콘은 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%∼40 중량%, 바람직하게는 1.0 중량%∼20 중량%의 양으로 사용된다.
사용되는 알데히드 작용성 실리콘 조절제 이외에도, 실란 함유 화합물 또는 알데히드를 주성분으로 하는 추가 조절제를 사용하는 것도 가능하다. 중합 종료 후에, 사후 중합, 증류, 비활성 기체 및/또는 증기의 배출 또는 이러한 방법의 조합을 이용하여 잔류 단량체 및 휘발성 성분을 제거할 수 있다.
물에 재분산될 수 있는 중합체 분말을 제조하기 위해, 에멀션 중합 및 현탁 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 분산물로 통상의 분무 건조를 수행할 수 있으며, 분무 건조는 분무 보조제로서 보호성 콜로이드를 첨가한 후에 수행한다.
비닐 에스테르 단량체, 특히 비닐 아세테이트가 사용되는 경우, 생성된 유기 실리콘 공중합체를 가수분해하여 실리콘 함유 폴리비닐 알코올을 얻을 수 있다. 이 경우 사용되는 폴리비닐 에스테르 출발 물질은 바람직하게는 벌크 중합법 및 용액 중합법으로 제조한다. 가수분해 생성물을 제조하기 위해, 당업자에게 공지된 방법으로 알코올성 용액 중에서 통상의 산성 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 실리콘 함유 중합체를 가수분해한다. 적절한 용매는 탄소 원자수 1∼6의 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다. 대안으로, 물과 지방족 알코올의 혼합물 중에서 가수분해를 수행할 수 있다. 산성 촉매의 예로는 무기 강산, 예컨대 염산 또는 황산, 또는 유기 강산, 예컨대 지방족 또는 방향족 설폰산이 있다. 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알콕시화물 및 탄산염이 있다. 촉매는 수성 또는 알코올성 용액의 형태로 사용된다. 사용되는 알칼리 촉매의 양은 유기 실리콘 공중합체를 기준으로 일반적으로 0.2∼20.0 몰%이다.
가수분해는 일반적으로 20℃∼70℃, 바람직하게는 30℃∼60℃의 온도에서 수행한다. 촉매 용액을 첨가하면 에스테르 교환 반응이 개시된다. 원하는 가수분해도, 일반적으로 40∼100 몰%에 도달하였을 때, 에스테르 교환 반응을 중단한다. 산 촉매에 의한 에스테르 교환 반응의 경우, 알칼리 시약을 첨가하여 반응을 중단시킨다. 바람직한 알칼리 촉매 에스테르 교환 반응의 경우, 산 시약, 예컨대 카르복실산 또는 무기산을 첨가하여 반응을 중단, 즉, 중화시킨다. 가수분해 반응이 종료된 후, 액상으로부터 생성물을 분리한다. 이것은 고체/액체 분리를 위한 통상의 장치를 사용하여, 예를 들어 원심분리 또는 여과로 수행할 수 있다.
후속 단계에서, 실리콘 함유 폴리비닐 알코올을 알데히드로 추가로 아세탈화하여, 실리콘 함유 폴리비닐 아세탈을 얻을 수 있다. 아세탈화를 위해, 부분 또는 완전 가수분해 실리콘 함유 폴리비닐 에스테르를 바람직하게는 수성 매질에 용해시킨다. 수용액 중 고형분 함량을 5 중량%∼40 중량%로 설정하는 것이 일반적이다. 아세탈화는 염산, 황산, 질산 또는 인산 등의 산성 촉매 존재 하에 수행한다. 용액의 pH는 염산을 첨가하여 1 미만의 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 촉매 첨가 후에, 용액을 바람직하게는 -10℃∼+20℃로 냉각시킨다. 아세탈화 반응은 알데히드 분획을 첨가하여 개시시킨다.
탄소 원자수가 1∼15인 지방족 알데히드로 구성되는 군에서 선택되는 바람직한 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드가 있고, 가장 바람직하게는 부티르알데히드, 또는 부티르알데히드와 아세트알데히드의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드로는 벤즈알데히드 또는 그 유도체를 들 수 있다. 알데히드 첨가량은 원하는 아세탈화 정도로 조정한다. 아세탈화는 실질적으로 완전한 전환 반응으로 진행되기 때문에, 첨가량은 단순한 화학량론의 계산으로 결정할 수 있다. 알데히드의 첨가가 종료되면, 회분을 10℃∼60℃로 가열하고, 여러 시간, 바람직하게는 1∼6 시간 동안 교반하여 아세탈화를 완결시키고, 분말 형태의 반응 생성물은 하류 세척 단계로 여과에 의해 분리한다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 실리콘 함유 중합체는 상기 중합체에 대해 전형적인 사용 분야에서 매우 유익하게 사용될 수 있다.
벌크, 용액, 에멀션 및 현탁 중합법으로 얻을 수 있는 실리콘 함유 중합체 및 그 용액은 박리제 및 코팅재로서 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 박리 코팅의 접착성(비접착성) 코팅의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 이것들은 또한, 직물, 종이, 플라스틱(예를 들어, 필름), 목재 및 금속의 코팅에, 예를 들어 보호 코팅으로서 또는 방오 코팅으로서 적합하다. 또 다른 사용 분야로는 건축물 보존 분야, 특히 내후 코팅 또는 실런트의 제조 분야가 있다. 이것들은 또한 개질제 및 소수화제로서, 또한, 미용화장품 첨가제, 예컨대 모발 스프레이, 모발 세팅 조성물, 크림, 샴푸 또는 로션의 첨가제로서 적합하다. 그 밖의 용도로는 가교성 실런트, 인쇄 잉크 및 페인트에서의 결합제와, 접착제에서의 용도가 있다.
수성 분산물 또는 재분산성 분산물 분말을, 예를 들어, 경우에 따라 수경성 결합제, 예컨대 시멘트(포틀랜드, 알루미네이트, 트래스, 슬래그, 마그네시아 또는 포스페이트 시멘트), 석고, 물유리와 함께 건축용 화학 제품에 사용할 수 있고, 건축용 접착제 제조, 특히 타일 접착제 및 외벽 단열 및 마감 시스템용 접착제, 렌더(render), 미장용 화합물, 미장 처리된 바닥재 화합물, 레벨링 화합물, 무수축 그라우트, 접합 모르타르 및 페인트의 제조에 사용할 수 있으며, 또한, 접착제 및 코팅재용 결합제로서 또는 직물, 플라스틱, 금속, 섬유, 목재 및 종이용 코팅재 및 결합제로서 사용할 수 있다.
실리콘 함유 중합체의 제조와 관련하여 서두에 언급한 문제점은 알데히드기를 갖는 실리콘을 사용함으로써 해결할 수 있다. 자유 라디칼 에멀션 중합의 경우, 유기 단량체의 부착성이 개선되며, 현탁 중합의 경우, 역시 부착성이 매우 우수하고 비가교 결합 생성물이 형성되는데, 그 이유는 알데히드기로 작용기화된 실리콘이 매우 우수한 조절 효과를 나타내기 때문이다.
그러나, 특히, 다중 불포화 실리콘 매크로머를 유기 단량체와 중합시킬 경우, 이러한 알데히드 작용성 실리콘을 사용하여, 자유 라디칼 용액 중합에 영향을 미치는 가교 결합 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 알데히드 작용성 실리콘을 사용하면, 자유 라디칼 중합 반응의 경우, 매우 유익한 특성 프로필을 나타내는 유기 실리콘 공중합체를 매우 간단히 제조할 수 있는 출발 물질을 입수할 수 있다. 예를 들어, 또한, 실리콘 매크로머와 알데히드 작용성 실리콘의 적절한 혼합물을 사용할 경우, 유기 실리콘 공중합체의 분자량, 점도, 가교도 및 기계적 특성을 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니다.
조절제(알데히드 작용성 실리콘):
약 59개의 반복되는 SiOMe2 단위를 갖는 α,ω-디알데히드 작용기화 실리콘 오일. 제조업자: Wacker-Chemie GmbH
실리콘 매크로머:
약 100개의 반복되는 SiOMe2 단위를 갖는 폴리디메틸실록산, α,ω-디비닐 작용기화 (VIPO 200). 제조업자: Wacker-Chemie GmbH
비교예 1(조절제 비사용, 실리콘 매크로머 사용):
앵커형 교반기, 환류 냉각기 및 계량 수단이 구비된 1 L 들이 교반형 유리 포트에, 에틸 아세테이트 337.11 g, VIPO 200 8.9 g, PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 중 75% 농도의 용액) 0.77 g 및 비닐 아세테이트 35.64 g을 투입하였다. 그 후, 150 rpm의 교반기 속도로 초기 투입물을 70℃로 가열하였다.
내부 온도가 70℃에 도달한 후, 13.6 ml/h의 속도로 개시제 공급(에틸 아세테이트 60.14 g 및 PPV 2.98 g)을 개시하였다. 개시제 공급을 개시한 지 10분 후, 95 ml/h의 속도로 단량체 공급(VIPO 200 71.29 g 및 비닐 아세테이트 285.11 g)을 수행하였다.
개시제 공급은 310분의 시간에 걸쳐 지속하였다. 단량체 공급은 60분 더 일찍 종료하였다. 그러나, 단량체를 공급한 단지 145분의 공급 시간 후에, 현저한 가교가 발생하였고, 이와 함께, 점도가 크게 증가하였으며, 따라서, 교반이 더 이상 적절히 이루어질 수 없었기 때문에, 회분을 조기에 종결하였다(즉, 공급을 중단하였다).
중단 후에, 70℃에서 60분 동안 중합을 계속하였다. 그 후, 얻어진 중합체 용액을 회전식 증발기에서 가열하면서 농축 건조시켰다. 실온으로 냉각시켜 혼탁한 가교 수지를 수득하였다.
분석: SC: 98.7%, 점도(Hoeppler, 에틸 아세테이트 중 10% 농도의 용액) = 56.9 mPas, SEC Mw = 277,000, Mn = 16,800, 다분산도 = 16.5; 유리 전이 온도(Tg): Tg = 31.3℃; K 값(아세톤 중 1% 농도의 용액) = 38.3
비교예 2(조절제 비사용, 실리콘 매크로머 비사용):
앵커형 교반기, 환류 냉각기 및 계량 수단이 구비된 1 L 들이 교반형 유리 포트에, 에틸 아세테이트 343.35 g, PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 중 75% 농도의 용액) 0.78 g 및 비닐 아세테이트 45.37 g을 투입하였다. 그 후, 150 rpm의 교반기 속도로 초기 투입물을 70℃로 가열하였다.
내부 온도가 70℃에 도달한 후, 13.8 ml/h의 속도로 개시제 공급(에틸 아세테이트 61.25 g 및 PPV 3.03 g)을 개시하였다. 개시제 공급을 개시한 지 10분 후, 98 ml/h의 속도로 단량체 공급(비닐 아세테이트 362.99 g)을 수행하였다. 개시제 공급은 310분의 시간에 걸쳐 지속하였다. 단량체 공급은 60분 더 일찍 종료하였다. 개시제 공급 종료 후에, 70℃에서 60분 동안 중합을 계속하였다. 그 후, 얻어진 중합체 용액을 회전식 증발기에서 가열하면서 농축 건조시켰다. 실온으로 냉각시켜 투명한 수지를 수득하였다.
분석: SC: 99.6%, 점도(Hoeppler, 에틸 아세테이트 중 10% 농도의 용액) = 2.6 mPas, SEC Mw = 41,000, Mn = 15,300, 다분산도 = 2.7; 유리 전이 온도(Tg): Tg = 35.5℃; K 값(아세톤 중 1% 농도의 용액) = 19.6
본 발명의 실시예 3(조절제 및 실리콘 매크로머 사용):
앵커형 교반기, 환류 냉각기 및 계량 수단이 구비된 1 L 들이 교반형 유리 포트에, 에틸 아세테이트 211.02 g, PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 중 75% 농도의 용액) 0.48 g, 조절제(α,ω-디알데히드-PDMS) 2.79 g, VIPO 200 2.79 g 및 비닐 아세테이트 22.31 g을 투입하였다. 그 후, 150 rpm의 교반기 속도로 초기 투입물을 70℃로 가열하였다. 내부 온도가 70℃에 도달한 후, 8.5 ml/h의 속도로 개시제 공급(에틸 아세테이트 37.65 g 및 PPV 1.86 g)을 개시하였다. 개시제 공급을 개시한 지 10분 후, 59 ml/h의 속도로 단량체 공급(α,ω-디알데히드-PDMS 조절제 22.31 g, VIPO 200 22.31 g 및 비닐 아세테이트 178.47 g)을 수행하였다. 개시제 공급은 310분의 시간에 걸쳐 지속하였다. 단량체 공급은 60분 더 일찍 종료하였다. 개시제 공급 종료 후에, 70℃에서 60분 동안 중합을 계속하였다. 그 후, 얻어진 중합체 용액을 회전식 증발기에서 가열하면서 농축 건조시켰다. 실온으로 냉각시켜 약간 혼탁한 수지를 수득하였다.
분석: SC: 99.4%, 점도(Hoeppler, 에틸 아세테이트 중 10% 농도의 용액) = 4.5 mPas, SEC Mw = 112,000, Mn = 22,200, 다분산도 = 5.0; 유리 전이 온도(Tg): Tg = 30.2℃; K 값(아세톤 중 1% 농도의 용액) = 25.8;
1H NMR 분광분석에 따른 유기 실리콘 공중합체의 조성: PVAc 78.34 중량%, 실리콘 21.66 중량%
본 발명의 실시예 4(조절제 사용, 실리콘 매크로머 비사용):
앵커형 교반기, 환류 냉각기 및 계량 수단이 구비된 1 L 들이 교반형 유리 포트에, 에틸 아세테이트 211.35 g, PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 중 75% 농도의 용액) 0.48 g, 조절제(α,ω-디알데히드-PDMS) 5.58 g 및 비닐 아세테이트 22.35 g을 투입하였다. 그 후, 150 rpm의 교반기 속도로 초기 투입물을 70℃로 가열하였다. 내부 온도가 70℃에 도달한 후, 8.5 ml/h의 속도로 개시제 공급(에틸 아세테이트 37.71 g 및 PPV 1.87 g)을 개시하였다. 개시제 공급을 개시한 지 10분 후, 59 ml/h의 속도로 단량체 공급(α,ω-디알데히드-PDMS 조절제 44.69 g 및 비닐 아세테이트 178.75 g)을 수행하였다. 개시제 공급은 310분의 시간에 걸쳐 지속하였다. 단량체 공급은 60분 더 일찍 종료하였다. 개시제 공급 종료 후에, 70℃에서 60분 동안 중합을 계속하였다. 그 후, 얻어진 중합체 용액을 회전식 증발기에서 가열하면서 농축 건조시켰다. 실온으로 냉각시켜 거의 투명한 수지를 수득하였다.
분석: SC: 99.3%, 점도(Hoeppler, 에틸 아세테이트 중 10% 농도의 용액) = 2.1 mPas, SEC Mw = 32,500, Mn = 12,000, 다분산도 = 2.7; 유리 전이 온도(Tg): Tg = 29.4℃; K 값(아세톤 중 1% 농도의 용액) = 17.1;
1H NMR 분광분석에 따른 유기 실리콘 공중합체의 조성: PVAc 79.00 중량%, 실리콘 21.00 중량%
분석 결과의 평가:
비교예 2의 경우, 에틸 아세테이트 중에서 비닐 아세테이트를 중합시켜 폴리 비닐 아세테이트를 형성하여, 점도가 2.6 mPa인 수지(EtAc 중 10%)를 얻었다. 비교예 2는 실리콘 성분을 사용하지 않은 바탕값으로서 간주할 수 있다. 비교예 1의 경우, 비교예 2(바탕값)와 비교하여, 비닐 아세테이트(VAc)(80 중량%)뿐 아니라, 2개의 불포화 중합성 기를 갖는 실리콘 매크로머(20 중량%)를 사용하였고, 중합 공정은 변화시키지 않았다. 중합에 의해, 사용이 불가능한, 가교되고 팽창된 혼탁한 생성물이 얻어졌고, 공급을 완료할 수 없었다. 유기 실리콘 공중합체는 점도가 56.9 mPas였으며(EtAc 중 10%), 이것은 비교예 2로부터의 바탕값의 약 22배였다.
본 발명의 실시예 3은, 다중 불포화 실리콘 매크로머의 중합 시 알데히드 작용성 실리콘을 첨가하여 가교를 방지할 수 있음을 입증한다. 10 중량%의 알데히드 작용성 실리콘과 10 중량%의 이중 불포화 실리콘 매크로머의 혼합물을 사용하고, 80 중량%의 VAc를 사용하였을 때, 존재하는 유기 실리콘 공중합체는 가교되지 않았고 현저히 더 투명하였으며, 점도(EtAc 중 10%)는 단지 4.5 mPas이고, 이것은 비교예 2로부터의 바탕값의 단지 1.7배였다.
비교예 1과 비교하여, 본 발명의 실시예 3으로부터의 회분에 있어서 점도(EtAc 중 10%)가 12.6배 감소하였다.
알데히드 작용성 실리콘의 우수한 조절 기능 및 그로 인해 유기 실리콘 공중합체의 제조를 위한 중합 조절제로서의 사용에 있어서의 특별한 적합성은 본 발명의 실시예 4에서 분명히 나타난다. 이 경우, 20 중량%의 알데히드 작용성 실리콘이 80 중량%의 VAc와 중합되었다. 이로써 점도(EtAc 중 10%)가 단지 2.1 mPas인 실질적으로 투명한 수지가 수득되었다. 비교예 2로부터의 바탕값과 비교하여, 이 경우 의 점도는 확실히 더 낮았다. 실질적으로 투명한 수지(비교예 1과 대조적으로)가 얻어졌기 때문에, 알데히드 작용성 실리콘의 사용은 또한 유기 중합체 성분과 실리콘 성분 간의 상용성을 더 개선시켰다. 상 분리가 현저히 제한되거나 심지어 사실상 방지되었으며, 이것은 자유 라디칼 중합 반응에 알데히드 작용성 실리콘을 사용하는 것의 또 다른 장점이 된다.
1H NMR 분석 역시 자유 라디칼 중합 반응에 사용될 때의 알데히드 작용성 실리콘의 우수한 조절 효과를 입증한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 3 및 4에서의 반응의 경우, 중합 후, 분자 내에 초기에 존재하는 알데히드 작용기의 평균 80% 이상이 사라졌음이 명백하였으며, 이것은 상기 작용기의 수소 원자가 이전 반응에 참여하였기 때문이다.
본 발명에 따라, 자유 라디칼 중합 반응에 알데히드 작용성 실리콘을 사용하면, 매우 유익한 특성 프로필을 나타내는 유기 실리콘 공중합체를 매우 간단히 제조할 수 있는 출발 물질을 입수할 수 있다. 또한, 실리콘 매크로머와 알데히드 작용성 실리콘의 적절한 혼합물을 사용할 경우, 유기 실리콘 공중합체의 분자량, 점도, 가교도 및 기계적 특성을 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 구리 무함유 자유 라디칼 개시제 및 1종 이상의 중합 조절제 존재 하에 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 실리콘 함유 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 조절제로서, 하나 이상의 말단 알데히드기, 내부 알데히드기, 또는 이들 모두를 포함하는 2개 이상의 반복되는 실록산 단위를 갖는 분지형, 환형 또는 3차원 가교형 폴리실록산 또는 하기 화학식 (I), 하기 화학식 (II), 또는 이들 모두로 표시되는 실리콘을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    HCO(CH2)2-SiR2O-[SiR2O-]x-SiR2-(CH2)2-CHO (I)
    R3Si-O-[SiR2O-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3 (II)
    (상기 식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 탄소 원자수가 1∼18인 임의로 치환된 1가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 치환되는 경우 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록시기로 치환되며, x > 1이고, y > 0이며, z > 1임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 R이 각 경우에 탄소 원자수가 1∼6인 1가 알킬 라디칼 또는 1가 알콕시 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x는 1∼10,000이고, y는 0∼1,000이며, z는 1∼1,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체가 탄소 원자수 1∼18의 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수 1∼18의 분지형 또는 비분지형 알코올 또는 디올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 이들의 염과 이들의 아미드 및 N-메틸올 아미드 및 니트릴, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 에틸렌계 불포화 복소환 화합물, 알킬 비닐 에테르, 비닐 케톤, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 및 비닐 할라이드로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체가 비닐 아세테이트; 비닐 아세테이트와 실리콘 매크로머의 혼합물; 탄소 원자수 9∼11의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌 또는 이의 조합과 비닐 아세테이트의 혼합물; 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이의 조합과 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 스티렌의 혼합물; 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 비닐 아세테이트의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 중합은, 5개 이상의 반복되는 실록산 단위를 포함하고 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 선형, 분지형, 환형 및 3차원 가교형 실리콘으로 구성되는 군에서 선택되는 실리콘 매크로머 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 실리콘 매크로머를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a
    (상기 식에서, R은 동일하거나 상이하고, 각 경우에 탄소 원자수가 1∼18인 임의로 치환되는 1가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 치환되는 경우 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록시기로 치환되고, R1은 탄소 원자수 2∼8의 알케닐 라디칼이고, a는 0 또는 1이며, n은 5∼10,000임).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 에스테르 단위를 포함하는 수득된 실리콘 함유 중합체를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수득된 가수분해 생성물을 아세탈화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수중 중합 후에 수득된 실리콘 함유 중합체를 분무 건조하여 재분산성 중합체 분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2046866B1 (en) * 2006-08-02 2010-11-10 Honeywell International Inc. Siloxane polymers and uses thereof
US7696294B2 (en) * 2006-08-02 2010-04-13 Honeywell International Inc. Siloxane polymers and uses thereof
CA2694586A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions having an improved whitness index, process of producing the same, and articles made therefrom
DE102009003196A1 (de) * 2009-05-18 2010-11-25 Wacker Chemie Ag Faserhaltige pastöse Baustoffmassen
EP2699623B1 (de) * 2011-04-18 2019-12-18 Momentive Performance Materials GmbH Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen
JP6378516B2 (ja) * 2014-03-27 2018-08-22 日東電工株式会社 シリコーン系粘着テープ
EP3197937B1 (en) 2014-09-23 2024-04-24 Momentive Performance Materials GmbH Silicone compounds and compositions thereof for the treatment of amino acid based substrates
US11179312B2 (en) 2017-06-05 2021-11-23 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous compositions for the treatment of hair
CN108127827B (zh) * 2017-11-14 2020-05-19 德清云偶新材料科技有限公司 一种含四氟苯基改性酚醛树脂的有机硅脱模剂及制备方法
CN108312396B (zh) * 2018-01-31 2021-10-26 漳州丰笙新材料有限公司 一种硅离型剂及其制备方法
US11090255B2 (en) 2018-12-04 2021-08-17 Momentive Performance Materials Inc. Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair
ES2966373T3 (es) * 2019-10-31 2024-04-22 Akzo Nobel Coatings Int Bv Polímero aglutinante obtenible por copolimerización de una mezcla de monómeros que comprende un monómero vinílico y un monómero butenólido

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789516A (en) * 1997-04-07 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method of making silicone-organic block copolymers
US6713557B2 (en) * 2000-11-30 2004-03-30 Rohm And Haas Company Redox system and process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5086141A (en) * 1989-03-20 1992-02-04 Xerox Corporation Polysiloxane crosslinked styrene/butadiene copolymers
DE4133023A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Hoechst Ag Polyvinylacetale mit verbessertem schmelzviskositaetsverhalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5468477A (en) * 1992-05-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products
DE10215962A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte
DE10216608A1 (de) * 2002-04-15 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Extrudierbare, migrationsarme Silikonorganocopolymere mit hoher Transparenz, deren Herstellung und Verwendung
DE10233934A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-haltige Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
DE10233936A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-haltige Polymerisate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789516A (en) * 1997-04-07 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method of making silicone-organic block copolymers
US6713557B2 (en) * 2000-11-30 2004-03-30 Rohm And Haas Company Redox system and process

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Publication number Publication date
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